JPS6228237B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はリグノセルロース材料の脱リグニン方
法に関し、更に詳細には紙又は板紙の製造に用い
るセルロースパルプを製造するのに適したアルカ
リ性蒸解液による蒸解に関する。 リグノセルロース材料をアルカリ性蒸解液によ
り蒸解する方法としてはクラフト法（硫酸塩法）
及びソーダ法があるが、最近迄木材チツプなどの
リグノセルロース材料から強度の高い化学パルプ
を製造する実用的な方法としてはクラフト法がそ
の主流を占めて来た。クラフト法はリグノセルロ
ース材料を水酸化ナトリウム及び硫化ナトリウム
含有水溶液で蒸解することによつて行なわれる
が、パルプ収率が比較的低いこと及びクラフト蒸
解液に硫黄化合物を毛いるために臭気ガスが発生
するという二つの欠点を有している。この二点は
製造コストの上昇、木材資源の不足及び公害防
止、環境の浄化の面からその解決が要望されてい
る。 クラフト法の前記問題点を解決するために脱リ
グニンの促進、又は炭水化物の分解抑制などによ
りパルプ収率を向上させる目的でポリサルフアイ
ド法〔Pulping Process Sven Ａ Pydholm
1965年 Interscience社版参照〕、水素化ホウ素
ナトリウム（米国特許第3042575号明細書）、ヒド
ラジン（米国特許第3161562号明細書）、ヒドロキ
シルアミン（米国特許第3401076号明細書）又は
ニトロ芳香族化合物〔Svensk Papperstid 71
（23）857〜863（1968）〕などを添加する方法、硫
化水素によるチツプの前処理法（米国特許第
3520773号明細書）又はアルカフアイド法（米国
特許第1902106号明細書、米国特許第3347739号明
細書）等多くの方法が試みられてきたが、いずれ
も設備、製造コスト、操業性及び公害防止等の点
に問題が多く、又広葉樹材に効果が少ないなどの
理由でポリサルフアイド法に属するMOXY法
（特公昭50−40395号公報、米国特許第4024229号
明細書に対応）（Norsk Skogindustri 1978年６
月号第134〜140頁）を除いて、未だ実用化される
に至つていない。前記いずれの方法もクラフトパ
ルプ工場における硫黄化合物の使用を積極的に避
けるものではなく、クラフトパルプ工場の臭気の
問題は依然未解決のままである。 一方ソーダ法は蒸解液として硫黄化合物を含ま
ない点で前記のクラフト法の欠点の一を有しない
方法であるがクラフト法に比較して蒸解時間が長
く、パルプ収率及びパルプ品質が劣るという欠点
がある。ソーダ法の改良として特公昭48−1441号
公報（米国特許第3691008号明細書に対応）には
第１工程でソーダ蒸解を行ない、次いでソーダ蒸
解液生成物を離解し、第２工程で過剰の酸素の存
在下にソーダ蒸解を行なういわゆるソーダ−酸素
二段階蒸解法が提案され、この方法は針葉樹の蒸
解にはクラフト法と同程度のパルプ収率を得られ
る点で有効であるが、広葉樹の蒸解にはパルプ収
率及び品質の低下という点で有効でない。 ところで前記以外の方法としてクラフト法及び
ソーダ法のパルプ収率、パルプ品質、脱リグニン
速度を向上する方法として蒸解系にキノン系化合
物を添加することが提案され、注目されている。
すなわち 東ドイツのFiehnがアルカリパルプの製造の際
にアントラキノン誘導体、特にアントラキノン−
２−モノスルホン酸塩を添加することによりパル
プ収率を向上させること〔Zellstoff und Papier
21．No.１、３〜７（1972）東ドイツ特許第
98549号明細書〕を発表して以来キノン系化合物
添加に関する方法が数多く出願されている。 例えば、ソーダ−酸素・アルカリ又はクラフト
