JPS62280308A - 銀−パラジウム合金微粉末の製造方法 - Google Patents
銀−パラジウム合金微粉末の製造方法Info
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- JPS62280308A JPS62280308A JP61125495A JP12549586A JPS62280308A JP S62280308 A JPS62280308 A JP S62280308A JP 61125495 A JP61125495 A JP 61125495A JP 12549586 A JP12549586 A JP 12549586A JP S62280308 A JPS62280308 A JP S62280308A
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- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
- H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
３、発明の詳細な説明
〔産業上の利用分野〕
本発明は電子工業分野における電極材料もしくは接点等
、なかでもセラミックコンデンサー等の製造に使用され
る銀−パラジウム合金微粉末の製造方法に関する。
、なかでもセラミックコンデンサー等の製造に使用され
る銀−パラジウム合金微粉末の製造方法に関する。
電子工業の分野でスクリーン印刷方法による厚膜導電回
路用に銀−パラジウムペーストが広く使用されている。
路用に銀−パラジウムペーストが広く使用されている。
銀−パラジウムを使用する目的は銀のみで配線した場合
におこるマイグレーションを抑制すること及びパラジウ
ムを加えることによって銀の融点を上げ、所望する焼成
温度における基板使用条件に適用できるようにするなど
がある。
におこるマイグレーションを抑制すること及びパラジウ
ムを加えることによって銀の融点を上げ、所望する焼成
温度における基板使用条件に適用できるようにするなど
がある。
近年、？ｌｉ子部品の小形化、精密化に伴って導電膜の
厚さは数ミクロン、まで薄く、しかも配線回路の幅と間
隔はいっそう狭くすること（例えば１００ミクロン）が
要求されている。そのためペーストを構成する導電性金
属粉は粒径が小さく、粒度のそろった、組成が均一なも
のが必要となっている。
厚さは数ミクロン、まで薄く、しかも配線回路の幅と間
隔はいっそう狭くすること（例えば１００ミクロン）が
要求されている。そのためペーストを構成する導電性金
属粉は粒径が小さく、粒度のそろった、組成が均一なも
のが必要となっている。
ところが、銀−パラジウムペーストは従来別々に製造さ
れた銀粉とパラジウム粉とを非常に長時間混合して相互
の均一分散をはかって使用されている。
れた銀粉とパラジウム粉とを非常に長時間混合して相互
の均一分散をはかって使用されている。
この方法の問題点は、
（１）分散のために数１０時間と非常に長時間を要する
。しかしそれでも、 （２）混合物に本質的である微視的領域での組成の不均
質さは避けられない。
。しかしそれでも、 （２）混合物に本質的である微視的領域での組成の不均
質さは避けられない。
従って、前記の電子部品にたいする要求を十分満足でき
ない。
ない。
さらに、セラミックコンデンサーの内部電極として従来
の銀とパラジウムの混合物を使用した場合、セラミック
が焼成して強度を増加する以前の温度、すなわち１００
〜５００℃の温度範囲内で前記混合粉が焼成中に合金形
成に伴う異常膨張、収縮を生るため、電極とセラミック
との間に層割れ（デラミネーション）を起す可能性が高
く、コンデンサーの容量低下を生じ易かった。
の銀とパラジウムの混合物を使用した場合、セラミック
が焼成して強度を増加する以前の温度、すなわち１００
〜５００℃の温度範囲内で前記混合粉が焼成中に合金形
成に伴う異常膨張、収縮を生るため、電極とセラミック
との間に層割れ（デラミネーション）を起す可能性が高
く、コンデンサーの容量低下を生じ易かった。
この傾向は誘電体の膜厚が簿くなる程激しいものである
。
。
上記の問題点を解決する方法として、銀とパラジウムの
合金粉末を使用することが考えられ、そのための報告も
いくつかある。例えば特開昭５８−１１７０１．特開昭
５９−１３２５０３、特開昭５９−２２４１１１があり
、粉末の製造法の観点からは特開昭５３−５６１２５が
ある。
合金粉末を使用することが考えられ、そのための報告も
いくつかある。例えば特開昭５８−１１７０１．特開昭
５９−１３２５０３、特開昭５９−２２４１１１があり
、粉末の製造法の観点からは特開昭５３−５６１２５が
ある。
銀−パラジウムの合金粉を製造する上記のごとき従来技
術の方法はいずれも、銀とパラジウムの混合酸化物か混
合水酸化物を水素気流中で加熱還元（特開昭５８−１１
７０１．特開昭５９−１３２５０３、特開昭５３−５６
１２５）するかあるいは銀粉とパラジウム粉を十分に混
合したのち３００℃で大気中で加熱する（特開昭５９−
２２４１１１）といった方法である。これらは合金化す
るための前駆体、即ち、酸化物、水酸化物あるいは２種
の金属粉が必要であり、しかも危険な水素を使用するな
ど工業上有利な方法ではない。さらに大気中で高温に加
熱することは粒子同志の焼結及び銀、パラジウｔ１の酸
化を生じて好ましくないものであった。
術の方法はいずれも、銀とパラジウムの混合酸化物か混
合水酸化物を水素気流中で加熱還元（特開昭５８−１１
７０１．特開昭５９−１３２５０３、特開昭５３−５６
１２５）するかあるいは銀粉とパラジウム粉を十分に混
合したのち３００℃で大気中で加熱する（特開昭５９−
２２４１１１）といった方法である。これらは合金化す
るための前駆体、即ち、酸化物、水酸化物あるいは２種
