JPS62280B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アクリルアミド単量体又はアクリル
アミド及びアクリロニトリルの両単量体が実質的
に除去される新規なアクリルアミド系紙力増強剤
に関する。 アクリルアミド又はこれと共重合可能なビニル
化合物との混合単量体は、容易に重合して水溶性
の高分子重合体を生成する。これらの重合体は従
来から製紙工業において抄紙工程の作業性を向上
し、かつ紙の各種強度、紙質を向上させるための
添加剤として使用されており、特にアクリルアミ
ド系ではアニオン系の乾燥紙力増強剤が広く一般
に知られている。 乾燥紙力増強剤として使用されるアクリルアミ
ド系重合体は、アクリルアミドとアクリル酸塩と
の共重合体又はポリアクリルアミドの部分加水分
解物が一般的であるが、最近では品質の改良、価
格の低下を目的として、アクリルアミドを主成分
としアクリロニトリルを含む二元以上の共重合体
が広く用いられるようになつた。 重合は、通常は水溶液重合法により単量体濃度
５〜30重量％及び常温ないし80℃の重合温度で、
重合開始剤として通常の水溶性ラジカル発生触
媒、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素、三級ハイドロパーオキサイドな
どの過酸化物を用いて行われる。 重合条件に応じてジメチルアミノプロピオニト
リル、トリエタノールアミンなどのアミン類、あ
るいは硫酸第一鉄、重亜硫酸ナトリウム、Ｌ―ア
スコルビン酸、β―ジケトン及びその互変異性体
などの還元剤を併用した、いわゆるレドツクス系
開始剤を使用してもよい。重合は１時間ないし数
時間で終了し、重合生成物は粘稠な水溶液として
得られる。アクリルアミド系紙力増強剤は通常こ
の粘稠な水溶液のままで製品化され、例えば乾燥
紙力増強剤では分子量は50〜100万程度のものが
良いとされている。しかし重合反応において一般
に反応率を100％完結させることはきわめて困難
であり、通常は少量の単量体が残存する。特に１
種類の単量体の単独重合に比し２種以上の単量体
を共重合させる場合には、重合反応の終了後に長
時間放置してもかなりの量の単量体が残存し、例
えばアクリルアミド、アクリル酸塩及びアクリロ
ニトリルの三元共重合においては各単量体が0.5
重量％ないし数重量％残存することが少くない。
また紙力増強剤は前記のように重合したままの液
状製品が大部分を占めるため、高分子凝集剤など
の粉末製品に比し、残存単量体が多い傾向にあ
る。 アクリルアミド単量体は最近皮膚炎、神経障害
を起こす毒物として注目を浴び、アクリルアミド
系重合体製品中に含まれるアクリルアミド単量体
が公害防止上問題となつている。例えば紙力増強
剤に関しては、製品中のアクリルアミド単量体を
0.2％（樹脂分当り）以下にすべきとの自主規制
が製造業者間で行われている。 このためアクリルアミド系重合体については未
反応のアクリルアミド単量体を減少又は除去する
方法が種々提案されている。例えば最も確実で単
純な方法としては、重合体を溶解しないがアクリ
ルアミド単量体のみを溶解する溶剤、例えばメタ
ノールを用いて洗浄、抽出する方法が知られてい
る。しかしこの方法は粉末製品にしか適用できな
いばかりでなく、溶剤回収、その他操作の煩雑さ
から製品価格を高くする欠点を有する。またアク
リルアミド単量体と選択的に反応する物質、例え
ばアンモニア、アミン類、重亜硫酸塩類などを添
加することにより、未反応のアクリルアミド単量
体を他の無害な物質に変える方法（特公昭33―
2646号公報、米国特許第2960486号明細書及び特
開昭50―40689号明細書参照）、触媒系として従来
から使用されているレドツクス系重合開始剤のほ
か、アゾ系重合開始剤との併用法、重合末期での
反応停止を防止するため高温分解型の開始剤を併
用する方法（特公昭47―26430号公報、特開昭50
―44280号及び特開昭50―96689号明細書参照）な
どがある。これらの方法はアクリルアミド単量体
の減少法としてはかなりの効果を有するが、紙力
増強剤のように多元系の共重合においては単独重
合に比し重合率を向上させることが困難なので、
アクリルアミド単量体減少の点でまだ充分とはい
えない。さらに最近の紙力増強剤にあつては、前
記のようにアクリロニトリルを加えた共重合体が
汎用型として市販されており、このものではアク
リロニトリル単量体の残存量の方がアクリルアミ