−酸素・アルカリの二段蒸解の初段にアントラキ
ノン−２−モノスルホン酸塩（以下AMSとい
う）を添加する方法（特開昭50−29801号公報、
米国特許第3888727号明細書）、AMSを含んだア
ルカリ溶液で前処理する方法（カナダ特許第
986662号明細書）、酸素−アルカリ蒸解にキノン
−ヒドロキノン系化合物の水溶性酸素移行剤を添
加する方法（特開昭51−119801号公報、西ドイツ
公開第2610891号公報）等である。 又AMS以外のキノン系化合物を添加する他の
方法としてはアルカリ蒸解にキノン類を添加する
方法（特開昭51−43403号公報）アルカリ蒸解に
非硫黄系環式ケト化合物を添加する方法（特開昭
52−37803号公報、米国特許第4012280号明細
書）、アルカリ性又は亜硫酸塩パルプ化液にキノ
ン−ヒドロキノン系化合物を添加する方法（特開
昭52−155202号公報）、二段ソーダ蒸解法の第二
段にキノン−ヒドロキノン系化合物を添加する方
法（特開昭53−58004号公報）、ソーダ蒸解に環式
ケト化合物とニトロ芳香族化合物を併用添加する
方法（特開昭53−74102号公報、西ドイツ公開特
許第2755769号明細書）、ソーダ蒸解にナフトキノ
ン又はベンゾキノンの置換基を有しない及び低級
アルキル基を置換基として有するデイールス−ア
ルダー付加物よりなる群から選ばれた９，10−ジ
ケトヒドロアントラセンとニトロ芳香族化合物を
併用添加する方法（特開昭53−74103号公報、米
国特許第4036680号明細書、以下Holton特許とい
う）、アルカリ蒸解に９，10−ジケトヒドロアン
トラセン系化合物を単独添加する方法（特開昭53
−74104号公報、米国特許第4036681号明細書）、
アルカリ蒸解又は亜硫酸塩蒸解に９，10−ジオキ
シヒドロアントラセン系化合物を単独添加する方
法（特開昭53−74101号公報、西ドイツ公開特許
第2754991号明細書）、アルカリ蒸解又は亜硫酸塩
蒸解に各種のキノン化合物を添加する方法（特開
昭53−139803号公報）等数多く挙げることができ
るが、いずれもキノン系化合物の単独添加か又は
キノン系化合物と酸素あるいはニトロ芳香族化合
物等の酸化剤の併用添加にすぎずこれにより脱リ
グニン反応の促進とパルプ収率を向上させる方法
である。 本発明者等は前記したキノン系化合物を蒸解助
剤とする蒸解系について種々検討した結果、水溶
性基を有しないキノン系化合物、例えばアントラ
キノンはアルカリ性蒸解液に対する溶解性が悪
く、このことはアントラキノン添加量の増大につ
ながる欠点があること、及びアントラキノンをア
ルカリ性蒸解液に可溶性にするために亜二チオン
酸塩で還元してアントラヒドロキノンとして使用
する方法（特開昭52−155202号、特開昭54−
50602号公報参照）が知られているが、アントラ
キノンを亜二チオン酸塩で還元するために硫黄の
オキシ酸塩が蒸解液中に混入し、ソーダ法に適用
された場合には徐々に硫黄化合物が系内に蓄積さ
れるという欠点を有することを知得した。 又前記したキノン系化合物と酸化剤の併用添加
はクラフト法のような還元的な雰囲気下のパルプ
化に適用することは合理的ではない。すなわち硫
化ナトリウム及び水酸化ナトリウムを主成分とす
る蒸解液に添加されたニトロ芳香族化合物は
Svensk Papperstid.71（23）857−863（1968）
に報告されるように硫化ナトリウムに由来するヒ
ドロサルフアイドイオンを酸化して蒸解液の硫化
度低下をもたらし、それ自身は還元されて失活す
るという欠点を有している。又ジケトヒドロアン
トラセン系化合物は特公昭35−14138号公報（米
国特許第2938913号明細書に対応）に示されるよ
うにニトロ化合物、過酸化水素、クロム酸、空気
等の温和な酸化剤を含む液によつて容易に酸化さ
