JPS6228284A - マイクロカプセル支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はマイクロカプセル支持体に関する。更に詳細に
は、マイクロカプセルと特殊の膜形成性組成物および微
粉末タルクを必須成分とする含有層を有するマイクロカ
プセル支持体に関する。

（従来の技術） マイクロカプセルは感圧複写紙用にＮＣＲ社が長年の歳
月を要して、開発したゼラチン膜コンプレックスコアセ
ルベーション法によるマイクロカプセル製造法に端を発
し、その後、感圧記録紙等の記録材料、医薬品、香料、
液晶物質、食品、農薬、染料、溶剤、防錆剤、健康食品
などの分野で多岐にわたる精力的検討が行なわれ、種々
のものが実用化または実用化試験の段階に至っている。

とくに、疎水性物質（油状物および／または固体）のマ
イクロカプセルについては、既に数多くの技術が提案さ
れ、それらのなかで、とくにゼラチン膜を用いたコアセ
ルベーション法（相分離法）が主として感圧複写紙向け
に、商業的規模で実施されている。

一般にマイクロカプセルは圧力破壊型であり、特に芯物
質として液体を用いた場合には、例えば、マイクロカプ
セル含有塗液を塗布した支持体の製造、仕上げ、選別、
印刷または通常の取扱いや、使用における圧力または摩
擦力によってカプセルが破壊されやすい。その結果、マ
イクロカプセル支持体に汚染（Ｓｍｕｄｇｅ）が発生し
たり、保存性が低下したりする。このような問題に対し
て、マイクロカプセルの保護材料または緩衝材料として
スチルト材料が用いられる。このスチルト材料はマイク
ロカプセルおよび一般的には水溶性または水分散性のバ
インダーと混合した水性塗液とし、これを用いて各種の
コーティング方式（例えば、エアナイフコーター、バー
コーター）または印刷方式で紙等の支持体上に含有層を
形成し乾燥されるのが一般的である。

このようなスチルト材としては、ガラスピーズ、微粉砕
セルロース繊維（セルロースフロック）するいは未糊化
の澱粉粒子（小麦澱粉、馬鈴しょ澱粉、ピルフラワー澱
粉）等などが、マイクロカプセル固型分１００重量部あ
たり１０〜１００重量部程度使用されている。これらの
スチルト材は一般的にマイクロカプセル粒子よりやや大
きい不活性粒子（一般的には１０〜３０μ）でマイクロ
カプセル含有層で、マイクロカプセルの緩衝作用、しい
てはマイクロカプセルの破かいを防ぐ保護作用をしてい
る。

また、マイクロカプセルはゼラチンとアニオン性高分子
電解質を用いるコンプレックスコアセルベーション法に
より製造されたものが多用されていた０ （発明が解決しようとする問題点） このような、スチルト材料およびマイクロカプセルを用
いる方法では、次のような問題点がある。

すなわち、前記方法によるゼラチン膜マイクロカプセル
については、 （１）原理上、２０重量％以上の固型分を有するマイク
ロカプセルを得ることが困難であるため、単位容積当り
の生産性が低い、輸送コストが高い、かつ感圧複写紙用
等のコーティングに用いる場合には多量の水分を蒸発乾
燥によって留去せねばならず、塗工作業性が劣り、エネ
ルギーコストも高いこと、（２）カプセル膜材が天然物
であるため品質面および価格面での変動が大きいこと、
（３）製造後、腐敗、凝集の傾向を有するため長期間の
保存に耐えられないこと、などの問題がある。

このような問題点を解決する改良技術としては、既に幾
つかの方法が提案されている、例えば、（Ａ）特開昭５
１−９０７９号、同５５−８４．８８２号、同５４−５
３６７９号、同５５−１５８９９８号等の尿素ホルムア
ルデヒド樹脂を膜材とするマイクロカプセルの製造方法
、（Ｂ）特開昭５３−８４８８１号、同５４−４９９８
４号、同５５　４７１３９号、同５６−５８５３６号、
同５６−１５５６３６号等のメラミンホルムアルデヒド
樹脂を膜材とするマイクロカプセルの製造法等がある。

