JPS62278174A

JPS62278174A - 無機層状多孔体の製法

Info

Publication number: JPS62278174A
Application number: JP12066186A
Authority: JP
Inventors: 平尾　正三; 勝横山; 隆岸本; 孝一高濱
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1986-05-26
Filing date: 1986-05-26
Publication date: 1987-12-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明〔技術分野〕この発明は、断熱性に優れた無機層状多孔体の製法に関
する。

〔前景技術〕

空隙を有する層状化合物として、膨潤性層状化合物の層
間に水酸化物等の異種物質を挿入反応させたインターカ
レーション物質がある（たとえば、特開昭５４−５８８
４号公報および特開昭５４−１６３８６号公報参照）。

ところが、このものは、層間距離が１０Å以下と小さい
ため、吸着水の影響を受けやすく、また、断熱性の点で
も・あまり優れているとは言えないものである。

これに対し、微細多孔質粘土材料として、スメクタイト
型鉱物に水溶性高分子化合物を混合したものを使用し、
それに、陽イオン性酸化物あるいは重合体状シリカをイ
ンターカレーションすることが、特開昭６０−１３１８
７８号公報、特開昭６０−１３７８１２号公報、特開昭
６０−１３７８１３号公報、特開昭６０−１５５５２６
号公報、ならびに、特開昭６０−１６６２１７号公報等
に示されている。これらの方法によれば、層間距離を前
述のインターカレーション物質の場合の１０Å以下から
、３０人程度にまで拡げることができる。しかしながら
、この方法によって形成された層状多孔体では、前述し
たように層間距離を３０人程度にまで拡げることができ
ても、その空隙内に水分が吸着されやすいため、この水
分の吸着による各層間の熱的な短絡が発生することがさ
けられず、熱物性の向上が期待できない。

〔発明の目的〕

この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであ
って、層間に比較的大きな空隙を有し、断熱効果に優れ
た無機層状多孔体を製造する方法を提供することを目的
としている。

〔発明の開示〕

以上の目的を達成するため、この発明は、膨潤性層状化
合物を膨潤させて、その層間に無機ピラーおよび有機ピ
ラーのうちの少なくとも無機ピラーを挿入し、乾燥を行
って前記層間に撒細な空隙を形成するようにする無機層
状多孔体の製法であって、前記膨潤性層状化合物の膨潤
、無機ピラーおよび有機ピラーのうちの少なくとも無機
とラ一の前記層間への挿入を、共にオートクレーブ中で
行うことを特徴とする無機層状多孔体の製法を要旨とし
ている。

以下に、この発明を、そのｌ実施例をあられす図面を参
照しつつ詳しく説明する。

構造を模式化してあられした第１図にみるように、この
発明の無機層状多孔体の製法によって得られる無機層状
多孔体Ａは、無機層状化合物の層１．１間に、無機化合
物２が挿入固定されている。そのため、その層間の空隙
３が３０〜６００人に保持されている。

膨潤性層状化合物としては、Ｎａ−モンモリロナイト、
　Ｃａ−モンモリロナイト、酸性白土、３−八面体合成
スメクタイト、　Ｎａ−ヘクトライトＬｉ−ヘクトライ
ト、　Ｎａ−テニオライトＬｉ−テニオライト、および
、合成雲母（Ｎａフッ素四ケイ素雲母）等が挙げられる
が、膨潤性層状化合物でありさえすれば、これらに限ら
れるものではない。

膨潤性層状化合物の層間に挿入される無機ピラーとして
は、金属アルコラード（以下、「金属アルコラードＡ」
と記す）を加水分解してなる重合物およびコロイド状無
機化合物のうちの少なくとも一方が用いられる。

金属アルコラードＡとしては、Ｓ　ｉ　　（ＯＲ）　４
、Ａｌ　（ＯＲ）１、および、Ｑｅ　（ＯＲ）　４など
が挙げられ、これらが単独で、あるいは、複数混合して
用いられる。このような金属アルコラードは、前記加水
分解によって金属−酸素結合を主鎖とする重合体となり
、それが、前記無機ピラーとなるのである。