ド単量体より多くなつている。アクリロニトリル
単量体はその毒性がアクリルアミド単量体よりむ
しろ強いので、この点においてもこれら公知の方
法は不満足である。なおこれら単量体の毒性は、
アクリルアミドがLD₅₀170mg／Kg（ラツト、経
口）、アクリロニトリルがLD₅₀93mg／Kg（ラツ
ト、経口）である（メルク・インデツクス第９版
17頁参照）。 本発明者らはこれらの従来法による欠点を除
き、さらにアクリルアミド単量体のほか、アクリ
ロニトリル単量体をも分解除去しうる方法を開発
するため種々研究した結果、特定の微生物又はそ
の酵素を存在させることにより、アクリルアミド
系紙力増強剤中の未反応アクリルアミド単量体及
びアクリロニトリル単量体を実質的に完全に除去
しうることを見出した。 本発明はこの知見に基づくもので、ポリアクリ
ルアミドの部分加水分解物及び／又はアクリルア
ミドを主成分とし所望によりアクリロニトリルを
含有する共重合体及び／又はその高分子反応変性
物、ならびにアクリルアミド単量体分解能を有す
る放線菌もしくはその酵素及び所望によりアクリ
ロニトリル単量体分解能を有する細菌もしくはそ
の酵素を有効成分とすることを特徴とする、前記
重合体中の未反応アクリルアミド単量体及び所望
により未反応アクリロニトリル単量体を実質的に
除去しうるアクリルアミド系紙力増強剤である。 アクリルアミド共重合体がアクリロニトリルを
含有している場合には、アクリルアミド単量体分
解能を有する放線菌もしくはその酵素とアクリロ
ニトリル単量体分解能を有する細菌もしくはその
酵素を組合せることにより、両単量体を効果的に
除去することができる。 本発明に用いられるアクリルアミド系重合体
は、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、アク
リルアミドを主成分とする共重合体、その高分子
反応による変性物又はこれらの混合物である。コ
モノマーとしては、アクリルアミドと共重合可能
なものであれば任意の化合物を使用できる。コモ
ノマーとしては例えば次のものが用いられる。メ
タクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸の塩、（メタ）アクリル酸のエステル、
（メタ）アクリルアミドのＮ―誘導体、（メタ）ア
クリロニトリル、（メタ）アクロレイン、アリル
アミン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ビニルピリジン、ビニルアルキルエーテル、
スチレン及びその誘導体、ビニルスルホン酸及び
その誘導体、これらスルホン酸の塩等。 個々には前記のもののほか、例えば下記の化合
物がコモノマーとして用いられる。（メタ）アク
リル酸のエステルとしては、１価又は多価のアル
コール例えばメチルー、エチルー、プロピルー、
ブチルー、ヒドロキシエチルー又はヒドロキシプ
ロピルアルコールのエステル、アミノアルコール
例えばジメチルアミノーもしくはジエチルアミノ
エタノール、ジメチルアミノーもしくはジエチル
アミノプロパノール又はトリエタノールアミンの
エステル、（メタ）アクリルアミドのＮ―誘導体
としては、（メタ）アクリル酸とアルキレンジア
ミンとのアミド例えばＮ―ジメチルアミノエチル
―又はＮ―ジエチルアミノプロピル―（メタ）ア
クリルアミド、さらにＮ―メチロール―（メタ）
アクリルアミド又は２―（メタ）アクリルアミド
―２―メチルプロパンスルホン酸、ビニルアルキ
ルエーテルとしては例えばビニルメチルエーテル
又はビニルエチルエーテル、スチレン誘導体とし
ては例えばα―メチルスチレン又はビニルトルエ
ン、ビニルスルホン酸誘導体としてか例えばビニ
ルベンゼンスルホン酸又はビニルトルエン―α―
スルホン酸。 （メタ）アクリル酸ならびに前記のスルホン酸
化合物の塩としては、好ましくはアルカリ金属
塩、水溶性（又は不溶性とならない量の）アルカ
リ土類金属塩又はアンモニウム塩、特にナトリウ
ム塩があげられる。アミノ基を有するコモノマ
ー、例えば（メタ）アクリル酸のアミノアルキル
エステル又はＮ―ジアルキルアミノアルキルー
（メタ）アクリルアミド等は、例えば酸、塩化ア
ンモニウム、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化
メチル等を作用させてその四級アンモニウム化合
物に導いたものを用いることもでき、共重合した
