JPS62273989A - 光学活性イリジウム錯体、その製造方法、およびその用途 - Google Patents

光学活性イリジウム錯体、その製造方法、およびその用途

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JPS62273989A
JPS62273989A JP62117227A JP11722787A JPS62273989A JP S62273989 A JPS62273989 A JP S62273989A JP 62117227 A JP62117227 A JP 62117227A JP 11722787 A JP11722787 A JP 11722787A JP S62273989 A JPS62273989 A JP S62273989A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 この発明は、不斉第２級アミン配位子とジエン配位子を
有する光学活性カチオン性イリジウム（１）錯体、これ
らの製造方法部よび均質、対掌体選択性触媒としてのこ
れらの用途に関する。
〔先行技術〕
ジー・ザツシノビツチらは、「ジャーナル・オブ・オル
ガノメタリック・ケミストリー」２２２．３２３−３２
９頁（１９８１年）において、１．５−シクロオクタジ
エン配位子とイミンＮ原子においテ光学活性ＣＩ＋−フ
ェニルエチルまたは３−ピナンメチルで置換されている
２−ピリジナルジミン配位子を有するカチオン性イリジ
ウム（１）錯体について記述している。これらの錯体は
、プロキラルケトンとイソプロパツールとのトランスフ
ァー水素化における対掌体均質触媒として作用する。
この反応において高収量が得られるが、光学収量（対掌
体過剰りは比較的に低い。
エッチ・ブルナーらは、ｒ　Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、Ｊ、
１１７．１３３０〜１３５４頁（１９８４年）において
、ブロキラルケトンの対常体選択性ヒドロシリル化用均
質触媒として、シクロオクタ−１，５−ジエン配位子と
不斉α−（第２級アミノメチル）−ピリジン配位子を有
するカチオン性ロジウム（１）錯体について記述してい
る。
〔発明の構成〕
この発明は、次式１： （式中のＲ１とＲ′はＨであり、Ａは式ＩＩ　、　Ｉ［
ａ　　または■ｂ： で表わされる基であり、ある＋ｒＮ　！ｔ　ａｌとＲ’
　／Ｌ１結合を表わし、人は式■Ｃ： で衣わされる基であり、ここζこＲ２４；！−Ｈまたζ
ま−ＣＨ５てあり、ＸＯは無機酸またｃマ有機酸のアニ
オンでアリ、ＹとＺは各々エチレンであり、あるｂＮＧ
′ｉＹと２はともに６〜ｘ０１１１の炭素原子を有する
開鎖または環式ジエンを表わし、そのジエン基は１　ｉ
ｆｆまたは２個の炭素原子を介して結合されており；几
は少くとも１個のキラル炭素原子を有する炭化水素基で
あるか、または少くとも１個のへテロ原子と少くともｌ
　１ｌｌｉｌのキ゛ラル炭素原子を有する炭化水素基で
あり、あるいはＡは式　■、ｌｅａ　　または「ｂ　の
基であり、Ｒはフェニル、ナフチル、２−メチルフェン
−１−イルまたは２，６−シメチルフエンー１−イルで
表わされる光学活性イリジウム錯体およびジアステレオ
マーの混合物に関する。
光学活性とは少くとも１個のキラル炭素原子が、主とし
てＳ原子配列またはＲ原子配列を有することを意味する
。
一塩基の無機または有機酸のアニオ／としてのｘ”　ハ
、例、ｊ　ハ、ｐｃ、（３１Ｂ、Ｃ２ｐ、Ｃ２Ｏ４゜、
Ｎｏ、、ＢｒＯ，’　、　Ｈ８０４、）Ｉ２ＰＯ，”’
％）４２ＰＯρ、ＢＦ、”、■　　　ｒ→　　　ｆＳ） ８（フェユ７．）４０．ＰＦ９、ＳｂＦ、”、ＡｓＦ、
”、５ｂｃｚ”’、５ｂｃｚ、＃、ｕｃｏｄ○、ＣＨ，
ｃｏｄ”、ｃｃｔ、ｃｏｏ”、ＣＦ３Ｃｏ載ＣＨ１Ｓｏ