れてアントラキノン系化合物に変化することは既
知であるから上記Holton特許の蒸解方法はソーダ
蒸解薬液中にアントラキノン系化合物を添加する
方法又はアントラキノン系化合物とニトロ芳香族
化合物の併用効果を目的とする方法と実質的に何
ら変らない方法であり、その蒸解工程においては
かなり酸化的な雰囲気下で実施されていると解す
ることができる。 本発明は上記したキノン系化合物の欠点を解決
するためになされたものでその目的はアルカリ性
蒸解液に可溶性な新規な蒸解助剤を提供すること
にある。又他の目的はパルプ収率、パルプ品質の
向上をもたらす新規な脱リグニン促進剤を提供す
ることである。更に他の目的はキノン系化合物の
単独添加又は酸化剤との併用添加の場合よりも脱
リグニン反応を促進できるアルカリ性蒸解液によ
る蒸解法を提供することにあり、更に他の目的は
以下の記載から明らかになるであろう。 本発明者等は蒸解系における硫黄を含む化合物
の蓄積をもたらすことなく又通常のソーダ法、ク
ラフト法よりも更に優れた収率で高品質のパルプ
を製造し得る方法を開発すべく種々新規化合物を
合成しその蒸解助剤効果を検討したところ、キノ
ン系化合物とヒドロキシルアミンとの縮合反応に
より容易に合成されるキノンオキシム系化合物は
アルカリ性蒸解液に可溶性であり、しかも蒸解助
剤効果があり、優れたパルプ収率、迅速な脱リグ
ニン速度で高品質のパルプを製造し得るという驚
くべき事実を見い出し、本発明を完成するに致つ
た。 本発明について概説すると、本発明はリグノセ
ルロース材料をアルカリ性蒸解液で蒸解するに当
り、実質的な蒸解をキノンオキシム系化合物の存
在下で行なうことを特徴とするリグノセルロース
材料の脱リグニン方法である。 本発明によれば、リグノセルロース材料のアル
カリ性蒸解液による蒸解、具体的にクラフト法及
びソーダ法の蒸解系において蒸解助剤としてのキ
ノンオキシム系化合物の挙動は必ずしも明らかで
はないが、本発明者等の実験によればキノン系化
合物とヒドロキシルアミンとの併用とは異なる点
で前記した蒸解助剤としてのキノン系化合物の挙
動から予測できないものである。 本発明に使用するキノンオキシム系化合物とし
ては環状ケト化合物のオキシムであるキノンモノ
オキシム系化合物、キノンジオキシム系化合物及
びこれらのアルカリ金属塩が適用可能であり、キ
ノンモノオキシム系化合物の互変異性体も適用可
能であることはいうまでもない。又上記の化合物
のアルカリ金属塩も適用可能である。 キノンオキシム系化合物について、各種の合成
法（Elservier´s Encyclopedia Vol 13.第386〜
400頁参照）が知られているが一般的にはキノン
系化合物（又はヒドロキノン系化合物）とヒドロ
キシルアミン塩をメタノール又はピリジン中で加
温、加圧下で反応させて容易に合成することがで
きる。 キノンオキシム系化合物合成に適したキノン系
化合物としてはベンゾキノン、ナフトキノン、ア
ントラキノン、アントロン、フエナントレンキノ
ン並びに前記キノン系化合物のアルキル、アミノ
及びハイドロキシ誘導体等の核置換体、前記化合
物のヒドロ誘導体並びにそれらの互変異性体が好
適であり、又ナフトキノン及びベンゾキノンの非
置換及び低級アルキル置換デイールス−アルダー
反応付加物からなる群から選ばれる９，10−ジケ
トヒドロアントラセン又は９，10−ジオキシヒド
ロアントラセン系化合物から適宜選ぶことができ
る。 ９，10−ジケトヒドロアントラセン系化合物と
しては１，４，4a，9a−テトラヒドロ−９，10−
ジケトアントラセン、１，４，4a，５，８，8a，
9a，10a−オクタヒドロ−９，10−ジケトアント
ラセン及び１，４−ジオキシ−９，10−ジケトア
ントラセンが適している。９，10−ジオキシヒド
ロアントラセン系化合物としては１，４−ジヒド