のちに四級化してもよい。 前記のコモノマーは、得られる共重合体の性質
例えば水溶性、アニオン性又はカチオン性などに
応じて適宜選択され、単独で又は２種以上混合し
てアクリルアミドと共重合させることができる。
アクリルアミドの単独重合及び共重合は、任意の
公知の方法及び条件を用いて行うことができる。
ポリアクリルアミドの常法による部分加水分解
物、アクリルアミド共重合体の部分加水分解物な
ども高分子反応変性物として用いられる。 本発明に用いられるアクリルアミド単量体分解
能を有する細菌は、本発明者らが先に土壌、井戸
水などから分離したアクリルアミド単量体の分解
能及び資化能を有する細菌のうち、その活性が特
に高かつたNo.10021号細菌、その近縁菌及び変異
株である。No.10021号細菌は微工研菌寄第3451号
として寄託されており、その分類学的ならびに生
理学及び生化学的性質は特願昭51―150738号明細
書に詳しく記載されている。前記明細書に記載の
性質を有するNo.10021号細菌はその近縁菌及び変
異株を含めて、本発明においても「アクリルアミ
ド単量体分解能を有する放線菌」と呼ぶことにす
る。すなわちアクリルアミド分解能を有する限り
No.10021号細菌のほかその近縁菌及び変異株を本
発明に使用することができる。これら細菌と同様
にその酵素も用いられる。酵素の抽出、分離、精
製等は特願昭51―20029号明細書に記載の方法に
よつて行うことができる。本発明においては粗酸
素を用いてもよい。 コモノマーとしてアクリロニトリルを含むアク
リルアミド共重合体が紙力増強剤成分である場合
には、前記のようにアクリルアミド単量体及びア
クリロニトリル単量体が共に残存しているので、
本発明の紙力増強剤は前記のアクリルアミド単量
体分解能を有する放線菌のほかに、アクリロニト
リル単量体分解能を有する細菌も含有する。アク
リロニトリル単量体分解能を有する細菌は、ニト
リル分解活性を有する細菌の中に見出されること
が多い。例えばニトリル分解活性を有する細菌と
しては、特公昭37―4495号及び同49―28377号各
公報、特開昭49―33472号及び特開昭50―53586号
各明細書の記載されているように、シユードモナ
ス属、キサントモナス属、ミクロコツカス属、コ
リネバクテリウム属、アルカリゲネス属、アクロ
モバクター属、エアロバクター属、ノカルジア
属、ブレビバクテリウム属、バチルス属、バクテ
リジウム属などの細菌属が知られている。これら
の細菌のうちアクリロニトリル単量体分解能を有
するもであればいずれも本発明に用いることがで
き、この場合もその酵素又は粗酵素を使用しても
よい。 アクリロニトリル単量体分解能を有する細菌
は、それ単独でも若干のアクリルアミド単量体分
解能を有するものもあるが、その活性は小くアク
リルアミド単量体の分解に対しては実用的ではな
い。すなわちこの種の細菌は通常ニトリルからア
ミドへの分解はかなり速かに行うが、その後の分
解はきわめて遅い。従つてアクリルアミド単量体
分解能を有する放線菌とアクリロニトリル単量体
分解能を有する細菌を共存させると、後者がアク
リルニトリルを分解してアクリルアミドとなし、
前者がアクリルアミドを分解するので、きわめて
効果的に両単量体を分解除去することができる。 公知の方法により製造されたアクリルアミド系
紙力増強剤は通常はペースト状液体製品であり、
前記のように樹脂分当り0.5重量％ないし数重量
％の未反応アクリルアミド、その他の単量体を含
有している。前記定義のアクリルアミド単量体分
解能を有する放線菌、アクリロニトリル単量体分
解能を有する細菌又はそれらの酵素の使用量は、
重合体中に残存しているアクリルアミド単量体及
びアクリロニトリル単量体の量により若干異なる
が、通常は樹脂固形分に対してNo.10021号細菌の
場合は0.001〜５重量％、好ましくは0.01〜１重
量％の量で添加される。また未反応単量体中にア
クリロニトリルを含む場合は、さらにアクリロニ
トリル分解菌例えばブレビバクテリウム・イムペ
リアーレIAM1654が0.05〜10重量％、好ましくは
0.05〜１重量％の量で添加される。なお、粗酵素
等を使用する場合は各単量体の分解活性が菌体の
場合に比して濃縮されているので、その使用量は
一般に菌体の量のそれぞれ1/2〜1/4で足りる。 本発明の紙力増強剤は、前記の成分のほか普通
の添加物例えば重合体の熱劣化防止剤、溶解助剤
などを普通の量で含有することができる。 本発明の紙力増強剤を製造するには、例えば前