呂　ｃｃｔ、ｓｏ、、”、ＣＦ、Ｓｏρ、フェニル−ｓ
ｏρ　ま（：） たはρ−トルイルー８Ｏ１である。好ましい態様におぃ
７、ＸつハＢＦ、”’、ＣｔＣ４θ、ＣＦｓ　Ｓｏρマ
タハＰＦ、”’である。
ＹとＺは、好ましくは各々エチレンであり、あるいはＹ
とＺはともに好ましくは６〜８個の炭素原子を有するジ
エンであり、そのジエン基は特に２個の炭素原子を介し
て結合されている。好ましい態様において、ＹとＺはと
もに１．５−シクロオクタジエン、ノルボルナジェンま
たは１．５−へキサジエンである。
イリジウム錯体の好ましいサブグループは、式Ｉにおい
て、Ｒが式ＩＩＩ： −Ｃ−Ｒ’　　　　　（１） （式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、少くとも１１固のキ
ラル炭素原子を含有しない場合、互いに相違し、かつ水
素原子、Ｃ，−Ｃ，アルキル、Ｃ，−Ｃ，アルコキシ、
５〜７個の環炭素原子を有し、かつ置換されていないか
、またはｃ、−Ｃ，アルキルまたはフェニルて置換され
、５〜７個の環炭素原子およびアルキレン基中の１個ま
たは２個の炭素原子を有するシクロアルキルアルキル、
フェニル、ナフチル、ベンジルまたはβ−フェニルエチ
ルであり：あるいはＲ４とＲ５はともに、少くとも１個
のキラル炭素原子を有する。　Ｃ，−Ｃ，アル午ル置換
またはフェニル置換線状Ｃ４−もしくはＣ３−アルキレ
ン、Ｃ３−もしくはＣ４−オキサアルキレンまたはＣ１
−ジオキサアルキレン。）で茨わされる基である弐Ｉの
それらよりなる。好ましい態様において、式Ｉにおける
Ｒ３は水素原子である。
Ｃ，−０４アルキルとＣ，−Ｃ，アルコキシ基は、メチ
ル、エチル、＋１−フロビル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、および対応するアルコキ
シ基である。アルキル基としてのＲ３、Ｒ４とＲ５は、
好ましくはメチルまたはエチルであり、アルコキシ基と
してのａ！　、　Ｒ４および几５は、好ましくはメトキ
シである。シクロアルキル基としてのＲ３からＲ５は、
好ましくはシクロペンチル、シクロヘプチル、および荷
にシクロヘキシルである。
シクロアルキルアルキル基としてのＲ２がらＲ４は、好
ましくはシクロヘキシルメチルである。Ｒ３とＲ４はと
もに、Ｃ，−０４オキサアルキレンとしては、好ましく
は、２．ニオキサブチレンまたは２−もしくは３−オキ
サペンチレ／でありｓ　Ｃｍ−ジオキサアルキレンとし
ては、好ましくは２，４−ジオキサペンチレンである。
Ｒ３からＲ５の置換基としてのｃｌ−０４アルキルは、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはブ
チルである。好ましい置換基は、メチルとフェニルでア
ル。
式■のイリジウム錯体の好ましいサブグループは、式■
の式Ｉにおいて、Ｒ３がＨであり、Ｒ４がＣ。
−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシまたはフェニル
であり、Ｒ５がフェニル、ベンジルまたはナフチルであ
ってＲ３とＲ４は両方ともにフェニルではないのであり
；あるいは几３とＲ５は各々Ｈであり、Ｒ４かに相当す
るか、または−ＣＷＲ４Ｒ５基が次式：に相当するもの
であり；あるいはＲ３がＨであり、Ｒ′とＲ５がともに
Ｃ，−Ｃ，−アルキルで２−位置に置換されているペン
タメチレンまたはＣ，−Ｃ，アルキルまたはフェニルで
１−および／または３−位置にｉｎされている２、４−
ジオキサペンチレンであるものよりなる。
好ましいイリジウム錯体の他の一つの態様は、式Ｉの基
が次の基： （式中Ｒ６はメチルまたはフェニルでアリ、Ｒ７はメチ
ルまたはフェニルであり、ＢａおよびＲ９はメチルであ
るか、あるいはＲ８がＨでＲ９がフェニル。）に相当す
るものよりなる。
