JPS62274596A - 電導性で抗酸化性の有るシリコン被覆グラファイト電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は、金属及び金属合金の電解熔融に用いるための
電導性と抗酸化性の督るシリコン（珪素）被覆グラファ
イト電極に関する。

電導性と抗酸化性の有るシリコン被覆ゲラフンイト成形
体、殊にグラファイト電極の製造方法は、日本特許出願
第６０８８５／１９８７号に説明されている。

この方法は、一連の製造工程を特徴とするもので、その
発明性のある組み合わせによって専門家にとって予期で
きず且つ殊に相乗作用をもたらす効果が抗酸化的に被覆
された電極によって達成されている。

何故ならば、それら電極は比重の大きさ、強度及び電導
性によって優れており、被覆後、表面孔を全く有してい
ないからである。しかし乍ら、その方法は、目的とする
効果を常に達成されるためには、個々の工程の実施に際
し特別の注意を必要としていることが否定できなかった
。それ故、その方法の実施に際しては、無視し難い時間
的因子を考慮に入れなければならなかった。

本発明は、同様にしてシリコンで電導性と抗酸化性に被
覆されており、上記のグラファイト電極と同様の効果を
有しているが、その製造方法に於いてそれはと時間を要
しない様なグラファイト電極を提供するという課題を基
礎としている。

この課題の解決法は、それぞれ特許請求の範囲１ないし
５の特徴部分に記載されたグラファイト電極である。こ
の電極の製造は、特許請求の範囲６ないし１４の対象で
ある方法によって行うことができる。

水素シリコン及び／又はハロゲン化水素シリコンからな
るプラズマを用いる上述の低圧−プラズマ法は、グファ
イト電極に孔のないシリコン被覆を造るため特に適当で
ある。この方法の実施は、一般市販の装置で行うことが
でき、適当な装置の設営は、電気的な真空ポンプの組み
合わせを含めて、何等の困難も要しない。

この点、例えばヘミッシェ　ルンドシャウ　３７年版Ｎ
ｏ、３８　（１９８４年９月５日付）のドクトルグイド
　ベル著「低圧プラズマ中での化学反応及び物理的反応
」なる論文を参照されたい。

本発明の方法を実施する際、予め機械的に精製したグラ
ファイト電極の表面を、操作室内で更に、酸素プラズマ
を作用させて洗浄するのが有利である。この場合、その
反応時間は、プラズマ中のハロゲン源の併用によって著
しく削減することが出来る。この目的の為、四フッ化炭
素ＣＦ４の外に、四フッ化硫黄もよいことが判った。そ
して、そのエンチング処理に続いて稀有ガス、プラズマ
例えばアルゴン−プラズマでの表面洗浄を行うのが良い
。こうして、電極表面の一層の清浄化が達成される。

電極を約１３０ないし４００μトなる範囲の操作圧で７
リコンで被覆するに際し、７リコン含有化合物のプラズ
マは、そのプラズマ雲中では、なお、それらのシリコン
化合物の分解は、正に全く起こらず、直流により加熱さ
れたグラファイト電極との熱的接触に際して始めて、分
解が起こる様に弱く調節されているべきである。場合に
より、最初弱（しかグラファイト電極の表面に結合しな
かったシリコン原子を洗いとるために、その被覆をシリ
コン化合物とアルゴン、又はその他の稀有ガスとのプラ
ズマ混合物で実施することも出来る。

ドーピング元素が一緒に析出しても、本発明の場合、全
く困難を生ずることがない。何故ならば、シリコン化合
物以外に、例えば、ほうそ化合物か燐化合物も少全プラ
ズマ中で作用するからである。