以上のような金属アルコラードＡとしては、たとえば、
以下のような化合物があるが、これ以外のものを使用す
ることもできる。

Ｓｉ　　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）４．Ｓｉ　　（ＯＣＨｓ　
）４　。

Ｇｅ　　（ＱＣ３Ｈ？）　４．Ｇｅ　　（ＯＣｚ　Ｈｓ
　）４゜コロイド状無機化合物としては、特に限定され
ないが、熱的に安定な酸化物や、加熱することにより膨
張するものが好ましい。このような化合物としては、た
とえば、Ｓ　ｉＯｚ　、Ｓｂｚ○５．Ｆｅ　ｚ　Ｑ　２
　＋　Ａｌ　ｚ　Ｏ３、Ｔ　Ｉ　Ｏｔ　、および、Ｚｒ
Ｏ２などが挙げられ、これらが単独で、あるいは、複数
混合して用いられる。このようなコロイド状無機化合物
の粒径も、この発明では、特に限定されないが、５０〜
１５０人程度の粒程度あることが好ましい。

以上のような無機ピラーは、そのままで膨潤性層状化合
物の層間に挿入されてもよいが、その表面が陽イオン性
無機化合物および、前記金属アルコラードＡとは別の金
属アルコラード（以下、「金属アルコラードＢＪと記す
）のうちの少なくとも一方で修飾されてから、前記層間
に挿入されるようであってもよい。

無機ピラーの表面を修飾するために用いられる陽イオン
性無機化合物としては、チタン系化合物、ジルコニウム
系化合物、ハフニウム系化合物。

鉄系化合物、銅系化合物、クロム系化合物、ニッケル系
化合物、亜鉛系化合物、アルミニウム系化合物、マンガ
ン系化合物、リン系化合物、ホウ素系化合物等が挙げら
れる。このような陽イオン性無機化合物としては、Ｔ　
ｉＣ１ａ等の金属塩化物やＺｒＯＣｌ２等の金属オキシ
塩化物、あるいは硝酸塩化合物等があるが、それ以外の
ものを使用することもできる。

また、同じ用途に用いられる金属アルコラードＢとして
は、Ｔｔ　　（ＯＲ）、、Ｚｒ　　（ＯＲ）４゜ＰＯ（
ＯＲ）２、および、Ｂ（ＯＲ）３等が挙げられる。そし
て、これらが単独で、あるいは、複数混合して用いられ
る。

以上のような金属アルコラードＢとしては、たとえば、
以下のような化合物があるが、それ以外のものを使用す
ることもできる。

Ｔｉ　　（ＯＣ３Ｈ７）ａ　、Ｚｒ　　（ＯＣ３Ｈｑ　
）４、ＰＯ（ＯＣＨｉ）４．ＰＯ（ＯＣｚ　Ｈｓ）４゜
Ｂ（○ＣＩ（：ｌ　）　４’、　　Ｂ　（ＯＣｚ　Ｈｓ
　）　ａ。

また、この発明では、以上のような無機ピラーとともに
、水溶性高分子化合物および第４級アンモニウム塩のう
ちの少なくとも一方を有機ピラーとして、前記膨潤性層
状化合物の層１，１間に挿入することもできる。

水溶性高分子化合物としては、種々のものが考えられる
が、たとえば、ポリビニルアルコール。

ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレンオキサイド、メチルセルロースカルボキシメ
チルセルロース、ポリアクリル酸。

ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン等が好ま
しいものとして挙げられる。

また、第４級アンモニウム塩としては、種々のものが考
えられるが、その中でも、オクタデシル基、ヘキサデシ
ル基、テトラデシル基、および、ドデシル基等の基を有
するものが好ましい。このような第４級アンモニウム塩
としては、つぎのような化合物があるが、層間を押し拡
げて前記無機ピラーの挿入を助け、焼成によって気化し
て層間に空隙を残し、しかも、前記無機ピラーと混合可
能であれば、これ以外のものを使用することもできる。

オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタデシ
ルジメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩
、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタデ
シルジメチルアンモニウム塩。

つぎに、この発明の無機層状多孔体の製法について、そ
の１実施例を模式化して表した図面にもとづいて、詳し
く説明する。

膨潤性粘土鉱物のような物質は、第２図に示すように、
膨潤性層状化合物Ａ１の集まりでできている。主材たる
この化合物Ａ、を水などの溶媒と混合（必要に応じて混
錬）してオートクレーブ中で処理を行い、第３図にみる
ように、層１．１間に溶媒４を含ませて、膨潤させる。

溶媒としては、一般に水が用いられるが、それ以外の極
性溶媒、たとえば、メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等を
単独で、あるいは、複数混合して用いるようにしてもか
まわない。