式■の錯体であって、式夏中Ｒ′がボンドであり、人が
式１１ｃ　　の基であって、式中のＲ２がメチルであり
、Ｒが次の基： Ｒ１） （式中、几７がフェニルであり　ＢＩＧ　カフェニルま
たはナフチルであり、ＢＩ　ｌがＨであるか、あるいは
Ｂ　ｌ　ＯとＲＩ　１　がフェニル。）に相当するもの
が特に好ましい。
他の一つの好ましいサブグループは、式【のイリジウム
錯体であって、式Ｉ中ＲｌとＲ′がボンドであり、Ａが
式ＩＣの基であって式中のＲ２がＨであり、Ｒが２−メ
チルシクロへラス−１−イル、２−フェニルシクロヘク
ス−１−イル、 （式中Ｒ７はフェニルであり、Ｒｌ　２とＲＩ　３は−
ＣＨ３であるか、またはＢ＋２がＨてあってＢ＋　３が
フェニル。）であるものよりなる。
好ましい態様において、式ｌのイリジウム錯体は、式中
のＲ１とＲ′がＨであり、Ａが式■の基であり、Ｒが次
の基：。
（式中Ｂｌ　Ｏとａｌｌはフェニルであり、あるいはＢ
ｌＧはフェニルまたはナフチルであってＢｌｌはＨであ
リ、あるいはＲＩ　ＯはメチルでありＢ１１はフェニル
。）であるものである。
式！中のＲ１とＲ′が各々Ｈであり、Ａが式Ｉ［ａの基
である、式■の好ましいイリジウム錯体は、式中のＲが
フェニル、２−メチルフェン−１−イルまたは２，６−
シメチルフエンー１−イルでアルモのである。
他の好ましい式Ｉのイリジウム錯体は、式中の鳩がＢＦ
４Ｃ）であり、ＹとＺがともに１，５−シクロオクタジ
エンであるものである。
式■のイリジウム錯体は、〔（アセトニトリル）。
（ＹＺ）　）ＩｒＸを、式■： へ Ｒ′ （式中、Ｙ、Ｚ、Ｘ、Ａ、Ｒ，Ｒ’およびＲ′は、クレ
ーム１において定義した意味を有する。）で表わされる
光学活性第２級アミンと反応させることにより、゛それ
自体公知の方法、ｒ　ＩｎｏｒｇａｎｉｃａＣｈｅｍｉ
ｃａＡｃｔａ　Ｊ７３（１９８３）、２７０−２７９頁
参照、により得ることができる。アセトニトリル錯体の
製造についても、同様に記述されているＯアセトニトリ
ル錯体の製造に用いられる錯体（ＩｒＣＬ（ＹＺ　）　
）２は、例えば、ジクロロテトラキス（アルケン）シイ
リジウム（１）（アルケン：例えばシクロオクテン）と
エチレンまたはジエンＹＺとを反応させることにより得
られる。
この反応は、一般に、不活性溶媒中において酸素と水分
の不存在下に−ｉｏ〜３０℃の温度で行われる。好適な
不活性溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、キシレン
、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサンおよびメチ
ルシクロヘキサンのような炭化水素；および例えば、ジ
エチルエーテルジブチルエーテル、テトラヒドロフラン
およびジオキサンのようなエーテル、ならびに例えばク
ロロホルム、メチレンクロライドおよびクロロベンゼン
などのノ）ロゲン化炭化水素が挙げられる。
−塩基の無機または有機酸との式Ｉとの塩を得るために
、式■の塩は、反応後直接に、あるいは単離と精製およ
び極性溶媒（例えば、水が添加されるか、また添加され
ないアルコール、エーテルまたはケトン）への再溶解後
、アルカリ金属塩７　Ｘ１０と反応させ、次いで単離す
ることができる。Ｘ′　は、−塩基の無機または有機酸
のρと■ は異なるアニオンであり、岬は、ナトリウムが好ましい
。この光間のイリジウム錯体は、結晶性であって、濾過
により単離され、再結晶化により精製することができる
。式■の光学活性第２級アミンのうちのあるものは、公
知であるか、または市販されており、あるいは公知の方
法で製造することができる。式■において、人が式Ｉｎ
ｃ　　の基であり、Ｒ１およびＲ′がボンドである式■
のアミンは、対応するアミンの接触的水素化、例えばに
よって、簡単に得られる。
式ｖのピリジンアルジミンは、公知であり、または置換