ロ−９，10−ジオキシアントラセン、１，４，
５，８−テトラヒドロ−９，10−ジオキシアント
ラセン、１，４，５，８，8a，10a−ヘキサヒド
ロ−９，10−ジオキシアントラセン又はこれらの
ナトリウム塩が適している。 キノンオキシム系化合物合成に適したヒドロキ
シルアミンとしてはヒドロキシルアミン、ヒドロ
キシルアミン塩酸塩及びヒドロキシルアミン硫酸
塩等の酸付加塩が使用可能であるが一般的にはヒ
ドロキシルアミン塩酸塩が好適である。 本発明に適用可能な好ましいキノンオキシム系
化合物としては環状ケト化合物のオキシムである
ナフトキノンジオキシム、ナフトキノンモノオキ
シム及びその互変異性体（４−ニトロソ−１−ヒ
ドロキシ−ナフタリン）、アントラキノンジオキ
シム、アントラキノンモノオキシム及びその互変
異性体（10−ニトロソ−９−ヒドロキシ−アント
ラセン）、１，４，4a，9a−テトラヒドロ、９，
10−ジケトアントラセンジオキシム等及び上記の
アルカリ金属塩が好ましい。 アルカリ性蒸解液による蒸解系におけるキノン
オキシム系化合物の量は絶乾リグノセルロース材
料に基づいて0.001〜10.0重量％であり、好適に
は0.01〜5.0重量％である。 キノンオキシム系化合物を蒸解系に添加するに
は、キノンオキシム系化合物を予めチツプにその
アルカリ性溶液としてスプレー法によつて含浸さ
せるか、又直接蒸解液に添加するか、更にはダイ
ゼスターの循環抽出後、循環黒液中に添加するい
ずれの方法によつてもよい。本発明に適したアル
カリ性蒸解液による蒸解法はソーダ法、炭酸ナト
リウム法、水酸化ナトリウム−炭酸ナトリウム法
並びにクラフト法及びその変形法であるアルカフ
アイド法等であり、又前記したソーダ−酸素二段
階蒸解法のソーダ蒸解工程であるが、好ましくは
ソーダ法及びクラフト法である。 ソーダ法蒸解液はリグノセルロース材料の重量
に基づいて、有効アルカリ％として表わして、８
〜30重量％のアルカリ金属塩基を含有し、かつ、
通常アルカリ金属炭酸塩も含有している。 クラフト法すなわち硫酸塩法蒸解液は、有効ア
ルカリ％（Tappi Ｔ−1203OS61）として表わし
て、リグノセルロース材料に基づいて５〜30重量
％のアルカリ金属塩基を含有し、硫化度％
（Tappi Ｔ−1203 OS61）は３〜50％、好ましく
は３〜40％である。この蒸解液は、通常アルカリ
金属硫酸塩とアルカリ金属炭酸塩を含有してい
る。又この蒸解液は過剰の硫黄、すなわちポリサ
ルフアイドを含有してもよい。蒸解温度及び蒸解
時間としては通常のソーダ法及びクラフト法の条
件が同様に適用され、蒸解温度は140℃〜200℃、
望ましくは140℃〜180℃、蒸解時間は10〜480
分、望ましくは10〜240分である。 蒸解工程の終了した部分的に脱リグニンされた
リグノセルロース材料は次いで蒸解釜から排出さ
れ、黒液は脱液され、新水又は場合によりアルカ
リ酸素漂白工程が設備されている工場においては
その工程からの廃液あるいは抄紙工程の“白水”
のごときリグノセルロース材料に対して不活性な
液体で置換され洗滌される。 本発明は種々のリグノセルロース材料の脱リグ
ニンに適用でき、例えばパルプ製造用リグノセル
ロース材料としては針葉樹チツプ、広葉樹チツ
プ、ソーダストの外非木材系リグノセルロース材
料、例えばバガス、ケナフ、ワラ、アシ、その他
の一年生植物及び穀物の茎を挙げることができ
る。 本発明において使用するキノンオキシム系化合
物の合成実験例としてMeisenheimer及びMahler
〔Ann.508 185191（1934）〕の合成法に準じたア
ントラキノンジオキシム及びアントラキノンモノ
オキシムの製法を示す。 (1) アントラキノンジオキシムの合成 粉末にしたアントラキノン21g（0.1モル）と