Ｃａ−モンモリロナイトおよび酸性白土等のような膨潤
性層状化合物を主材として用いる場合には、従来のよう
に混合しただけでは充分に膨潤させることができず、強
い剪断力を加えなければならないため、膨潤時には混練
してやる必要があった。これに対し、この発明では、膨
潤をオートクレーブ中で行うようになっているため、前
記Ｃａ−モンモリロナイトや酸性白土等のような膨潤し
にくい膨潤性層状化合物であっても、膨潤のために混練
してやる必要がなくなり、均一に膨潤させることができ
るようになる。

オートクレーブの温度条件は、この発明では、特に限定
されないが、１）０〜２００℃の範囲内であることが好
ましく、その中でも、１２０〜１５０℃の範囲内である
ことが、より好ましい。また、オートクレーブの圧力条
件は、この膨潤反応や、後述する挿入反応が液中反応で
あるため、特に限定されない。

つぎに、膨潤されたこの膨潤性層状化合物Ａ２の溶液に
、少なくとも無機ピラー２′を添加し、均一に混合した
あと、この混合液を再びオートクレーブ中に入れて挿入
反応させる。オートクレーブの温度条件は、先の膨潤時
のオートクレーブの温度条件と同じであればよい。

無機ピラー２′として、金属アルコラードＡの重合物を
使用する場合には、この金属アルコラードＡにエタノー
ル、イソプロパツール等の溶媒を加えて溶解し、これに
水と塩酸等の反応触媒（加水分解触媒）を加えて混合し
、加水分解反応させて無機ピラー２′を得る。この加水
分解反応は、特に限定されないが、７０℃前後の温度で
行うことが好ましい。前記無機ピラー２′として、コロ
イド状無機化合物を使用する場合には、このコロイド状
無機化合物の分散液を使用すればよい。

以上のような無機ピラー２′は、そのままで使用しても
よいが、金属アルコラードＢまたは陽イオン性無機化合
物と反応させて、これらの化合物でその表面を修飾して
から使用することが好ましい。なぜなら、このような金
属アルコラードＢまたは陽イオン性無機化合物でその表
面が修飾された無機ピラー２′は、その表面が、第５図
にみるようにプラスにチャージしており、それが、膨潤
性層状化合物の層１表面のマイナス部分と電気的に結合
して、それによって、層１．１間を押し拡げたまま保持
することができると考えられるからである。

また、以上のような無機ピラー２′を膨潤性層状化合物
の層１，１間に挿入反応させるにあたっては、第６図に
みるように、有機ピラー５をも、この層１，１間に挿入
するようにしてもよい。なぜなら、層１，１間に挿入さ
れた有機ピラー５は、この層１．１間を押し拡げて保持
し、それとともに、前記無機ピラー２′の動きを鈍くし
て、この層１，１間にとどめ、その層間隔を、より、拡
げる働きをするからである。有機ピラー５の層１．１間
への挿入のタイミングは、この発明では特に限定されず
、膨潤性層状化合物の膨潤後無機ピラー２′と混合され
て挿入されるようであっても、また、膨潤性層状化合物
の膨潤後無機ピラー２′と別々に挿入されるようであっ
てもかまわないこの発明では、以上のように無機ピラー
２′や有機ピラー５の挿入が、オートクレーブ中で行わ
れるため、挿入反応を均一に行うことが可能となる。ま
た、膨潤性層状化合物の層１．１間で、挿入された無機
ピラー２′が成長して、この層間をより一層押し拡げる
と言う効果もある。

以上のような反応溶液をオートクレーブ中から取り出し
、遠心分離して脱水を行ったあと、ヘラ等で板状に配向
させる。この板状材を６０　’Ｃ程度の温度で温風乾燥
等によって乾燥したあと、さらに、３００〜６００’Ｃ
，好ましくは４５０〜５５０℃で焼成する。この焼成に
よって、無機ピラー２′中に含まれていた微量の有機物
や、有機ピラー５等ハＣＯｚ　、’　Ｎ　Ｈ：ｌ　、　
　Ｈ２Ｏ等に変化して除去され、第１図に示したように
、層間に無機化合物２が挿入された板状の無機層状多孔
体を得ることができる。