本発明により得られたグラファイト電極は下記の特別の
利点によって優れている。

１、この硅素−ＶＬ覆は、約１５００°Ｃまで熱的に安
定である。

２、この硅素−被覆は強固に、即ち担体材料と耐衝撃的
に結合されており、製造個所から使用個所への被覆電極
の運搬は何等の困難もなく可能である。

３．この硅素−被覆の不浸透性は、約１５００’Ｃまで
の熱負荷で保証されているから、酸素の侵入は、全く起
こらず、それ故、電極を加熱したときに被覆部分の全面
的な剥離は生じない。

４、硅素の熱膨張性は、電極グラファイトのそれと極め
て酷似しているので、被覆したグラファイト成形物を実
際に使用した場合、極めて僅か許りの切断力しか起こら
ず、その力が被覆部分の剥離を起こさせる様なことがな
い。

５、この硅素−被覆は、電気伝導性であるから、従来被
覆していない電極の場合に普通の約５００００Ａなる電
流を、銅製固定あご止めを経由して、被覆した電極に適
用することが出来る。この場合、銅製固定あご止めから
硅素−被覆を通過して電極に通じる電流の流れは、本質
的には電流損失によって損なわれることがない。この被
覆材料は、銅製固定あごのところにこびりつ（様なこと
がなく、殊に銅とは融解しない。かくして、銅の損失は
全く生じない。その上、固定あごの下で硅素−被覆には
何等の欠陥は生ぜず、電極は電極先端の焼滅りに対応し
てアーク弧の中で後退させられる。

実施例 当業者に公知の方法で造られた長さ２ｍ直径６０ｃｍの
グラファイト電極を旋盤で削り、適当な形の副面を持つ
バイトで精細な線面を造った。この削り作業中に電極面
にはルーズにグラファイト屑が生じた。このものは、抗
酸化層の塗布の障害となるのが普通である。何故なら、
その為、そのものは電極に充分に接着しないからである
。それ故、本発明ではそのルーズに付着したグラファイ
ト末をフランダム（または鋼砂）を電極面に砂吹き付け
することにより除去した。この操作を更に確実なものに
するため不活性ガスとしての炭酸ガスで屑末を吹き飛ば
した。

その間に存在する酸素及び水蒸気を除去するために、真
空にできる操作室をアルゴンで洗い、次いで真空にした
。この操作室には、その入り口にも出口にも、一つの別
の真空にできる室が置かれており、その室は、門戸で結
合されていて、電極を真空条件下で、その操作室に入れ
たり、そこから取り出したりすることが出来る様になっ
ている。

上述の様に前処理した電極を先ず入り口の声門を通って
、入り口開口から真空前室中に入れた。その前室の上記
入り口を閉鎖した後操作室を真空に吸引した。次いで操
作室への連結開口を開いて、電極をその操作室に入れ、
そこで、本発明の方法により加熱し、シリコン水素Ｓｉ
Ｈ４のプラズマで処理し、グラファイト上にシリコン被
覆を形成させた。なお、ＳｉＨ４の代わりにハロゲン、
例えば、トリクロルシリランやジクロルシランの様な高
級シリコン化合物及びそれらの化合物の混合物もプラズ
マとして使用出来た。

この方法を実施する際判ったことは、 ａ）プラズマ点火前に、酸素−ハロゲン源プラズマを作
用させることにより、グラファイト面をエツチングし、 ｂ）その上、稀有ガスとしてアルゴンで洗浄するときは グラファイト上に塗布したシリコン被覆が摩擦に対して
、殊に抵抗性があり、機械的負荷がより大きくても極め
て強固に付着していたということである。

この場合、操作室を専門家に公知の真空ポンプの組み合
わせを用い、注意深く連続的に吸引することにより、そ
の操作室中の約３００μバーなる操作圧が出来る限り恒
常的に保持された。

操作室中でグラファイト−電極を被覆する間に、グラフ
ァイト−電極を、その末端で、連結器を介して直接発電
機と連結しこうして高周波電極として連結された。一方
操作室は他方の電極として働いた。このようにして、そ
の電極はその侭加熱され、高温でのその方法が電極その
もののところで実施された。６００°Ｃおよびそれ以上
の範囲内の温度そのものは、その操作室を同時に真空に
する場合、シリコン被覆用に前処理した電極表面の望ま
しくない変更の原因となることがなかった。

