JPS62282647A - カチオン交換体のイオン交換処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 技亙分升 本発明は、アルカリ金属以外の金属カチオンを吸着した
カチオン交換体をアルカリ金属型へイオン交換する方法
に関する。特にＰｂ等の重金属を吸着したため慣用の再
生方法をもってしては再生困難なイオン交換体の再生に
重要な用途を有する。

ここでカチオン交換体とは、ゼオライト、カオリナイト
、ハロサイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、
イライト、クロライド、イモゴライト、アロフェン等の
アルミナシリカ鉱物、いわゆる粘土鉱物、シリカゲルを
はじめとするケイ酸化合物等のカチオン交換機能を有す
る天然および合成化合物や、ゼオライトをモデルに開発
された合成有機高分子からなるイオン交換樹脂を意味す
る。

宜ｆ１石 イオン交換反応はイオン種毎の親和力の差異に基づき、
より親和力の強いイオンへ交換される性能を利用する。

元の活性なイオン交換体へ戻す再生反応は高濃度の再生
液を使用し、交換反応平衡をシフトさせることによって
行う。一般に一回の処理での再生は不充分であるため、
イオン交換体を長いカラムに充虜し、ゆっくりと大量の
処理液を通じ、多段の反応で再生する。従って高度に再
生するには大量の薬剤を必要とし、発生する廃水量も多
く、処、１時間も長い。

例えば硬水の軟水化を例にとると、再生液は濃厚食塩水
であるため再生薬剤コストは小さいが、しかしその廃水
処理には重金属カチオンを含む多量のスラリを発生する
ことが多いので費用がかかる。さらにその再生も十分で
ないため使用を重ねる毎に交換容量が低下し、最終的に
はイオン交換体の廃棄、更新が必要となる。

Ｈ型イオン交換体の一例としてのイオン交換樹脂は、高
度に脱イオンされ超純水の製造に用いられる。超純水製
造の最終段階に使用するＨ型イオン交換樹脂は、普通イ
オン交換樹脂の合成後それまでイオン交換処理に使用さ
れたことがない新しいＮａ型のものをはしめて活性化し
たＨ型として用いられ、使用済のものは廃棄ないし通常
水準の純水製造である一次処理用に転用される。すなわ
ち使用済樹脂を活性化するのに純度的に限界があるため
で、簡便な方法により使用済樹脂を高度にＮａ型へ再生
できるもつとを効な方法が望まれている。

Ｈ型のカチオン交換体は脱イオン純水製造以外の諸化学
工業において単独使用の用途要望も多い。

例えばカチオン型電着塗装において、電着浴中に塗料コ
ロイドと同符号のカチオンの蓄積は電着塗装性能を著し
く低下させるのでその除去精製が必要である。現在普通
に行われている方法は塗料浴を限外濾過し、濾液を除去
する方法である。しかしこの濾液は水溶性の有機溶剤を
多く含んでいるので排水処理にコストがかさむ。そこで
塗料浴または限外濾液からカチオンのみをＨ型イオン交
換体に吸着させて除去し、該地域でクローズド化すれば
省資源、環境保全の面から有利である。ところが使用済
カチオン交換体の再生は従来法によれば数回、ときとし
て１回限りの使用で更新しなげればならない状況であり
、コスト高となり普及していない。

以上例示したように、交換容量の低したカチオン交換体
がＮａ型へ簡便に、効果的にかつ確実に再生できれば、
Ｎａ型からＨ型へは容易に従来法で交換できる。従って
これまで品質的およびコスト的に使用できなかった用途
にも使用可能となる。

本発明者らは、使用済カチオン交換体のＮａ型への再生
を困難にしている原因は、主としてＰｂ１Ｐｄ、　Ａｇ
、　ｌ１ｇのような水に難溶な塩化物をつくるカチオン
にあることを突き止めた。例えばＰ　ｂ　Ｃｆｌ！　２
は水に対する溶解度が低いため（１，０７ｇ／ｌｏｏｇ
　Ｈ２Ｏ）、ｐｂイオンを吸着したカチオン交換体をカ
ラム法によって食塩水を使って再生しようとすると、生
成したＰ　ｂ　Ｃ１！　２の沈゛殿が順次下流側のイオ
ン交換体に沈着し、カラム法によってこれら沈澱を溶出
しようとすると非常に多量の通液を必要とし、実際上不
可能である。こうして残存したｐｂα２は難溶といえど
も、わずかには溶け、長期間に熔は続けるため、超純水
製造用に使えなくなる。無限に洗浄すれば可能であるか
も知れないが、コストバランスとしてその樹脂を廃棄更
新が選ばれることになる。そこで本発明者らはカチオン
交換体に当初吸着されていたｐｂイオンと再生液中のＮ
ａイオンとの交換によって生成したｐｂα２の沈′澱を
再付着させることなく系外へ取り出し、該沈澱を物理的
に再生液から分離した後、再生液を再び再生しょうとす
るカチオン交換樹脂接触させる循環方式の採用により、
ｐｂ等の水に難溶性の塩化物をつくる金属イオンを吸着
したカチオン交換体をＮａ型に再生できることを知った
。再生しようとするカチオン交換体が吸着している金属
イオンが上記４元素以外の金属、例えばアルカリ土類金
属、Ｍｎ、　Ｆｅ。