されていないか、またはメチル置換２−ピリジンアルデ
ヒドとアミンＲＮＨ２　　とを反応させることにより、
それ自体公知の方法で得ることができる。有利には、ア
ミンＲＮＨ２　　の純粋な立体異性体が用いられ、その
結果式Ｖの純粋な立体異性体が得られる。しかしながら
、ラセミ化合物を用い、次いで得られた弐■のラセミ化
合物を公知の方法で分解することも可能である。
アミンＲＮＨ２　　の立体異性体は、公知であって、そ
のうちには市販されるか、または公知の方法によって製
造することができるものもある。このようなアミンの例
として、（Ｒ）　−　２−アミノブタン、（Ｒ）　−　
１−フェニルエチルアミン、（ｓ）　−　１−フェニル
エチルアミン、　　（Ｒ）　−　１　−　（α−ナフチ
ルエチル）−アミン、（Ｓ）　−　２−アミノ−３−フ
ェニルプロパン、（Ｒ）−１．２−ジフェニルエチルア
ミン、（Ｓ）−アラニノール、（Ｓ）−フェニルアラニ
ノール、（４８．５８）−５−アミノ−２。
２−ジメチル−４−フェニル−１，３−ジオキサン、（
Ｓ）　−２−アミノ−１−メトキシ−３−フェニル−プ
ロパン、（Ｒ）−ボルニルアミン、　　（１’Ｌ）　−
３−アミノメチルピナン、（＋）−デヒドロアビエチル
アミン、（２Ｒ，４Ｓ、５Ｓ）−（＋）−５−アミノ−
２，４−ジフェニル−１，３−ジオキサンｒ　Ｃｈｅｍ
−Ｂａｒ、　Ｊ　１１３．７１０−７２１頁（１９８０
年）、（ｌ　Ｓ　、　２　Ｒ）　−（−）　−２−メチ
ルシクロヘキシルアミンｒ　Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　Ｊ
　１１７．２０７６−２０９８頁、（１９８４年）およ
び（Ｉ　Ｓ　、　２８　）　−（＋）　−２−フェニル
シクロヘキシルアミン［Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　Ｊ１１
７．２０７６−２０９８頁（１９８４年）が挙げられる
。
式■中、人が式１１ａ　　の基であり、Ｒ１およびＲ′
がＨである式■の光学活性第２級アミンは、同様に触媒
として、例えばｐｔｏ、を用いる接触的水素化により、
式Ｖのイミンから得られる。
式■において、人が式■、Ｉｌａ　　またはｎｂ　の基
であり、ａ＋およびＲ′がＨである式■の光学活性第２
級アミンは、下記の方法によって得られる（２／は−Ｃ
ＯＯＣＨ，Ｃ、馬であり、＊はＳ原子配列が優勢である
か、あるいはＲ原子配列が優勢であることを表わし、ア
ミンＲＮＨ２中のＲ基は、キラル炭素原子を全く含まな
いか、あるいは少くとも１個の炭素原子を含有する）： ２−ピペリジン−１２−ピロリジン−および２−インド
リンカルボン酸、およびそれらの立体異性体は公知であ
る。好適なアミンＲ−ＮＨ２の例として、アニリン、ｌ
−アミノ−３−メチルベンゼン、■−アミノー２，６−
シメチルベンゼン、α−ナフチルアミン、（ａ）−＋−
フェニルエチルアミン、（Ｓ）　−１−フェニルエチル
アミンオヨヒ（Ｒ）　−１。
２−ジフェニルエチルアミンが挙げられる。
更に、この発明は、特にプロキラルケトンと第２級アル
コールとのトランスファー水素化用の、対掌体選択性均
質触媒としての、この発明のイリジウム錯体の用途に関
する。特に、好適なｉＩｉ、２級アルコールは、インプ
ロパツールである。この反応は、有利には、昇温下、例
えば４０〜１２０℃で、酸素の不存在下に行われる。使
用される第２級アルコールは、有利には、溶媒として用
いられる。触媒の使用量は、好ましくは反応体積に対し
てｌＯないし１０　　モル／ｌである。反応は、好まし
くは、塩基、特にＮａＯＨの存在下に行われる。
以下の実施例により、この発明はさらに詳しく説明され
る。対掌体過剰量（ｅｅ）は、モシャーｒ　Ｊ、　Ｏｒ
ｇ、’　Ｃｈｅｍ、　Ｊ　３４．２５４３頁、（１９６
９年）に準拠して測定される。