の金属粉が必要であり、しかも危険な水素を使用するな
ど工業上有利な方法ではない。さらに大気中で高温に加
熱することは粒子同志の焼結及び銀、パラジウｔ１の酸
化を生じて好ましくないものであった。
さらに、これら従来方法によって製造した粉末は部分的
には合金化しているものの、銀及びパラジウム粉末が混
存しているものであり、層割れを完全に防止し得るもの
なはないという問題点を有するものであった。
には合金化しているものの、銀及びパラジウム粉末が混
存しているものであり、層割れを完全に防止し得るもの
なはないという問題点を有するものであった。
本発明の目的はこのような従来の問題点を解消すべくな
されたもので、任意の組成に制御した銀−パラジウムの
合金組成を有し、セラミックコンデンサー内部電極用と
して使用した場合に層割れを生じず、その他電子工業分
野にも好適に使用できる銀−パラジウム合金微粉末を湿
式法の簡便な方法と装置により製造し得る方法を提供す
ることにある。
されたもので、任意の組成に制御した銀−パラジウムの
合金組成を有し、セラミックコンデンサー内部電極用と
して使用した場合に層割れを生じず、その他電子工業分
野にも好適に使用できる銀−パラジウム合金微粉末を湿
式法の簡便な方法と装置により製造し得る方法を提供す
ることにある。
本発明者らは、前記目的を達成すへく種々研究を重ねた
結果、銀及びパラジウムをイオンとして含有する酸性溶
液にとドラジンあるいはヒドラジン化合物（以下、これ
らをヒドラジン化合物と称す）を加えることにより、平
均粒径０．０１〜１．０ミクロンの銀−パラジウム合金
微粉末が還元析出されること、そしてこれを常法により
ろ過、洗浄、乾燥し、さらに必要により不活性雰囲気中
あるいは真空中で温度１００〜５００℃で加熱処理する
ことにより、平均粒径０．０１〜１．０ミクロンを有し
、層割れを起こさない銀−パラジウム合金微粉末が得ら
れることを見い出し、本発明を完成させたものである。
結果、銀及びパラジウムをイオンとして含有する酸性溶
液にとドラジンあるいはヒドラジン化合物（以下、これ
らをヒドラジン化合物と称す）を加えることにより、平
均粒径０．０１〜１．０ミクロンの銀−パラジウム合金
微粉末が還元析出されること、そしてこれを常法により
ろ過、洗浄、乾燥し、さらに必要により不活性雰囲気中
あるいは真空中で温度１００〜５００℃で加熱処理する
ことにより、平均粒径０．０１〜１．０ミクロンを有し
、層割れを起こさない銀−パラジウム合金微粉末が得ら
れることを見い出し、本発明を完成させたものである。
以下に本発明の構成を作用とともにさらに詳細に説明す
る。
る。
本発明は銀イオンとパラジウムイオンが共存する溶液を
出発物質とする。銀イオン源としては銀をイオンとして
含有する水溶液、好ましくは硝酸銀の水溶液を使用する
。パラジウムイオン源としてはパラジウムをイオンとし
て含む溶液ならば何でもよいが、硝酸パラジウム水溶液
が好ましい、塩化パラジウム溶液は塩素イオンが前記共
存する銀イオンと反応して塩化銀の沈澱を生じて銀が出
発物質のイオンとして有効に使われなくなること、しか
も最終生成物が配線回路材料として悪影響のある塩素を
含む恐れがあること等から好ましくない。
出発物質とする。銀イオン源としては銀をイオンとして
含有する水溶液、好ましくは硝酸銀の水溶液を使用する
。パラジウムイオン源としてはパラジウムをイオンとし
て含む溶液ならば何でもよいが、硝酸パラジウム水溶液
が好ましい、塩化パラジウム溶液は塩素イオンが前記共
存する銀イオンと反応して塩化銀の沈澱を生じて銀が出
発物質のイオンとして有効に使われなくなること、しか
も最終生成物が配線回路材料として悪影響のある塩素を
含む恐れがあること等から好ましくない。
前記、硝酸銀水溶液と硝酸パラジウム水溶液を混合し、
硝酸酸性溶液とする。酸性溶液であることは本発明の銀
−パラジウム合金微粉末製造には不可欠である。混合溶
液中の銀及びパラジウムイオン濃度は１０〜２００ｇ／
Ｑが適当である。
硝酸酸性溶液とする。酸性溶液であることは本発明の銀
−パラジウム合金微粉末製造には不可欠である。混合溶
液中の銀及びパラジウムイオン濃度は１０〜２００ｇ／
Ｑが適当である。
銀とパラジウムの濃度比は最終的に生成する銀−パラジ
ウム合金微粉末の組成に対応して選択することができる
。つまり１本発明の銀−パラジウム合金微粉末の組成比
は出発物質となる前記銀、パラジウム混合溶液の濃度比
を変えることにより容易に任意に制御することができる
。
ウム合金微粉末の組成に対応して選択することができる
。つまり１本発明の銀−パラジウム合金微粉末の組成比
は出発物質となる前記銀、パラジウム混合溶液の濃度比
を変えることにより容易に任意に制御することができる
。
その結果、工業的に用いられている数％〜数１０％のパ
ラジウムを含む銀−パラジウム厚膜回路用のペーストに
適する合金粉だけでなく、極めて幅広い範囲のパラジウ
ム含量を有する銀−パラジウム合金微粉末を製造するこ
とができる。
ラジウムを含む銀−パラジウム厚膜回路用のペーストに
適する合金粉だけでなく、極めて幅広い範囲のパラジウ
ム含量を有する銀−パラジウム合金微粉末を製造するこ
とができる。
次に、銀、パラジウム混合酸性溶液中にヒドラジン化合
物を添加し、銀イオンとパラジウムイオンを微粉末状態
で還元析出せしめる。しかも１合金粉の組成は混合溶液
の濃度比がそのままの比率で析出粉末に移ることで決め
られる。
物を添加し、銀イオンとパラジウムイオンを微粉末状態
で還元析出せしめる。しかも１合金粉の組成は混合溶液
の濃度比がそのままの比率で析出粉末に移ることで決め
られる。
ここに本発明の有用性がある。
ヒドラジン化合物の添加量は前記銀−パラジウム混合溶
液中の銀イオンおよびパラジウムイオンを還元するに必
要な当量の２〜１０倍量が適量である。
液中の銀イオンおよびパラジウムイオンを還元するに必