Ｃｏ、　Ｎｉ＋　Ｃｕ、　Ｚｎ、　Ｃｄ等の塩化物は水
に対する溶解度が大きいので障害にならないが、これら
の水酸化物が沈澱しないように酸性側で処理することで
上記４元素を分離除去できるようになった。カチオン交
換体からのｐｂ等の除去および再生液からの不溶性塩化
物の沈澱の分離が終了した後の再生液は常法により水酸
化ナトリウムで中和し、析出する水酸化物のスラリを再
生液から分離除去し、再生液をくり返して使用すること
ができるのはいうまでもない。本発明方法によるこのス
ラリには、Ｐｂ、　Ｐｄ、　Ａｇ、　Ｈｇの有害金属を
含まないので、低コストで廃棄できる利点がある。

本主ユ立撒盟 本発明は、アルカリ金属以外の金属カチオンを吸着した
カチオン交換体をアルカリ金属型へイオン交換する方法
に関する。該方法は、イオン交換しようとするカチオン
交換体を反応容器内において浮遊流動状態において酸性
側にあるアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液と接触させ
、接触させた該水溶液を系外へ取り出し、不溶性金属ハ
ロゲン化物の沈澱を除去した後再びカチオン交換体と接
触させるように反応容器へ循環する工程を含む。

前記アルカリ金属ハロゲン化物の典型例は食塩であり、
前記アルカリ金属水酸化物の典型例は水酸化ナトリウム
である。

本発明方法によれば、従来既知のカラム法では再生不能
とされたｐｂ等の金属イオンを吸着したカチオン交換体
を簡便な方法でＮａ型に再生することができ、かつカチ
オン交換体から再生によって放出された金属イオンは沈
澱として分離されるので、再生液は次のバッチのカチオ
ン交換体の再生に繰り返して使用することが可能となり
、実質上廃液を放出しないクローズド方式によって再生
が可能となる。

々　しい旦　　の日 図面は本発明方法を実施するための装置の概略図である
。

まずこの装置を用いて、カチオン型電着塗装の洗浄液と
して用いる限外濾液から金属イオンの吸着除去のために
用いたスルホン酸型イオン交換樹脂（Ｈ型）の再生を例
にとって説明する。

該樹脂のト■型に活性化した当初の交換容量はｌ。

６ｍｅｑ／Ａであったが、前記限外濾液の処理に使用し
たものを、常法により塩酸で再生したところ交換容量は
１．２　ｍｅｑ／　ｅにしか回復しなかった。

常法によるとＰ　ｂ　Ｃｉ！　２を含む主としてＣａ、
　Ｍｇからなる多量のスラリが発生した。有害物質であ
るＰ　ｂ　Ｃｆ１！　２を含むためこの廃棄コストは大
きい。このため該樹脂の再利用より、新しく更新する方
が選ばれた。

そこで該樹脂を図面の反応容器ｌへ収容し、濃厚食塩水
によりまずＮａ型へ再生することを試みた。反応容器１
にはサラン網８等により再生中のイオン交換樹脂粒子を
反応容器内へ閉じ込めておく手段が設けである。このサ
ラン網８，８間に再生しようとする前記カチオン交換樹
脂を反応容器の約１／２以下に充填し、例えばバイブロ
から別に用意した塩酸酸性の１０％食塩水からなる処理
液を導入することにより、装置全体を処理液で満たした
。