記のアクリルアミド系重合体、ならびに前記の細
菌又はその酵素を所望により基質を一部残した乾
燥物として、普通の粉体混合法により混合する
か、あるいは前記重合体の水性媒体中の溶液又は
ペーストに細菌又はその酵素をそのまま添加混合
する。こうして製造された新規な紙力増強剤混合
物は常温又は冷時保存することが好ましく、酵素
の安定剤を添加してもよい。 乾燥状態にある本増強剤においては前記細菌の
菌体酵素の各単量体分解能は一般に発揮されない
が、水性媒体中の溶液又はペーストの状態におい
ては未反応の単量体が媒体中に溶存しているの
で、アクリルアミド単量体又はこれとアクリロニ
トリル単量体が前記細菌の酵素作用により比較的
短時間に通常は数時間で実質的に完全に分解除去
される。 本発明の紙力増強剤は、普通のアクリルアミド
系紙力増強剤と同様の方法で、水性媒体に溶解又
は希釈して、紙の抄造に用いることができ、その
際存在する細菌又は酵素が紙力増強剤の性能に不
利な影響を与えることはない。アクリルアミド系
紙力増強剤はそのほとんどが液状品（有姿粘度
100〜10000cp）として市販されかつ貯蔵される
ので、従来公知の方法で製造した液状製品又は液
状の市販品に菌体又は酵素を添加混合して常温に
放置すれば、貯蔵中に通常は数日以内に未反応単
量体を実質的に分解除去することが可能である。
また前記アクリルアミド系重合体ペーストを水性
媒体で希釈して抄紙に使用する場合には、希釈
（通常は約10倍）する直前に菌体又は酵素を添加
してもよい。この場合は希釈による粘度低下、混
合による接触効率の向上などにより、常温できわ
めて短時間に、通常は数時間以内に未反応単量体
を効果的に分解除去することができるので特に有
利である。 従つて使用時の取扱い易さ、未反応単量体分解
効果その他の点で、本発明の紙力増強剤の好まし
い態様においては、アクリルアミド系重合体又は
そのペースト状物と前記の各細菌又はその酵素と
を別個に貯蔵し、そして使用時に両者を一緒にす
る。この場合種々の方法により一緒にできるが、
固体重合体と細菌又は酵素を混合したのち溶解す
るが、重合体ペーストに特にこれを希釈する直前
に細菌又は酵素を加えることが好ましい。これら
の方法は特に製品が液状又はペースト状で高温貯
蔵による変質のおそれのある場合などに適用さ
れ、こうして高温貯蔵などによる変質が避けられ
る。また菌体乾燥物を使用する場合には、溶解
時、希釈時及び処理時に通気しながら撹拌する
と、短時間で目的を達成することができる。 下記実施例中の部及び％は重量に関する。 アクリルアミド単量体及びアクリロニトリル単
量体の定量は、それぞれガスクロマトグラフイー
によつて行なつた。すなわち紙力増強剤を水で所
定濃度（残存単量体の量によつて一律ではないが
通常５〜10倍）に希釈し、これに希硫酸を加えて
PH１〜２となし、ミキサー中で密閉して２〜３分
間撹拌混合したのち静置して、その上澄液を試料
液とする。機種はパーキン・エルマーF11型を使
用して下記の条件で測定した。

【表】 なお菌体又は酵素の添加混合による紙力増強剤
の効果への影響の有無を調べるため、LBKP（広
葉樹晒しクラフトパルプ）を使用し、JIS Ｐ―
8209に従つて抄紙した紙の諸強度を、裂断長は
JIS Ｐ―8113、比破裂度はJIS Ｐ―8112、耐折強
度はJIS Ｐ―8115、引裂強度はJIS Ｐ―8116、サ
イズ度はJIS Ｂ―8122に従つて測定した。また簡
易的に性能差を調べるために粘度をＢ型粘度計で
測定した。 実施例 １ アクリルアミド90部とアクリル酸10部を水に溶
解し、苛性ソーダ溶液でPH7.0に調整し、全量を
945部とした。これにジメチルアミノプロピオニ
トリル５部及び10％過硫酸アンモニウム50部を加
え、30℃で２時間重合した。得られた共重合体水
溶液の粘度は25℃で1000cpであり、未反応アク
リルアミド単量体は樹脂分当り0.8％であつた。
この水溶液にNo.10021号細菌を乾燥菌体として
0.03部添加し、撹拌混合して均一な状態となし、
時々撹拌しながら室温に放置した。24時間後にア
クリルアミド単量体の量を測定したところほとん
ど検出されず実質的に0ppmであつた。なおこの
時の重合体粘度は1000cp（25℃）で変化がな
く、また抄紙した紙に対する紙力増強効果も菌体
無添加のものと同等であつた。 実施例 ２ 実施例１の共重合体水溶液1000部にNo.10021号