要な当量の２〜１０倍量が適量である。
２倍量未満では還元が不十分であるか、還元反応に長時
間を要する。１０倍量以上では過剰のヒドラジン化合物
の損失を招く。
間を要する。１０倍量以上では過剰のヒドラジン化合物
の損失を招く。
還元剤として用いるヒドラジン化合物としてはヒドラジ
ンを成分として含み、ヒドラジンと同様な作用により還
元を行うことのできる化合物ならば何でもよいが、抱水
ヒドラジンが好ましい。
ンを成分として含み、ヒドラジンと同様な作用により還
元を行うことのできる化合物ならば何でもよいが、抱水
ヒドラジンが好ましい。
還元時の溶液の温度は１０〜１００℃とすることが好ま
しい、低温では反応が遅く、シかも得られる合金微粉末
の組成が不均質になる傾向があり、１００℃以上では溶
液が沸騰して操業が困難になる。 ゛ ヒドラジン化合物が溶液中の銀イオンおよびパラジウム
イオンの全量と効率的に反応するように攪はん等の従来
の方法を用いて反応を促進してもよい０反応に従って起
こる発泡がなくなり、それ以上の変化が認められなくな
るまで反応を続ける。
しい、低温では反応が遅く、シかも得られる合金微粉末
の組成が不均質になる傾向があり、１００℃以上では溶
液が沸騰して操業が困難になる。 ゛ ヒドラジン化合物が溶液中の銀イオンおよびパラジウム
イオンの全量と効率的に反応するように攪はん等の従来
の方法を用いて反応を促進してもよい０反応に従って起
こる発泡がなくなり、それ以上の変化が認められなくな
るまで反応を続ける。
次に、還元析出した銀−パラジウム合金微粉末をスラリ
ー状態で含む溶液から該微粉°末を分離回収するために
常法に従って固液分離を行なう。ここでいう常法とは重
力沈降、減圧ろ過、遠心分離、加圧ろ過など、従来技術
の方法のいずれでもよい。
ー状態で含む溶液から該微粉°末を分離回収するために
常法に従って固液分離を行なう。ここでいう常法とは重
力沈降、減圧ろ過、遠心分離、加圧ろ過など、従来技術
の方法のいずれでもよい。
次に、固液分離された。湿った状態の微粉末はこれも常
法による後処理を施す。すなわち微粉末を水で洗浄して
、微粉末に付着した溶液成分を除去する１次に、乾燥に
先立って低沸点溶媒を用いて微粉末を洗浄し、微粉末に
付着した水を置換除去する。この場合用いる低沸点溶媒
としてはアセトンのごとき水酸基を有しない溶媒を用い
る。水酸基を有する溶媒は銀−パラジウム微粉末の触媒
作用により、自然燃焼して有効に作用し得ないだけでな
く、安全操業上も好ましくない。
法による後処理を施す。すなわち微粉末を水で洗浄して
、微粉末に付着した溶液成分を除去する１次に、乾燥に
先立って低沸点溶媒を用いて微粉末を洗浄し、微粉末に
付着した水を置換除去する。この場合用いる低沸点溶媒
としてはアセトンのごとき水酸基を有しない溶媒を用い
る。水酸基を有する溶媒は銀−パラジウム微粉末の触媒
作用により、自然燃焼して有効に作用し得ないだけでな
く、安全操業上も好ましくない。
次いで低沸点溶媒の付着した１分離回収した合金微粉末
を乾燥して低沸点溶媒を揮発除去する。乾燥時の雰囲気
は大気あるいは不活性ガスあるいは真空のいずれでもよ
いが、通常は大気中で行なうのが好ましい。乾燥温度は
特に制限はなく、大気中の場合でも室温から９０℃位の
範囲の温度で乾燥することができる。
を乾燥して低沸点溶媒を揮発除去する。乾燥時の雰囲気
は大気あるいは不活性ガスあるいは真空のいずれでもよ
いが、通常は大気中で行なうのが好ましい。乾燥温度は
特に制限はなく、大気中の場合でも室温から９０℃位の
範囲の温度で乾燥することができる。
このようにして得られた銀−パラジウム微粉末は後記す
るように銀とパラジウムとが合金化したものであり、そ
の粒径は０．０１〜１．０ミクロンと極めて微細なもの
である。
るように銀とパラジウムとが合金化したものであり、そ
の粒径は０．０１〜１．０ミクロンと極めて微細なもの
である。
得られた銀−パラジウム合金微粉末はその後、不活性雰
囲気中あるいは真空中で温度１００〜５００℃で加熱処
理するようにしてもよい。この加熱処理により銀−パラ
ジウム合金微粉末の表面積が小さくなり、同時に銀−パ
ラジウム合金微粉未組織の均一化がなお一層促進される
ことになる。なお、この加熱処理温度が１００℃未満で
は加熱処理の効果が十分でなく、逆に５００℃を越えて
も表面積及び組織の均一化の状態の進展が見られなくな
る。この加熱処理は合金微粉末が生成した水溶液スラリ
ーのまま実施してもよいし、乾燥して微粉末として回収
した後に乾式、湿式いずれかの方法で行ってもよい。
囲気中あるいは真空中で温度１００〜５００℃で加熱処
理するようにしてもよい。この加熱処理により銀−パラ
ジウム合金微粉末の表面積が小さくなり、同時に銀−パ
ラジウム合金微粉未組織の均一化がなお一層促進される
ことになる。なお、この加熱処理温度が１００℃未満で
は加熱処理の効果が十分でなく、逆に５００℃を越えて
も表面積及び組織の均一化の状態の進展が見られなくな
る。この加熱処理は合金微粉末が生成した水溶液スラリ
ーのまま実施してもよいし、乾燥して微粉末として回収
した後に乾式、湿式いずれかの方法で行ってもよい。
加熱処理する前の銀−パラジウム合金微粉末の比表面積
は５〜３０ｍ／ｇであり、製造条件や粒径、粉末組成等
によって異なるがその一例を表−１に示す。また、加熱
処理した後の結果を表−２に示す。表−２より、加熱処
理することにより表面の微細な凹凸が滑らかになって比
表面積が低下することがわかる。また後述するように合
金の組織状態も均一になる。このように、加熱処理する
ことにより比表面積が小さくなることは合金粉を塗料や
ペースト材料として使用する場合、表面積が大きいと吸
油量が多くなったり、耐酸化性が低下したり、不都合が
生じたりすることが防止されることになる。
は５〜３０ｍ／ｇであり、製造条件や粒径、粉末組成等
によって異なるがその一例を表−１に示す。また、加熱