〔実施例１〜９〕 ビス−（アセトニトリル）−（シクロオクタ−１，５−
ジエン）イリジウムテトラフルオロボレー　ト０．４６
９ｇ　（１，０ミリモル）を、アルゴン保護ガス下、ジ
クロロメタン１５ＷＬｔ中に溶解した。ジクロロメタン
５ｄとＮｉｌ換２−（アミノメチル）−６−メチルピリ
ジン（Ｎ、Ｎ配位子）１．０ミリモルの溶液を、室温で
攪拌しながら満席した。１時間後、反応混合物を約６０
０　Ｐａ　　の圧力下、蒸発させてその体積を約１内に
した。生成物が自発的に結晶化しないならば、ジエチル
エーテル６０−を添加すると、生成物は３時間にわたり
固体法でん物として得られる。微粉状生成物をアルゴン
雰囲気下、吸引濾過し、ジエチルエーテルで３回洗浄し
、０．１　Ｐａ　　の圧力下約１６時間乾燥した。
収率は理論値の８０％であった。得られた錯体の己と元
素分析値を表−１に示す。
〔実施例１Ｏ−１９） 実施例１−９と同様に１表−２に詳記したＮ−置換２−
（アミノメチル）ピリジンを、ビス−（セトニトリル）
（シクロオクタ−１，５−ジエン）イリジウムテトラフ
ルオロボレートと反応させた。同様に操作後、茨−２に
示す錯体が得られた。
〔実施例２Ｏ−２６） 実施例１〜９と同様に、表−３に詳記したＮ−置換２−
（アミノメチル）−ピペリジンを、ビス−（アセトニト
リル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）イリジウムテ
トラフルオロボレートと反応させた。同様に操作後、表
−３に示す錯体を得た。
〔実施例２７−３０１ 実施例１−９と同様に１表−４に示したＮ−置換２−（
アミノメチル）−ピロリジンを、ビス−（アセトニトリ
ル）−（シクロオクタ−１，５−ジエン）イリジウムテ
トラフルオロボレートと反応させた。同様に操作後、表
−４に示す錯体を得た。
〔実施例３１−３３〕 実施例１−９と同様に、衣−５に示すＮ、Ｎ配位子を、
ビス−（アセトニトリル）（シクロオクタ−１，５−ジ
エン）イリジウムテトラフルオロボレートと反応させた
。同様に操作後、表−５に示す錯体を得た。
〔実施例３４〕 ジ−μｍクロロテトラキス（シクロオクテン）−シイリ
ジウム（Ｉ）　０．３３７　ｆ　（０，３７６ミリモル
）を、アルゴン保護ガス下、ベンゼン２６１Ｒｔに溶解
した。ｔ、ｓ−へキサジエン２．６−を、１０℃で滴加
した。混合物を１時間攪拌後、ベンゼン２−ｉのジアミ
ン＃Ｉ液を滴加した。反応混合物を室温で１時間攪拌し
、次いでセライトを用いて枦遇した。ヘキサン１２０−
を添加すると、生成物ｉｔベージュ粉末として沈でんし
た。それを戸別し、ヘキサンで数回洗浄し、Ｏ，ｌＰａ
　　の圧力下、１８時間乾燥した。
色：ベージュ 微量分析（分子式： ％式％ 生成物は、ジ−μｍクロロテトラキス（シクロオクテン
）シイリジウム（Ｉ）を約２０％含有した。
〔実施例３５（用途実施例）〕 実施例２で得られた錯体６．４２Ｗｑを、酸素の不存在
下（アルゴン芥囲気下）、インプロパツール３９．５−
に溶解した。このｆｌ液を６０℃で１時間攪拌後、０．
Ｉ　Ｎ水酸化ナトＩＪウム溶液０．４２−を添加した。
６０℃で更に１時間攪拌を継続し、次いでインプロパツ
ール３９．５−およびブチロフェノン１．５５Ｐの溶液
を、酸素の不存在下に添加した。基質対触媒のモル比は
、したがって（８１／（：Ｃａｔ、）　＝　ＦＯ’６σ
ヱあり、１融媒濃度は、１．３３・ｌＯモル／ｌである
。
６０℃に３時間保持後、１−フェニル−１−ブタノール
の収率を、ガスクロマトグラフィー（ＯＶ　１０１，１
２０℃、恒温）　テロ１１１　定シタトＣロ理論値の９
０．９％であった。
モシャー（Ｍｏ５ｈｅｒ　）　　により対掌体含有量を
測定するために、反応混合物（約０．５ｍ１）の試料か
ら溶媒を実質上除去し、光学的に純粋なα−メトキシ−
α−トリフルオロメチルフェニルアセチルクロリド５０