これらの合成樹脂を膜材とする疎水性物質のマイクロカ
プセルスラリーは、コンプレックスコアセルベーション
法によるマイクロカプセルスラリーに比して相対的に高
い固型分を有しく３０〜５０　ｗｔ、％程度）生産作業
性、省エネルギーという点で改善されたものである。

その外、アニオン性水溶性高分子として少なくとも（Ａ
）アクリル酸および／また（まメタアクリル酸、（Ｂ）
アクリロニトリルおよび／またはメタアクリロニトリル
、（Ｃ）アクリルアミドアルキルスルホン酸および／ま
たはスルホアルキルアクリレートから選ばれる６種以上
のアクリル性七ツマ−を必須成分とする多元共重合体を
用いることを特徴とするアミノアルデヒド樹脂（尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、
メラミン尿素ホルムアルデヒド樹脂）を膜材としてより
高固型分、かつ品質の優れたマイクロカプセルを得る方
法が提案されている（特願昭５８−１３６８７１号、同
じ（５９−１６０８６７号、同５９−７０９５９号）。

この方法によれば低固型分から６０％を越える超高固型
分濃度を有するマイクロカプセルスラリーを低い粘度の
状態で得ることができる。

このような方法で得られる各種の合成樹脂を膜材、とく
にアミノアルデヒド樹脂を膜材とするマイクロカプセル
スラリーは、従来広く用いられていたコンプレックスコ
アセルベーション法マイクロカプセルスラリーに比して
、一般的に高い固型分濃度を有する外、マイクロカプセ
ル膜の緻密性にすぐれ、保存時の腐敗や凝集傾向が少な
いという特徴を有している。

このように高濃度のマイクロカプセルスラリ−液を得ら
れることは、例えば、感圧複写記録紙の製造には極めて
大きな利益をもたらす。

すなワチ、セラチン膜コンプレックスコアセルベーショ
ン法マイクロカプセルに代表されるようなマイクロカプ
セル化技術では、高固型分マイクロカプセルスラリーを
得られず、高濃度のマイクロカプセル水性塗液を使用す
る必要のある高速度塗工によるマイクロカプセル塗布シ
ートの生産性を向上させることが不可能であった。

ところが、マイクロカプセル水性塗料の塗工速度の向上
は次のように業界において強く要望されるものである。

すなわち、このようなマイクロカプセルを用いる最大の
用途である感圧複写紙を例にとれば（片方の上用紙（Ｃ
Ｂ紙）はトリアリルメタンフタリド誘導体、フルオラン
誘導体などを溶解した高沸点疎水性溶剤のマイクロカプ
セル主成分とする水性栖液を一般的にはエアナイフコー
ターを用いて塗布乾燥して製造されるのに対し、対向面
である顕色剤塗布面〔下用紙ＣＣＦ紙〕は一般的には固
型分５０−７０　ｗｔ％を有する高濃度、高粘度塗料を
ブレードコーター（フレキシブルブレードコーター、ト
レーリンクフレードコーター、フロランテンブレードコ
ーターなど）、ロールコータ−（ケートロールコータ−
、リバースロールコーク−）、グラビアコーターなどの
高速塗工機を用いて製造される。各種の底置からも明ら
かなようにエアナイフコーターに用いられる水性塗料は
塗液粘度１０〜５００　ｃｐｓ程度かつ塗液固型分２０
〜４５チ程度の相対的に低粘度、低濃度（低固型分）の
ものが用いられ、単位時間当りの塗工速度も１００〜４
００　ｍ／Ｈ程度が限界といわれている。

これに対し、顕色剤を含有する水性塗料は一般的に５０
〜６５％の固型分濃度２００〜５０００　ｃｐｓの粘度
を有し、塗工速度４００〜１０００７ｎ／ｍｍの高速塗
工方式が一般的に用いられる。上述のように感圧複写紙
の製造（塗工）に際して、マイクロカプセル塗料を塗工
する工程と、顕色剤塗料を塗工する工程では著しい生産
性の差が生じているのが実情であり、マイクロカプセル
塗料、塗工工程の生産性の向上は業界の切望するところ
である。