次にポンプ１０を始動し、流量制御弁１１を調節して反
応容器１内の樹脂が自由に浮遊流動する状態を保って食
塩水の循環を開始した。仕込んだカチオン交換樹脂には
Ｈ型のものが残留しているので、循環液は更に酸性化す
る。しかしＨ型が全くまたは少ししか残っておらず、十
分に酸性化しない場合は、ｌＩＣＩ２貯槽４から１０％
塩酸を滴下してｐＨを約１．０以下とする。この状態で
循環を３０分続けたところ、沈降槽２．３の底部に白色
の沈澱が析出し、１時間後には殆ど沈澱の増加が認めら
れなくなった。主としてｐｂα２である白色沈澱を槽２
，３から抜き取った。これら沈澱は主としてＰ　ｂ　Ｃ
１！　２の沈澱であった。

次に常法のスラリに比べ著しく少量でこの廃却コストは
負、担にならなかった。循環食塩水を抜き出し別途処理
槽でｐＨをアルカリ性側とすると白色の沈澱が析出する
。沈降した沈澱を沈降Ｎ２゜３の底部から抜き取った。

この沈澱は大部分Ｃａ　（Ｏｆ＋）２であり、次いでＭ
ｇ　（ＯＨ）ｚ　、　Ｆ１３　（ＯＨ）３が若干含まれ
、ｐｂの水酸化物は微量しか検出されなかったので一般
汚泥として安価に廃棄できた。

このような処理を必要に応じ数回繰り返して得たＮａ型
へ再生したカチオン交換樹脂を反応容器１から取り出し
、常法に従って塩酸で処理したところ、その交換容量は
当初の１．６　ｍｅｑ／　１まで回復した。

前記具体例は本発明の範囲を進段することなく種々の修
飾、改変が可能である。例えばカチオン　４゜交換体が
ｐｂでなく、またはｐｂのほかに、Ｈｇ、　Ｐｄおよび
／またはＡｇを吸着している場合にも適用可能である。

また、純水の製造に使用したカチオン交換体の再生にも
使用することができ、さらにＮａ型以外のアルカリ合圧
、例えばに型、Ｌｉ型へ再生することができることは自
明であろう。

図示した装置では、沈′澱の分離を沈降槽によって実施
しているが、処理量に応じて沈降槽の数の増減は任意で
あり、また沈降槽の一部または全部を遠心分離機や、球
状繊維濾材を使用する重力式フィルター等の他の固液分
離装置に置き換えることもできる。

さらに再生すべきカチオン交換体の仕込み量が増えると
循環水量を増す必要があるが、その時反応容ｒ：！１内
のイオン交換体は上方の網付近に集合して固定層をつく
る傾向がある。そのため反応容器１内に攪拌機９を設置
し、カチオン交換体を常に浮遊流動状態において再生液
と接触させることが効率的である。

【図面の簡単な説明】

画面は本発明方法を実施するためのシステムの１例の概
略図である。 １は反応容器、２．３は沈降槽、４は１（α貯槽、６．
７はパイプ、９は攪拌機、１０はポンプ、１１は流量調
節弁である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカル金属以外の金属カチオンを吸着したカチ
   オン交換体をアルカル金属型へイオン交換する方法であ
   って、 カチオン交換体を反応容器内において浮遊流動状態にお
   いて酸性側にある高濃度のアルカル金属ハロゲン化物の
   水溶液と接触させ、接触させた該水溶液を系外へ取り出
   し、不溶性金属ハロゲン化物の沈澱を除去した後再びカ
   チオン交換体と接触させるように反応容器へ循環させる
   ことを特徴とするカチオン交換体のイオン交換処理方法
   。
2. （２）処理前のカチオン交換体がＰｂ、Ｐｄ、Ｈｇおよ
   びＡｇから選ばれた少なくとも１種の金属カチオンを吸
   着しており、前記不溶性の金属ハロゲン化物がこれら金
   属のハロゲン化物である第１項記載の方法。
3. （３）前記アルカリ金属ハロゲン化物は塩化ナトリウム
   であり、前記アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム
   である第１項または第２項に記載の方法。
4. （４）前記カチオン交換体は、電着塗装液、その限外濾
   液または洗浄水の処理に使用したカチオン交換体である
   第１項ないし第３項のいずかに記載の方法。
5. （５）前記カチオン交換体は、脱イオン水の製造に使用
   されたカチオン交換体である第１項ないし第３項のいず
   れかに記載の方法。
6. （６）前記アルカリ金属ハロゲン化物は塩化リチウムで
   あり、前記アルカリ金属水酸化物は水酸化リチウムであ
   る第１項または第２項に記載の方法。