処理した後の結果を表−２に示す。表−２より、加熱処
理することにより表面の微細な凹凸が滑らかになって比
表面積が低下することがわかる。また後述するように合
金の組織状態も均一になる。このように、加熱処理する
ことにより比表面積が小さくなることは合金粉を塗料や
ペースト材料として使用する場合、表面積が大きいと吸
油量が多くなったり、耐酸化性が低下したり、不都合が
生じたりすることが防止されることになる。
−平均粒径は電子顕微鏡写真から測定した値（以下余白
） 以下にＸ線回折による解析結果より合金化の様子を説明
する。
） 以下にＸ線回折による解析結果より合金化の様子を説明
する。
第１図〜第３項は比較例、第４図〜第６図が本発明に関
するデータである。
するデータである。
第１図は市販の銀粉（０，２ミクロン）とパラジウム粉
（０，１ミクロン）を長時間よく混合した銀−パラジウ
ム混合粉のパラジウム３０重量％のＸ線回折図である。
（０，１ミクロン）を長時間よく混合した銀−パラジウ
ム混合粉のパラジウム３０重量％のＸ線回折図である。
銀とパラジウムそれぞれのピークがあり、単なる混合状
態で存在していることがわかる。
態で存在していることがわかる。
第２図は上記混合粉を窒素中で２００℃、６０分間加熱
処理した場合、第３図は４００℃、６０分間同しく窒素
中で加熱処理したものである。２００℃では混合状態に
変化はなく、４００℃ではじめて部分的に合金化してく
るが、依然としてパラジウム単体が存在していることが
わかる。
処理した場合、第３図は４００℃、６０分間同しく窒素
中で加熱処理したものである。２００℃では混合状態に
変化はなく、４００℃ではじめて部分的に合金化してく
るが、依然としてパラジウム単体が存在していることが
わかる。
第４図は本発明の方法に従って製造したパラジウム３０
重量％の銀−パラジウム合金微粉末（平均粒径０．２ミ
クロン）のＸ線回折図である。第５図、第６図はこの合
金微粉末を窒素中でそれぞれ２００℃、６０分間、 ４
００℃、６０分間加熱処理した場合のＸ線回折図である
。
重量％の銀−パラジウム合金微粉末（平均粒径０．２ミ
クロン）のＸ線回折図である。第５図、第６図はこの合
金微粉末を窒素中でそれぞれ２００℃、６０分間、 ４
００℃、６０分間加熱処理した場合のＸ線回折図である
。
前記混合粉の場合と異なり、本発明方法による粉末では
すでに合金化が完了していることがわかる。完全に固溶
して粒子成長し、組織がより均一化した場合が第６図に
相当する。
すでに合金化が完了していることがわかる。完全に固溶
して粒子成長し、組織がより均一化した場合が第６図に
相当する。
以上のような本発明方法によって、銀−パラジウム合金
粉末が得られる生成機構については必ずしも明らかでは
ないが、まず核生成し成長した銀−パラジウムの数十人
の超微粉子が互いに凝集接触し、相互拡散して融合し合
金化するものと考えられる。
粉末が得られる生成機構については必ずしも明らかでは
ないが、まず核生成し成長した銀−パラジウムの数十人
の超微粉子が互いに凝集接触し、相互拡散して融合し合
金化するものと考えられる。
以下に本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明す
る。
る。
実施例１
銀イオン濃度が１８．６９ｇ／ Ｉｌ、パラジウムイオ
ン濃度が８．０１ｇ／ Ｑの温度２０℃の硝酸酸性溶液
５９゜９１１に抱水ヒドラジン２４２５．７ｇ （理論
量の１０倍）を３０分間で添加し、 ４０分間反応させ
た。還元析出した銀−パラジウム合金微粉末を自然重力
ろ過器によりろ過し、水５５ｆｌにて洗浄後、アセトン
９Ｑを通液ろ過の各処理をした後、温度７０℃の通常雰
囲気で乾燥し、銀−パラジウム合金微粉末１６００ｇを
得た。得られた銀−パラジウム合金微粉末は、銀７０％
、パラジウム３０％の組成を有し１分散性の良好な粒度
分布幅の小さい、平均粒径０．２μｍ、比表面積１９ｎ
？／ｇ、 Ｎａ、に、Ｃ１＜１０ｐｐｍの高純度微粉末
であった。Ｘ線回折の結果は第７図に示すように、銀−
パラジウム合金微粉末のピークを示すものであった。ま
たこの粉末を窒素雰囲気中２００℃、１０分間加熱処理
したものは、合金化がさらに進み、その比表面積は６．
０Ｏｍ／ｇとなった。加熱処理した粉末を両押式成形治
具により圧力１０００Ｋｇ／−にて直径５１１Ｉ１１、
高さ５ｍｓの円柱状ペレットに成形し、理学電機層ＴＭ
Ａ（膨張率針）により、大気中、昇温速度２０’Ｃ／ｍ
ｉｎで９００℃までのペレットの膨張、収縮を２回測定
した。その結果を第９図（ａ）に示した。セラミックコ
ンデンサー内部電極用として使用した場合に問題となる
３５０ ℃〜５００’Ｃにおける膨張、収縮がほとんど
ないことがわかる。またこの粉末をガラスフリット、有
機バインダー、有機溶剤とともに混練し、は−ストとし
たものをアルミナ基板にスクリーンに印刷し、大気中９
００’ＣＸｌ０分焼成し、得られた厚膜の比抵抗は３．
４×１０−ｓΩ・Ｃ１１であった。
ン濃度が８．０１ｇ／ Ｑの温度２０℃の硝酸酸性溶液
５９゜９１１に抱水ヒドラジン２４２５．７ｇ （理論
量の１０倍）を３０分間で添加し、 ４０分間反応させ
た。還元析出した銀−パラジウム合金微粉末を自然重力
ろ過器によりろ過し、水５５ｆｌにて洗浄後、アセトン
９Ｑを通液ろ過の各処理をした後、温度７０℃の通常雰
囲気で乾燥し、銀−パラジウム合金微粉末１６００ｇを
得た。得られた銀−パラジウム合金微粉末は、銀７０％
、パラジウム３０％の組成を有し１分散性の良好な粒度
分布幅の小さい、平均粒径０．２μｍ、比表面積１９ｎ
？／ｇ、 Ｎａ、に、Ｃ１＜１０ｐｐｍの高純度微粉末
であった。Ｘ線回折の結果は第７図に示すように、銀−
パラジウム合金微粉末のピークを示すものであった。ま
たこの粉末を窒素雰囲気中２００℃、１０分間加熱処理
したものは、合金化がさらに進み、その比表面積は６．