μｔ　と乾燥ピリジン０．２５４を０℃で添加した。１
５分後、混合物を３０分間７０℃に加熱して冷却し、そ
の後１０％くえんハ浴液３−を添加し、ジアステレオマ
ーエステルをエーテルで抽出した。
（Ｓ）　−１−フェニルブタノールの対掌体過剰量（ｅ
ｅ）　５４．２％が、ガスクロマトグラフィー（毛細管
カラムＣＷ２Ｏ，１９０℃）によって求められた。
〔実施例３６（用途実施例）〕 実施例３５と同様に、実施例２の錯体を、インブチロフ
ェノンの接触的対掌体選択性トランスファー水素化に用
いた。
１時間４５分後、■−フェニルー２−メチルプロパツー
ルの収率は９５．３％で、対常体過剰量ｅｅは（Ｓ）の
５７．３％であった。
〔実施例３７（用途実施例）〕 実施例３５と同様に、実施例１の錯体を、ブチロフェノ
ンの接触的対掌体選択性、トランスファー水素化に用い
た。
１２時間４５分後、１−フェニルブタノールの収率は、
９０．４％であり、対掌体過剰量ｅｅは（Ｉ’Ｌ）の６
０．４％であった。
〔実施例３８（用途実施例）〕 実施例３５と同様に、実施例１２の錯体を、ブチロフェ
ノンの接触、対掌体選択性トランスファー水素化に用い
た。ただし、濃度条件は、〔Ｓ〕／（ｃａｔ、］　＝　
ｔｏｏ　　および（ｃａｔ、）　＝　２０１０　　モル
／ｌであった。
１８時間後、１−フェニルブタノールの収率は７８．８
％であり、対掌体過剰量ｅｅは、（Ｓ）の５５．３％で
あった。
〔実施例３９（用途実施例）〕 実施例３５と同様に、実施例２３の錯体を、ブチロフェ
ノンの接触、対掌体選択性トランスファー水素化に用い
た。ただし、濃度条件は、〔Ｓ〕／（ｃａｔ、）　＝　
１ｏｏｏおよび（ｃａｔ、）　＝　１．３３　・１０−
’モル／ｌ　であった。
２０時間後、ｌ−フェニルブタノールの収率は８８．８
％であり、対掌体過剰量ｅｅは、（Ｒ）の６０．１％で
あった。
〔実施例４０（用途実施例）〕 実施例３５と同様に、実施例２５の錯体を、ブチロフェ
ノンの接触、対掌体選択性トランスファー水素化に用い
た。ただし、濃度条件は、〔Ｓ〕／［ｃａｔ、］　−１
０００および（ｃａｔ、）　＝　１．３３　・ｔｏ−’
モル／ｌ　であった。
２０時間後、ｌ−フェニルブタノールの収率は４５．３
％であり、対掌体過剰量ｅｅは（Ｓ）の５４．１％であ
った。
〔実施例４１（用途実施例）〕 実施例３５と同様に、実施例２０の鉛体を、ブチロフェ
ノンの接触、対掌体選択性トランスファー水素化に用い
た。ただし、濃度条件は、〔Ｓ〕／（ｃａｔ、）　＝　
１０００および（ｃａｔ、）　−１，３３・１０　　モ
ル／ｌであった。
２０時間３０分後、１−フェニルブタノールの収率は３
１．２％であり、対掌体過剰量ｅｅは（Ｒ）の４９．３
％であった。
〔実施例４２（用途実施例）〕 実施例３５と同様に、実施例２７の錯体を、ブチロフェ
ノンの接触、対掌体選択性トランスファー水素化に用い
た。
２０時間後、ｌ−フェニルブタノールの収率は３９．０
％であり、対掌体過剰量ｅｅは（Ｒ）の２９．２％であ
った。
〔実施例４３（用途実施例）〕 実施例３５と同様に、実施例３２の錯体を、ブチロフェ
ノンの接触、対掌体選択性トランスファー水素化に用い
た。ただし濃度条件は、〔Ｓ〕／（ｃａｔ、］　”　１
０００および（ｃａｔ、）　−１，３３・１０　　モル
／ｌであった。
２時間後、１−フェニルブタノールの収率は、９５．０
％であり、対掌体過剰量（ｅｅ）　　は（Ｓ）の６０．
４％であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１およびＲ′はＨであり、Ａは式II、IIａ
    またはIIｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、▲数式、化
    学式、表等があります▼（IIａ）、▲数式、化学式、表
    等があります▼（IIｂ）で表わされる基であり、あるい