ヒドロキシルアミン塩酸塩84g（1.2モル）をピ
リジン500mlに溶解し、湯煎上、環流下24時間
反応させた後、ピリジンを減圧下に留去し、残
留物に水を加えオキシムを沈殿させ過水洗乾
燥して微黄色のアントラキノンジオキシム（融
点234℃）21.6g（収率91％）を得た。 (2) アントラキノンモノオキシムの合成 粉末にしたアントラキノン52g（0.25モル）
とヒドロキシルアミン20.9g（0.3モル）をエタ
ノール300mlとピリジン200ml中に分散させ、湯
煎上、還流下24時間反応させた。反応が進行す
るに従つてアントラキノンの粉末は溶解し均一
な黄色溶液となる。反応終了後エタノールとピ
リジンを減圧下に留去し、残留物に水を加えて
オキシムを沈殿させ過水洗乾燥して黄色粉末
のアントラキノンモノオキシム（融点218℃分
解）55.6g（収率定量的）を得た。 前記モノオキシム及びジオキシムの製法が他の
キノン系化合物に適用されることは当業者に明ら
かであろう。次に本発明を実施例及び比較例につ
いて説明するが本発明はこれによりなんら限定さ
れるものではない。 又下記の実施例及び比較例において蒸解して得
られたパルプの物理的性質については、精選パル
プをPFIミルを用いてカナデイアンフリーネス
500c.c.まで叩解し、TAPPI試験法T205oS−71
（JIS Ｐ 8209）に従つて手抄した坪量60g／m²
のシートで測定した。 なお、各試験法については次の方法に従つて行
なつた。 カツパー価 TAPPI試験法T236 ｍ−60 白色度 JIS Ｐ 8123 粘 度 TAPPI試験法T230 Su66（銅エチレ
ンジアミン溶液粘度） 又下記の測定は製紙用パルプの強さ試験方法
（JIS Ｐ 8210）に従い、 裂断長 JIS Ｐ 8113 比破裂強さ JIS Ｐ 8112 比引裂強さ JIS Ｐ 8116 の各装置を用いて行なつた。 実施例１〜２及び比較例１〜４ ８容ステンレス製オートクレーブに、広葉樹
材としてブナチツプを1500g（絶乾）入れ、又所
定のアルカリ量及び液比４となるように、硫化度
20％のクラフト蒸解液と蒸解助剤として実施例１
ではアントラキノンモノオキシム、実施例２では
アントラキノンジオキシム、比較例１では蒸解助
剤無添加、（通常のクラフト蒸解）、比較例２では
アントラキノン、比較例３ではヒドロキシルアミ
ン、比較例４ではアントラキノンとヒドロキシル
アミンをそれぞれ添加した。なおオキシムの添加
量はアントラキノン換算として各例同量とした。
そして各例共昇温85分、最高温度165℃、保持80
分で蒸解を行なつた。蒸解が終了した後、デイス
インテグレーターで解繊し、遠心脱水機で洗浄・
脱水を行ない、８カツトフラツトスクリーンで精
選した。常法にしたがい、精選パルプをＣ（塩
素）−Ｅ（苛性ソーダ）−Ｈ（ハイポ）−Ｄ（二酸
化塩素）のシーケンスで漂白した。各例において
得られたパルプの性質を測定し、蒸解条件と併せ
て下記第１表に示す。

【表】 実施例３〜４及び比較例５〜８ ８容ステンレス製オートクレーブに、広葉樹
材としてブナチツプを1500g（絶乾）入れ、又所
定のアルカリ量及び液比４となるようにソーダ蒸
解液と蒸解助剤として実施例３ではアントラキノ
ンモノオキシム、実施例４ではアントラキノンジ
オキシム、比較例５では無添加（通常のソーダ法
蒸解）、比較例６ではアントラキノン、比較例７
ではヒドロキシルアミン、比較例８ではアントラ
キノンとヒドロキシルアミンをそれぞれ添加し
た。そして各例とも昇温85分、最高温度170℃、
保持110分で蒸解を行なつた。蒸解後の処理及び
試験は実施例１〜２と同じ方法で行なつた。この
結果を蒸解条件と併せて下記第２表に示す。

【表】 実施例５及び比較例９〜12 ８容ステンレス製オートクレーブに、広葉樹