０Ｏｍ／ｇとなった。加熱処理した粉末を両押式成形治
具により圧力１０００Ｋｇ／−にて直径５１１Ｉ１１、
高さ５ｍｓの円柱状ペレットに成形し、理学電機層ＴＭ
Ａ（膨張率針）により、大気中、昇温速度２０’Ｃ／ｍ
ｉｎで９００℃までのペレットの膨張、収縮を２回測定
した。その結果を第９図（ａ）に示した。セラミックコ
ンデンサー内部電極用として使用した場合に問題となる
３５０ ℃〜５００’Ｃにおける膨張、収縮がほとんど
ないことがわかる。またこの粉末をガラスフリット、有
機バインダー、有機溶剤とともに混練し、は−ストとし
たものをアルミナ基板にスクリーンに印刷し、大気中９
００’ＣＸｌ０分焼成し、得られた厚膜の比抵抗は３．
４×１０−ｓΩ・Ｃ１１であった。
実施例２
銀イオン濃度が８０ｇ／Ω、パラジウムイオン濃度が２
０ｇ／ ｎの温度２０℃の硝酸酸性溶液ＩＱに抱水ヒド
ラジンｔ３９．７ｇ（理論量の１０倍）を１５分間で添
加し、３０分間反応させた。還元析出した銀−パラジウ
ム合金微粉末を実施例１と同じ方法でろ過洗浄処理、乾
燥して銀−パラジウム合金微粉末１００ｇを得た。得ら
れた粉末は、銀８０％、パラジウム２０％の組成を有し
１粒径０．２μｍ、比表面積９，９３ｒｆ／ｇ、Ｎａ、
Ｋ、 Ｃ１＜１０ｐｐｍの高純度微粉末であった。Ｘ
線回折の結果は第８図に示すように、銀−パラジウム合
金微粉末のピークを示すものであった。また２００℃加
熱処理したものは合金化がさらに進み、その比表面積は
５．６５ ｒｒｒ／ｇとなった。また加熱処理した粉末
を実施例１と同じ方法でＴＭＡにより膨張、収縮を２回
測定した。その結果を第９図（ｂ）に示したが、実施例
１と同様に３５０℃〜５００℃における膨張、収縮はほ
とんど認められなかった。またペースト印刷後、９００
℃ＸＩＯ分焼成した厚膜の比抵抗は１．２Ｘ １０−ｓ
Ω・ｃｍであった。
０ｇ／ ｎの温度２０℃の硝酸酸性溶液ＩＱに抱水ヒド
ラジンｔ３９．７ｇ（理論量の１０倍）を１５分間で添
加し、３０分間反応させた。還元析出した銀−パラジウ
ム合金微粉末を実施例１と同じ方法でろ過洗浄処理、乾
燥して銀−パラジウム合金微粉末１００ｇを得た。得ら
れた粉末は、銀８０％、パラジウム２０％の組成を有し
１粒径０．２μｍ、比表面積９，９３ｒｆ／ｇ、Ｎａ、
Ｋ、 Ｃ１＜１０ｐｐｍの高純度微粉末であった。Ｘ
線回折の結果は第８図に示すように、銀−パラジウム合
金微粉末のピークを示すものであった。また２００℃加
熱処理したものは合金化がさらに進み、その比表面積は
５．６５ ｒｒｒ／ｇとなった。また加熱処理した粉末
を実施例１と同じ方法でＴＭＡにより膨張、収縮を２回
測定した。その結果を第９図（ｂ）に示したが、実施例
１と同様に３５０℃〜５００℃における膨張、収縮はほ
とんど認められなかった。またペースト印刷後、９００
℃ＸＩＯ分焼成した厚膜の比抵抗は１．２Ｘ １０−ｓ
Ω・ｃｍであった。
比較例１
銀イオン濃度が１８．６９ｇ／ Ｑ、パラジウムイオン
濃度が８．０１ｇ／ Ｑの温度２０℃、Ｐ）１９．０の
銀−パラジウムのアンモニウム錯体溶液１．８７１２に
、抱水ヒドラジン２２．７４ｇ（理論量の３倍）を添加
し還元した。還元析出した銀−パラジウム微粉末を自然
重力ろ過器によりろ過し、水２Ｑにて洗浄後、アセトン
３００ｍ ｆｌを通液ろ過の各処理をした後、温度７０
℃の通常雰囲気で乾燥し、銀−パラジウム微粉末５０ｇ
を得た。この粉末は、銀７０％。
濃度が８．０１ｇ／ Ｑの温度２０℃、Ｐ）１９．０の
銀−パラジウムのアンモニウム錯体溶液１．８７１２に
、抱水ヒドラジン２２．７４ｇ（理論量の３倍）を添加
し還元した。還元析出した銀−パラジウム微粉末を自然
重力ろ過器によりろ過し、水２Ｑにて洗浄後、アセトン
３００ｍ ｆｌを通液ろ過の各処理をした後、温度７０
℃の通常雰囲気で乾燥し、銀−パラジウム微粉末５０ｇ
を得た。この粉末は、銀７０％。
パラジウム３０％の組成を有し、Ｘ線回折の結果は第１
０図のごとく単なる銀とパラジウムの混合物であり、２
００℃加熱処理後も変化は認められなかった。
０図のごとく単なる銀とパラジウムの混合物であり、２
００℃加熱処理後も変化は認められなかった。
比較例２
銀粉（０，５μｍ）とパラジウム粉（０，１μｍ）を長
時間よく混合した銀−パラジウム混合粉（パラジウム組
成１５％＋１％）を、実施例１と同じ方法で。
時間よく混合した銀−パラジウム混合粉（パラジウム組
成１５％＋１％）を、実施例１と同じ方法で。
ＴＭＡにより膨張、収縮を測定した。その結果を第１１
図に示す。３５０〜５００℃における膨張、収縮は本発
明により得られた合金粉に比し、非常に激しいことがわ
かる。また市販品の銀°−パラジウムペーストより抽出
した銀−パラジウム粉（Ｐｄ組成３Ｑｗｔ％）の膨張収
縮を測定した結果を第１２図に示す。
図に示す。３５０〜５００℃における膨張、収縮は本発
明により得られた合金粉に比し、非常に激しいことがわ
かる。また市販品の銀°−パラジウムペーストより抽出
した銀−パラジウム粉（Ｐｄ組成３Ｑｗｔ％）の膨張収
縮を測定した結果を第１２図に示す。
以上のような本発明によれば、銀もしくはパラジウム粉
末が混在しない合金化した銀−パラジウム微粉末が得ら
れ、もしくはこれをさらに１００〜５００℃という工業
的に扱いやすい温度で加熱処理することにより比表面積
が大幅に低下され、合金状態がより進んだ微粉末が得ら
れ、従ってこれを例えばセラミックコンデンサー内部電
極用として使用した場合には層割れが完全に防止され、
またその他の電子工業分野にも好適に使用し得るもので
あり、しがもこのような銀−パラジウム合金微粉末が水
素を用いたりすることのない湿式法の簡便な方法と装置
により製造できるという効果を有する。
末が混在しない合金化した銀−パラジウム微粉末が得ら
れ、もしくはこれをさらに１００〜５００℃という工業
的に扱いやすい温度で加熱処理することにより比表面積
が大幅に低下され、合金状態がより進んだ微粉末が得ら