このようにして得られた無機層状多孔体は、その全体の
４０％以上が層間隔３０〜６００人を保持しており、第
１図矢印Ｂ方向の断熱性に優れている。

つぎに、この発明の実施例について、比較例とあわせて
説明する。

（実施例１）主材である膨潤性層状化合物として、Ｎａ−モンモリロ
ナイト　（クニミネ工業りニピアＦ）の０．８重量％水
溶液を使用し、これをオートクレーブ中に入れ、１２０
’Ｃ，３０分の処理を行って膨潤させた。

つぎに、無機ピラーであるシリカゾル（日産化学工業■
製スノーテ・ノクスＸＳ、平均粒径６０人）の２０重量
％水溶液と、有機ピラーであるポリビニルアルコール（
半井化学薬品■製１重合度５００、以下ｒＰＶＡＪと記
す）とを混合して、前記膨潤されたＮａ−モンモリロナ
イトに配合し、６０°Ｃの温度で充分にかく拌して混合
液を作成した。　得られた混合液をオートクレーブ中に
入れ、１２０’Ｃ，１時間の処理を行って、挿入反応さ
せた。

反応後、これを遠心分離し、ヘラで板状に配向させ、６
０°Ｃの温度で温風乾燥させた。これを電気炉中に入れ
、４５０℃で焼成し、厚み１．５鶴の板状無機層状多孔
体試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイトとシリカゾルの配合比は
、モル比で、１：１０、Ｎａ−モンモリロナイトとＰＶ
Ａの配合比は、重量比で、１：１であった・（実施例２）無機ピラーとして、金属アルコラードＡであるＳ　ｉ　
　（ＯＣ２Ｈ５）　ａを塩酸触媒下、加水分解して重合
させたあと、その表面をＴｉＣｌ４　（半井化学薬品９
菊製）の４ｍｏｌ水溶液で処理して修飾したものを使用
した以外は、実施例１と同様にして板状無機層状多孔体
試料を得た。

得られた無機層状多孔体の最終組成比は、モル比で、Ｎ
ａ−モンモリロナイト：ＳｉＯ□　：Ｔｉ０Ｚ＝１：１
０：１であった。

（実施例３）有機ピラーとして、第４級アンモニウム塩であるオクタ
デシルトリメチルアンモニウムクロライド（日本油脂■
製ニソサンカチオンＡＢ）の２３、重量％水溶液を使用
した以外は、実施例１と同様にして板状無機層状多孔体
試料を得た。

（実施例４）有機ピラーとして、第４級アンモニウム塩であるオクタ
デシルトリメチルアンモニウムクロライド（日本油脂＠
製ニソサンカチオンＡＢ）の２３重量％水溶液を使用し
た以外は、実施例２と同様にして板状無機層状多孔体試
料を得た。

（実施例５）膨潤性層状化合物として、合成雲母（トピー工業ｑ菊製
ダイモナイ）ＨＧ）を使用した以外は、実施例１と同様
にして板状無機層状多孔体試料を得た。

（比較例１）コロイド状無機化合物としてコロイダルシリカ（平均粒
径１３０人、２０重量％水溶液）を、膨潤性層状化合物
としてＮａ−モンモリロナイト　（クニミネ工業■製り
ニビアＦ）を、それぞれ使用し、これを水溶性高分子化
合物であるポリエチレンオキサイド（明成化学＠製アル
コックスＥ７５゜平均分子量１５０万〜２２０万）およ
び水とともに常圧下、７０℃で４０分間混合した。この
混合物をヘラなどで板状に配向させ乾燥後、４００℃、
２時間の焼成を行い、板状無機層状多孔体試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト、水、コロイダルシリカ
、ポリエチレンオキサイドの配合比は、重量比で１：１
０：３：０．１であった。

これら実施例ならびに比較例で得られた板状無機層状多
孔体試料の開孔率１層間距離、密度、熱伝導率を測定し
、その結果を、石膏ボードおよび砂の成形体の２つの比
較例と併せて第１表に示す。なお、開孔率はつぎのよう
な式によって得られる。比表面積は窒素吸着法におけるＢＥ
Ｔの方法を、平均層間距離（細孔分布）は窒素吸着法に
おけるＣＩ法を、それぞれ、用いて得た。窒素吸着装置
はカンタクローム社のオートソーブ６を用いた。熱伝導
測定は、キセノンフラッシュ法による熱伝導測定装置を
用いた。