細菌の粗酵素0.01部を加え、実施例１と同様に処
理して24時間後ににアクリルアミド単量体の量を
測定したところ、ほとんど検出されなかつた。ま
たこの時の共重合体の有姿粘度及び紙力増強性能
は粗酵素無添加のものとほとんど変らなかつた。 実施例 ３ アクリルアミド：アクリロニトリル：メタクリ
ル酸ソーダ＝70：20：10の重量比よりなる有姿粘
度2700cpを有する10％共重合体水溶液を調製し
た。このものは未反応のアクリルアミド単量体及
びアクリロニトリル単量体を樹脂分当りそれぞれ
0.5％及び2.5％含んでいた。この共重合体水溶液
にNo.10021号細菌0.02部及びノカルジア・ルブロ
ペルチンクタIFM33菌体0.4部（いずれも乾燥菌
体として）を加え、撹拌混合して均一な状態とな
し、室温に放置貯蔵した。２日後この水溶液中に
残存する各単量体の量を測定したところ、アクリ
ルアミド単量体は実質的に0ppmであり、アクリ
ロニトリル単量体は0.001％であつた。なおこの
時の共重合体水溶液の粘度及び紙力増強性能は、
これら菌体無添加のものと全く変らなかつた。 実施例 ４ 市販のアニオン系紙力増強剤（樹脂分15％、有
姿粘度850cp、樹脂分当りのアクリルアミド単量
体0.4％及びアクリロニトリル単量体1.8％）1000
部に、No.10021号細菌0.1部及びブレビバクテリウ
ム・イムペリアーレIAF1654菌体0.5部（いずれ
も乾燥菌体として）を加え、撹拌混合しながら常
温しながら常温で水を用いて10倍に希釈した。こ
の際速かに溶解して均一な水溶液となつた。この
希釈液をゆるやかに撹拌しながら希釈開始約60分
後にアクリルアミド単量体及びアクリロニトリル
単量体の量を測定したところ、いずれの単量体も
定量限界以下であり実質的に0ppmであつた。こ
の希釈液をそのまま紙の抄造液に添加して抄紙し
た。比較のため、各菌体無添加の前記の紙力増強
剤の10倍希釈液を用いて同様にして抄紙した。 抄紙は次のように行つた。パルプとしてLBKP
を用い、カナデイアンフリーネス（cfs）法によ
り測定して叩解度400c.c.となるように叩解したの
ち、サイズパインＥ（荒川林産製のロジン系サイ
ズ剤）１％、本発明又は比較の紙力増強剤0.5％
（樹脂分として）及び硫酸バンド２％（PH4.5）を
加え、次いで丸型タツピースタンダードシートマ
シンを用いて、坪量60ｇ／m²となるように抄紙し
た。なおそれぞれの添加量は、パルプに対する量
である。こうして得られたそれぞれの紙の紙力を
測定した結果を次表に示す。なお紙力増強剤無添
加の紙の各種紙力は、裂断長5.3Km、比破裂度
3.2、耐折強度45回、引裂強度52ｇ及びサイズ度
30秒であつた。表中の測定数値は、無添加の場合
の値をそれぞれ100とした指数であつて、比破裂
度及び耐折強度を上げた場合にも引裂強度はほと
んど低下しないことが認められる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアクリルアミドの部分加水分解物及び／
   又はアクリルアミドを主成分とし所望によりアク
   リロニトリルを含有する共重合体及び／又はその
   高分子反応変性物、ならびにアクリルアミド単量
   体分解能を有する放線菌もしくはその酵素及び所
   望によりアクリロニトリル単量体分解能を有する
   細菌もしくはその酵素を有効成分とすることを特
   徴とする、前記重合体中の未反応アクリルアミド
   単量体及び所望により未反応アクリロニトリル単
   量体を実質的に除去しうるアクリルアミド系紙力
   増強剤。 ２ ポリアクリルアミドの部分加水分解物及び／
   又はアクリルアミドを主成分とする共重合体及
   び／又はその高分子反応変性物、ならびにアクリ
   ルアミド単量体分解能を有する放線菌もしくはそ
   の酵素を有効成分とすることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項に記載の紙力増強剤。 ３ アクリルアミドを主成分としかつアクリロニ
   トリルを含有する共重合体及び／又はその高分子
   反応変性物、ならびにアクリルアミド単量体分解
   能を有する放線菌もしくはその酵素及びアクリロ
   ニトリル単量体分解能を有する細菌もしくはその
   酵素を有効成分とすることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項に記載の紙力増強剤。