れ、従ってこれを例えばセラミックコンデンサー内部電
極用として使用した場合には層割れが完全に防止され、
またその他の電子工業分野にも好適に使用し得るもので
あり、しがもこのような銀−パラジウム合金微粉末が水
素を用いたりすることのない湿式法の簡便な方法と装置
により製造できるという効果を有する。
第１図〜第３図は銀−パラジウム混合粉（Ｐｄ３０ｗｔ
％）のＸ線回折であり、第１図は加熱処理なし、第２図
は２００℃Ｘ６０ｍ１ｎ ｉｎ Ｎ２の加熱処理後、第
３図は４００”ＣＸ６０ｍ１ｎ ｉｎ Ｎ２の加熱処理
後の状態をそれぞれ示すものである。 第４図〜第６図は本発明による銀−パラジウム合金微粉
末（Ｐｄ３０ｗｔ％）のＸ線回折図であり、第４図は加
熱処理なし、第５図は２００”ＣＸ ６０ｍ１ｎｉｎ
Ｎ２の加熱処理後、第６図は４００°ＣＸ ６０ｍ１ｎ
ｉｎ Ｎ、の加熱処理後の状態をそれぞれ示すものであ
る。 第７図及び第８図はそれぞれ実施例１ （Ｐｄ３０ｗｔ
％）及び実施例２ （Ｐｄ２０ｗｔ％）により得られた
銀−パラジウム合金微粉末のＸ線回折図である。 第９図の（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ実施例１及び実施
例２で得られた銀−パラジウム合金微粉末の証度と寸法
変化率との関係図である。 第１０図は比較例１で得られた銀−パラジウム微粉末の
Ｘ線回折図である。 第１１図は比較例２で得られた銀−パラジウム微粉末の
温度と寸法変化率との関係図であり、第１２図は市販品
の銀−パラジウムペーストより抽出した銀−パラジウム
粉（Ｐｄ組成３０ｗｔ％）の温度と寸法変化率との関係
図である。 Ｍ９ 関 （酌Ａｑ−Ｐｄ合金粉（Ｐｄ３０ｗｔ％）（ｂｌＡｇ−
Ｐｄ合金勝ｌＰｄ２０ｗｔ％）温度１”ｃｌ 扇１０ ［￥］ ２ｅ−（＠） 昂１１（２） 門１２ 閏 ２劃、Ｃ】ｘｌｏ。 手続補正書（睦） 昭和６１年７月９ 日
％）のＸ線回折であり、第１図は加熱処理なし、第２図
は２００℃Ｘ６０ｍ１ｎ ｉｎ Ｎ２の加熱処理後、第
３図は４００”ＣＸ６０ｍ１ｎ ｉｎ Ｎ２の加熱処理
後の状態をそれぞれ示すものである。 第４図〜第６図は本発明による銀−パラジウム合金微粉
末（Ｐｄ３０ｗｔ％）のＸ線回折図であり、第４図は加
熱処理なし、第５図は２００”ＣＸ ６０ｍ１ｎｉｎ
Ｎ２の加熱処理後、第６図は４００°ＣＸ ６０ｍ１ｎ
ｉｎ Ｎ、の加熱処理後の状態をそれぞれ示すものであ
る。 第７図及び第８図はそれぞれ実施例１ （Ｐｄ３０ｗｔ
％）及び実施例２ （Ｐｄ２０ｗｔ％）により得られた
銀−パラジウム合金微粉末のＸ線回折図である。 第９図の（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ実施例１及び実施
例２で得られた銀−パラジウム合金微粉末の証度と寸法
変化率との関係図である。 第１０図は比較例１で得られた銀−パラジウム微粉末の
Ｘ線回折図である。 第１１図は比較例２で得られた銀−パラジウム微粉末の
温度と寸法変化率との関係図であり、第１２図は市販品
の銀−パラジウムペーストより抽出した銀−パラジウム
粉（Ｐｄ組成３０ｗｔ％）の温度と寸法変化率との関係
図である。 Ｍ９ 関 （酌Ａｑ−Ｐｄ合金粉（Ｐｄ３０ｗｔ％）（ｂｌＡｇ−
Ｐｄ合金勝ｌＰｄ２０ｗｔ％）温度１”ｃｌ 扇１０ ［￥］ ２ｅ−（＠） 昂１１（２） 門１２ 閏 ２劃、Ｃ】ｘｌｏ。 手続補正書（睦） 昭和６１年７月９ 日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、銀及びパラジウムをイオンとして含有する酸性溶液
にヒドラジンあるいはヒドラジン化合物を加えて平均粒
径が０．０１〜１．０ミクロンの銀−パラジウム合金微
粉末を還元析出せしめることを特徴とする銀−パラジウ
ム合金微粉末の製造方法。 ２、銀及びパラジウムの合計量が前記溶液１リットル当
り１０〜２００ｇである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３、ヒドラジンあるいはヒドラジン化合物を前記溶液中
の銀イオン及びパラジウムイオンを金属に還元するに必
要な当量の２〜１０倍加える特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ４、還元析出時の前記溶液の温度を１０〜１００℃に保
つ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、銀およびパラジウムの原料としてそれぞれ硝酸銀お
よび硝酸パラジウムを用い、酸性溶液として硝酸酸性溶
液を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、銀及びパラジウムをイオンとして含有する酸性溶液
にヒドラジンあるいはヒドラジン化合物を加えて平均粒
径が０．０１〜１．０ミクロンの銀−パラジウム合金微
粉末を還元析出せしめ、得られた合金微粉末を不活性雰
囲気中あるいは真空中で温度１００〜５００℃で加熱処
理することを特徴とする銀−パラジウム合金微粉末の製
造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61125495A JPS62280308A (ja) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | 銀−パラジウム合金微粉末の製造方法 |
| US07/050,832 US4776883A (en) | 1986-05-30 | 1987-05-14 | Process for the production of silver-palladium alloy fine powder |