    はＲ＾１およびＲ′は結合を表わし、Ａは式IIｃ： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｃ） で表わされる基であり、ここにＲ＾２は−Ｈまたは−Ｃ
    Ｈ＿３であり、Ｘ＾■は無機酸または有機酸のアニオン
    であり、ＹとＺは各々エチレンであり、あるいはＹとＺ
    はともに６〜１０個の炭素原子を有する開鎖または環式
    ジエンを表わし、そのジエン基は１個または２個の炭素
    原子を介して結合されており；Ｒは少くとも１個のキラ
    ル炭素原子を有する炭化水素基であるか、または少くと
    も１個のヘテロ原子と少くとも１個のキラル炭素原子を
    有する炭化水素基であり、あるいはＡは式：II、IIａま
    たはIIｂの基であり、Ｒはフエニル、ナフチル、２−メ
    チルフエン−１−イルまたは２，６−ジメチルフエン−
    １−イル。）により表わされる光学活性イリジウム錯体
    およびそのジアステレオマー類の混合物。 ２、式 I において、Ｘ＾■がＢＦ＿４＾■、ＣｌＯ＿
    ４＾■、ＣＦ＿３ＳＯ＿３■またはＰＦ＿６＾■である
    特許請求の範囲第１項記載の式 I のイリジウム錯体。 ３、式 I において、ＹとＺがともに１，５−シクロオ
    クタジエン、ノルボルナジエンまたは１，５−ヘキサジ
    エンである特許請求の範囲第１項記載の式 I のイリジ
    ウム錯体。 ４、式 I において、Ｒが式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は、これらが少く
    とも１個のキラル炭素原子を含有しない場合、互いに相
    違し、かつ水素原子、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１
    −Ｃ＿４アルコキシ、５から７個の環炭素原子を有し、
    かつ置換されていないか、またはＣ＿１−Ｃ＿４アルキ
    ルまたはフエニルで置換されているシクロアルキル、置
    換されていないか、またはＣ＿１−Ｃ＿４アルキルまた
    はフエニルで置換され、５から７個の環炭素原子および
    アルキレン基中の１個または２個の炭素原子を有するシ
    クロアルキル、フエニル、ナフチル、ベンジルまたはβ
    −フエニルエチルであり；あるいはＲ＾４とＲ＾５はと
    もに、少くとも１個のキラル炭素原子を有する、Ｃ＿１
    −Ｃ＿４アルキル置換またはフエニル置換線状Ｃ＿４−
    もしくはＣ＿５−アルキレン、Ｃ＿３−もしくはＣ＿４
    −オキサアルキレンまたはＣ＿３−ジオキサアルキレン
    。）で表わされる基である特許請求の範囲第１項記載の
    式 I のイリジウム錯体。 ５、式 I において、式III中のＲ＾３がＨである特許請
    求の範囲第４項記載の式 I のイリジウム錯体。 ６、式IIIにおいて、Ｒ＾３がＨであり、Ｒ＾４がＣ＿
    １−Ｃ＿４アルコキシまたはフエニルであり、Ｒ＾５が
    フエニル、ベンジルまたはナフチルであつてＲ＾３とＲ
    ＾４は両方ともにはフエニルではないものであり；ある
    いはＲ＾３とＲ＾５は各々Ｈであり、Ｒ＾４が式：▲数
    式、化学式、表等があります▼ に相当するか、または−ＣＲ＾３Ｒ＾４Ｒ＾５基が式：
    ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当するものであり；あるいはＲ＾３がＨであり、Ｒ
    ＾４とＲ＾５がともにＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルによつ
    て２−位置において置換されているペンタメチレンまた