材としてダグラスフアーチツプを1300g（絶乾）
入れ、有効アルカリ17％及び液比4.5となるよう
に、硫化度25％のクラフト蒸解液と蒸解助剤とし
て実施例５では前記したアントラキノンジオキシ
ムと同じ方法で合成した１，４，4a，9a−テトラ
ヒドロ−９，10−ジケトアントラセンジオキシ
ム、比較例９では無添加、比較例10では１，４，
4a，9a−テトラヒドロ−９，10−ジケトアントラ
セン、比較例11ではヒドロキシルアミン、比較例
12では１，４，4a，9a−テトラヒドロ−９，10−
ジケトアントラセンとヒドロキシルアミンをそれ
ぞれ添加した。そして各例とも昇温90分、最高温
度170℃で所定の時間蒸解を行なつた。蒸解後の
処理及び試験は、精選に12カツトフラツトスクリ
ーンを使用した以外は実施例１〜２と同じ方法で
行なつた。この結果を蒸解条件と併せて下記第３
表に示す。

【表】 第１表及び第２表から明らかなようにクラフト
法及びソーダ法のいずれにおいても先行文献が示
すように蒸解助剤を添加しない通常の方法に比較
してアントラキノン単独の添加は脱リグニン反応
を促進するが、ヒドロキシルアミン単独の添加は
脱リグニン反応を明確に促進するものではなく、
両者の併用による効果はアントラキノンに基因す
ることが明らかである。ところが本発明のアント
ラキノンモノオキシム及びジオキシムはクラフト
法及びソーダ法のいずれにおいても併用の場合よ
り一段と脱リグニン反応を促進し、しかも漂白性
及びパルプ強度を損なわずにパルプ収率を向上す
る点でその併用からは予測し得ない効果を奏する
ものである。又第１表及び第３表から本発明が針
葉樹材、広葉樹材にかかわりなく有効であり、更
にキノンオキシム系化合物が特定のキノン化合物
のオキシム類に限定されないことが明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リグノセルロース材料をアルカリ性蒸解液で
   蒸解するに当り、実質的な蒸解をキノンオキシム
   系化合物の存在下で行なうことを特徴とするリグ
   ノセルロース材料の脱リグニン方法。 ２ アルカリ性蒸解液がソーダ法蒸解液である特
   許請求の範囲第１項記載のリグノセルロース材料
   の脱リグニン方法。 ３ アルカリ性蒸解液が硫化度３〜50％のクラフ
   ト法蒸解液である特許請求の範囲第１項記載のリ
   グノセルロース材料の脱リグニン方法。 ４ アルカリ性蒸解液がリグノセルロース材料に
   基づいて0.001〜10.0重量％のキノンオキシム系
   化合物を含有する特許請求の範囲第１項ないし第
   ３項のいずれかに記載のリグノセルロース材料の
   脱リグニン方法。 ５ キノンオキシム系化合物がキノンモノオキシ
   ム系化合物、その互変異性体、キノンジオキシム
   系化合物及びそれらのアルカリ金属塩である特許
   請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載
   のリグノセルロース材料の脱リグニン方法。 ６ キノンオキシム系化合物がキノン系化合物と
   ヒドロキシルアミン又はその酸付加塩との縮合生
   成物である特許請求の範囲第５項記載のリグノセ
   ルロース材料の脱リグニン方法。 ７ キノン系化合物がベンゾキノン、ナフトキノ
   ン、アントラキノン、アントロン、フエナントレ
   ンキノン、それらの核置換体、それらのヒドロ誘
   導体及びそれらの互変異性体である特許請求の範
   囲第６項記載のリグノセルロース材料の脱リグニ
   ン方法。 ８ キノン系化合物が９，10−ジケトヒドロアン
   トラセン系化合物又は９，10−ジオキシヒドロア
   ントラセン系化合物である特許請求の範囲第６項
   記載のリグノセルロース材料の脱リグニン方法。