| DE8787304772T DE3767924D1 (de) | 1986-05-30 | 1987-05-29 | Verfahren zur herstellung feinen pulvers aus einer silber-palladiumlegierung. |
| EP87304772A EP0249366B1 (en) | 1986-05-30 | 1987-05-29 | Process for the production of silver-palladium alloy fine powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61125495A JPS62280308A (ja) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | 銀−パラジウム合金微粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62280308A true JPS62280308A (ja) | 1987-12-05 |
| JPH0135044B2 JPH0135044B2 (ja) | 1989-07-24 |
Family
ID=14911516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61125495A Granted JPS62280308A (ja) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | 銀−パラジウム合金微粉末の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4776883A (ja) |
| EP (1) | EP0249366B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62280308A (ja) |
| DE (1) | DE3767924D1 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0363552B1 (en) * | 1988-07-27 | 1993-10-13 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Process for preparing metal particles |
| TW256798B (ja) * | 1992-10-05 | 1995-09-11 | Du Pont | |
| US5389122A (en) * | 1993-07-13 | 1995-02-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making finely divided, dense packing, spherical shaped silver particles |
| US5292359A (en) * | 1993-07-16 | 1994-03-08 | Industrial Technology Research Institute | Process for preparing silver-palladium powders |
| US5429657A (en) * | 1994-01-05 | 1995-07-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for making silver-palladium alloy powders by aerosol decomposition |
| US5514202A (en) * | 1994-12-20 | 1996-05-07 | National Science Council Of R.O.C. | Method for producing fine silver-palladium alloy powder |
| JPH09286936A (ja) * | 1996-04-22 | 1997-11-04 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 透明導電膜形成用塗布液、これを用いた透明導電膜及びその形成方法 |
| RU2152288C2 (ru) * | 1996-06-28 | 2000-07-10 | Институт ядерной физики СО РАН | Способ получения порошков металлов группы платины |
| RU2150354C1 (ru) * | 1999-02-01 | 2000-06-10 | Оао "Екатеринбургский Завод По Обработке Цветных Металлов" | Способ получения порошка сплава серебро-палладий |
| RU2226223C2 (ru) * | 2001-07-04 | 2004-03-27 | Завод материалов толстопленочной технологии ОАО "Аналог-Пасты" | Способ получения порошка сплава серебро-палладий |
| US7323064B2 (en) * | 2003-08-06 | 2008-01-29 | Micron Technology, Inc. | Supercritical fluid technology for cleaning processing chambers and systems |
| US20070114499A1 (en) * | 2003-12-01 | 2007-05-24 | Shinroku Kawasumi | Process for producing metal micropowder having particle diameter uniformalized |