    はＣ＿１−Ｃ＿４アルキルまたはフエニルによつて１−
    および／または３−位置において置換されている２，４
    −ジオキサペンチレンである特許請求の範囲第４項記載
    の式 I のイリジウム錯体。 ７、式IIIの基が次の基： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中Ｒ＾６はメチルまたはフエニルであり、Ｒ＾７は
    メチルまたはフエニルであり、Ｒ＾８とＲ＾９はメチル
    であるか、あるいはＲ＾８がＨでありＲ＾９がフエニル
    。）に相当する特許請求の範囲第４項記載の式 I のイ
    リジウム錯体。 ８、式 I 中Ｒ＾１とＲ′が結合であり、Ａが式IIｃの
    基であつて、式中Ｒ＾２がメチルであり、Ｒが次の基：
    ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾７がフエニルであり、Ｒ＾１＾０がフエニ
    ルまたはナフチルであり、Ｒ＾１＾１がＨであるか、あ
    るいはＲ＾１＾０とＲ＾１＾１がフエニル。）に相当す
    る特許請求の範囲第１項記載の式 I のイリジウム錯体
    。 ９　式 I 中Ｒ＾１とＲ′が結合であり、Ａが式IIｃの
    基であつて式IIｃ中Ｒ＾２がＨであり、Ｒが２−メチル
    シクロヘキシ−１−イル、２−フエニルシクロヘキシ−
    １−イル、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾７はフエニルであり、Ｒ＾１＾２とＲ＾１＾
    ３は−ＣＨ＿３であるか、またはＲ＾１＾２がＨであつ
    てＲ＾１＾３がフエニル。）である特許請求の範囲第１
    項記載の式 I のイリジウム錯体。 １０、式 I 中、Ｒ＾１とＲ′がＨであり、Ａが式IIの
    基であり、Ｒが次の基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１＾０とＲ＾１＾１はフエニルであり、ある
    いはＲ＾１＾０はフエニルまたはナフチルであつてＲ＾
    １＾１はＨであり、あるいはＲ＾１＾０はメチルであつ
    てＲ＾１＾１はフエニル。）である特許請求の範囲第１
    項記載の式 I のイリジウム錯体。 １１、式 I 中、Ｒ＾１とＲ′がＨであり、Ａが式IIａ
    の基であり、Ｒ＾がフエニル、２−メチルフエン−１−
    イルまたは２，６−ジメチルフエン−１−イルである特
    許請求の範囲第１項記載の式 I のイリジウム錯体。 １２、式 I において、Ｘ＾■がＢＦ＿４＾■であり、
    ＹとＺがともに１，５−シクロオクタジエンである特許
    請求の範囲第１項記載の式 I のイリジウム錯体。 １３、特許請求の範囲第１項記載の式 I の光学活性イ
    リジウム錯体の、プロキラルケトンと第２級アルコール
    とのトランスファー水素化用の対掌体選択性均質触媒と
    しての用途。 １４、〔（アセトニトリル）＿２（ＹＺ）Ｉｒ〕＾＋Ｘ
    ＾−を、式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｙ、Ｚ、Ｘ＾■、Ａ、Ｒ、Ｒ＾１、およびＲ′
    は、特許請求の範囲第１項において述べられた意味を有
    する。）で表わされるアミンと反応させる、特許請求の
    範囲第１項記載の式 I の光学活性イリジウム錯体の製
    造方法。
JP62117227A 1986-05-16 1987-05-15 光学活性イリジウム錯体、その製造方法、およびその用途 Expired - Lifetime JPH0832713B2 (ja)

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