約１−５μ閣なる被覆シリコンの層厚が達成された後、
操作室に隣接した出口室を真空にし、次いで被覆電極を
連結出口を経て、真空にした出口室に導いた。次いで、
不活性ガスを導入すると同時にシリコン被覆したグラフ
ァイト−電極を冷却し乍ら真空を止めた。こうして電極
をプラズマ−装置から出口門戸を通って取り出し更に冷
却することが出来た。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコン被覆がシリコン水素及び／またはハロゲ
   ン化水素シリコンから構成されていることを特徴とする
   金属又は合金を電気熔融するための電導性と抗酸化性の
   有るシリコン被覆グラファイト電極
2. （２）シリコン被覆がＳｉＨ４及び／またはその高級同
   族体ＳｉｎＨ２ｎ＋２、その際ｎ＝２ないし４を意味す
   る、で構成されていることを特徴とする特許請求の範囲
   １のグラファイト−電極
3. （３）シリコン被覆が、ＳｉＨＣＬ３および／またはＳ
   ｉＨ２Ｃｌ２から構成されていることを特徴とする特許
   請求の範囲１のグラファイト−電極
4. （４）シリコン被覆がドープ元素、殊に、ほう素及び／
   またはりんを含有することを特徴とする特許請求の範囲
   １ないし３のグラファイト−電極
5. （５）ドープ元素が、ほう素およびりんの水素化合物で
   構成されていることを特徴とする特許請求の範囲４のグ
   ラファイト−電極
6. （６）前処理を行い、不活性ガスで洗浄することにより
   酸素および水蒸気を除去した真空にすることの出来る低
   圧プラズマ−装置の操作室に入れたグラファイト−電極
   を、高周波電極として、発電機との直接連結により接続
   し、反対電極となる操作室を真空にし、場合により、ほ
   うそ化合物および／またはりん化合物を含むシリコン水
   素および／またはハロゲン化水素シリコンのプラズマで
   加熱して処理、そして、そのシリコン被覆の後、不活性
   ガスで冷却することを特徴とする上記特許請求の範囲１
   ないし５の電導性で抗酸化性の有るシリコン被覆グラフ
   ァイト電極を、自体公知の （ａ）そのグラファイト−電極を、場合により目盛り定
   めを行いながら、切削し （ｂ）切削した電極を砂流にかけ （ｃ）場合により不活性ガスで残余塵及び／または電極
   粒子を吹きとる 方法で製造する方法
7. （７）プラズマとしてＳｉＨ４プラズマおよび／または
   塩化シリコンプラズマを使用することを特徴とする特許
   請求の範囲７の方法
8. （８）プラズマスとしてトリ−およびジ−クロルシリコ
   ンを使用することを特徴とする特許請求の範囲７による
   方法
9. （９）グラファイト−電極を、シリコン含有プラズマを
   作用させるに先立ち、酸素／ハロゲン源のプラズマでエ
   ッチングすることを特徴とする特許請求の範囲６ないし
   ８の方法
10. （１０）ハロゲン源として、ＣＦ４および／またはＳＦ
    ６が用いられることを特徴とする特許請求の範囲９の方
    法
11. （１１）シリコン含有プラズマを作用させると同時にか
    またはその間に稀有ガス−プラズマで洗うことを特徴と
    する特許請求の範囲６ないし１０の方法
12. （１２）稀有ガスとしてアルゴンを使用することを特徴
    とする特許請求の範囲１１の方法
13. （１３）２５０℃ないし９００℃、殊に３００℃ないし
    ６００℃の温度で操作することを特徴とする特許請求の
    範囲６ないし１２の方法
14. （１４）処理室の操作圧が１３０ないし４００μバーで
    あることを特徴とする特許請求の範囲８ないし１３の方
    法