| JP2006002228A (ja) * | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Dowa Mining Co Ltd | 球状銀粉およびその製造方法 |
| JP5028695B2 (ja) * | 2004-11-25 | 2012-09-19 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 銀粉およびその製造方法 |
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| CN110714133B (zh) * | 2019-10-22 | 2021-12-21 | 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 | 一种导电组合物用银钯合金粉及其制备方法 |
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| CN117773140A (zh) * | 2023-12-30 | 2024-03-29 | 苏州泓湃科技有限公司 | 一种金铂钯微纳米粉体的制备方法 |
| CN119346861B (zh) * | 2024-11-01 | 2025-11-28 | 武汉船用电力推进装置研究所(中国船舶集团有限公司第七一二研究所) | 一种银钯合金粉的高温热处理方法 |
Citations (6)
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| JPS6184339A (ja) * | 1984-08-29 | 1986-04-28 | イ−・アイ・デユポン・ドウ・ヌム−ル・アンド・カンパニ− | 固溶体の製法 |
Family Cites Families (6)
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| DE1458459C2 (de) * | 1963-02-14 | 1974-07-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company, Wilmington, Del. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Pail adium-Silber-Legierungen |
| US3390981A (en) * | 1964-02-14 | 1968-07-02 | Du Pont | Method for the production of finely divided metals |
| FR1382667A (fr) * | 1964-02-14 | 1964-12-18 | Du Pont | Alliages de palladium-argent et leur procédé de production |
| FR91096E (fr) * | 1964-02-14 | 1968-04-05 | Du Pont | Alliages de palladium-argent et leur procédé de production |
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| FR2131683A5 (en) * | 1971-03-29 | 1972-11-10 | Du Pont | Palladium-silver alloy powder prepn - by reduction of an aq suspension of palladium and silver carbonate |
-
1986
- 1986-05-30 JP JP61125495A patent/JPS62280308A/ja active Granted
-
1987
- 1987-05-14 US US07/050,832 patent/US4776883A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-29 DE DE8787304772T patent/DE3767924D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-29 EP EP87304772A patent/EP0249366B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
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| JPS60248803A (ja) * | 1984-05-22 | 1985-12-09 | Fukuda Kinzoku Hakufun Kogyo Kk | 銀粉末の製造方法 |
| JPS6184339A (ja) * | 1984-08-29 | 1986-04-28 | イ−・アイ・デユポン・ドウ・ヌム−ル・アンド・カンパニ− | 固溶体の製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4776883A (en) | 1988-10-11 |
| JPH0135044B2 (ja) | 1989-07-24 |
| DE3767924D1 (de) | 1991-03-14 |
| EP0249366A1 (en) | 1987-12-16 |
| EP0249366B1 (en) | 1991-02-06 |
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