〔発明の効果〕この発明の無機層状多孔体の製法は、以上のように構成
されているため、無機化合物によって全体の４０％以上
が層間隔を３０〜６００人に保持されて開孔率が４０％
以上になっており、低熱伝導率であって断熱材等に有用
な断熱性に非常にすぐれた無機層状多孔体を確実に得る
ことができるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は無機層状多孔体の模式的側面図、第２図は膨潤
性層状化合物の模式的側面図、第３図はオートクレーブ
中における膨潤性層状化合物の膨潤に至る状態を説明す
る説明図、第４図はオートクレーブ中における無機ピラ
ーの層間への挿入状態を説明する説明図、第５図は無機
ピラーの表面を陽イオン性無機化合物および金属アルコ
ラードＢのうちの少なくとも一方で修飾した状態を説明
する説明図、第６図は第５図の無機ピラーと有機ピラー
とを混合して膨潤性層状化合物の層間に挿入した状態を
説明する説明図である。Ａ・・・無機層状多孔体　Ａ、・・・膨潤性無機層状化
合物　ｌ・・・層　２・・・無機化合物　２′・・・無
機ピラー　３・・・空隙　５・・・有機ピラー代理人　
弁理士　　松　本　武　彦第１図第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）膨潤性層状化合物を膨潤させて、その層間に無機
ピラーおよび有機ピラーのうちの少なくとも無機ピラー
を挿入し、乾燥を行って前記層間に微細な空隙を形成す
るようにする無機層状多孔体の製法であって、前記膨潤
性層状化合物の膨潤、無機ピラーおよび有機ピラーのう
ちの少なくとも無機ピラーの前記層間への挿入を、共に
オートクレーブ中で行うことを特徴とする無機層状多孔
体の製法。
（２）膨潤性層状化合物が、Ｎａ−モンモリロナイト、
Ｃａ−モンモリロナイト、酸性白土、３−八面体合成ス
メクタイト、Ｎａ−ヘクトライト、Ｌｉ−ヘクトライト
、Ｎａ−テニオライト、Ｌｉ−テニオライト、および、
合成雲母からなる群より選ばれた少なくとも１つである
特許請求の範囲第１項記載の無機層状多孔体の製法。
（３）無機ピラーが、コロイド状無機化合物および金属
アルコラードの加水分解物のうちの少なくとも一方であ
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の無機層状多
孔体の製法。
（４）コロイド状無機化合物が、ＳｉＯ＿２、Ｓｂ＿２
Ｏ＿３、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２
、および、ＺｒＯ＿２からなる群より選ばれた少なくと
も１つであり、加水分解物となる金属アルコラードがＳ
ｉ（ＯＲ）＿４、Ａｌ（ＯＲ）＿３、および、Ｇｅ（Ｏ
Ｒ）＿４からなる群より選ばれた少なくとも１つである
特許請求の範囲第３項記載の無機層状多孔体の製法。
（５）無機ピラーが、その表面を陽イオン性無機化合物
および金属アルコラードのうちの少なくとも一方で修飾
したものである特許請求の範囲第１項から第４項までの
いずれかに記載の無機層状多孔体の製法。
（６）陽イオン性無機化合物が、チタン系化合物、ジル
コニウム系化合物、ハフニウム系化合物、鉄系化合物、
銅系化合物、クロム系化合物、ニッケル系化合物、亜鉛
系化合物、アルミニウム系化合物、マンガン系化合物、
リン系化合物、および、ホウ素系化合物からなる群より
選ばれた少なくとも１つであり、修飾に使用される金属
アルコラードが、Ｔｉ（ＯＲ）＿４、Ｚｒ（ＯＲ）＿４
、ＰＯ（ＯＲ）＿３、および、Ｂ（ＯＲ）＿３からなる
群より選ばれた少なくとも１つである特許請求の範囲第
５項記載の無機層状多孔体の製法。
（７）有機ピラーが、水溶性高分子化合物および第４級
アンモニウム塩のうちの少なくとも一方である特許請求
の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載の無機層
状多孔体の製法。
（８）水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール、
ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、および、ポリビニル
ピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１つであ
り、第４級アンモニウム塩が、オクタデシル基、ヘキサ
デシル基、テトラデシル基、および、ドデシル基からな
る群より選ばれた少なくとも１つの基を有するものであ
る特許請求の範囲第７項記載の無機層状多孔体の製法。
（９）乾燥後、さらに、焼成を行う特許請求の範囲第１
項から第８項までのいずれかに記載の無機層状多孔体の
製法。
（１０）空隙が３０〜６００Åである特許請求の範囲第
１項から第９項までのいずれかに記載の無機層状多孔体
の製法。