また、マイクロカプセル塗料塗布面の圧力緩衝材料とし
て併用されるスチルト材料（マイクロカプセルより粒子
径の大きな粒子、例えば未糊化澱粉粒子、微粉砕セルロ
ース粒子等）は、例えば、高速度塗工の代表的方法であ
るブレードコーティングまたはグラビアコーティングに
よってはブレードにてかき落され、そのため塗工シート
の塗工面に緩衝材料が存在せず、ひいてはマイクロカプ
セル塗布層が、圧力に対して過敏となり、製造、仕上げ
印刷工程や通常の取扱いによる圧力や摩擦力によるカプ
セル破壊がおきやすく汚染（Ｓｍｕｄｇｅ）が発生しや
すく、更に、マイクロカプセルが塗工時のブレードニッ
プ圧に耐えきれず部分的に破壊をおこしてしまうことな
どが挙げられる。

高固型分マイクロカプセルスラリーが、近年の合成樹脂
を膜材とするマイクロカプセル化技術の進歩にしたがい
、従来にない高固型分のマイクロカプセルスラリーの製
造技術が確立されたとしても緩衝材料としてのスチルト
は必要である。緩衝材料を支持体面にマイクロカプセル
粒子と共存させた形で塗工するためには、塗液に水を加
えて、低粘度、低濃度としたうえでエアナイフコーター
またはバーコーターなどによる比較的低速度の塗工を実
施せざるを得ない状況にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこのような現状をふまえ、支持体上のマイ
クロカプセル含有層でマイクロカプセルを保護する材料
について、また、例えば複写記録シートの製造を高い生
産性で行なうことの可能な方法について鋭意検討を行な
った。その結果、（ａ）合成樹脂を膜材とするマイクロ
カプセルおよび（ｂ）ガラス転移点が６０℃以下の高分
子ラテックスおよび／またはガラス転移点が６０℃以下
の高分子ラテックス（Ａ）の存在下で少なくとも１種の
水溶性ビニル系重合体ＣＢ）を重合してなり、前記（Ａ
）　、（Ｂ）が固型重量比で６：９７〜９０：１０であ
ることを特徴とする膜形成性組成物および（Ｃ）微粉状
タルク必須成分とする含有層を有するマイクロカプセル
支持体を完成するに到った。

本発明に用いられるマイクロカプセルは合成樹脂を膜材
として製造されるものであり、いわゆる界面重合法また
はＩｎ−８ｉｔｕ重合法と称される、合成樹脂膜で疎水
性物質を被覆する方法で得られたマイクロカプセルであ
る。具体的には、界面重合法ζこよるポリアミド膜マイ
クロカプセル、ポリエステル膜マイクロカプセル、ポリ
ウレア膜マイクロカプセル、エポキシ膜マイクロカプセ
ル、ポリウレアアミド膜マイクロカプセルなど、あるい
はＩｎ−５ｉｔｕ重合法による尿素ホルムアルデヒド樹
脂膜マイクロカプセル、メラミンホルムアルデヒド樹脂
膜マイクロカプセル、メラミン−尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂膜マイクロカプセルなどが挙げられる。もちろん
、界面重合法またはＩｎ−３ｉｔｕ重合法と他の化学的
方法を組合せて得られる、複合合成樹脂膜または二重合
成樹脂膜を膜材とするマイクロカプセルを用いることも
てきる。

これらの合成樹脂を膜材とするマイクロカプセルのなか
で、本発明で好ましく用いられるのは、（１）マイクロ
カプセルスラリーの製造の作業安定性、（２）比較的高
固型分マイクロカプセルスラリーが得られ、単位容積当
りの生産性がすぐれていること、（ろ）マイクロカプセ
ル膜の緻密性、（４）マイクロカプセルスラリーの長期
保存安定性、（５）膜材コス１−が安価でかつ工業的に
容易に入手できるこき、等の理由から、Ｉｎ−８ｊ、ｔ
ｕ重合法によるアミノアルデヒド樹脂膜マイクロカプセ
ルが好ましい。

これらのなかでもＩｎ−３ｉｔｕ重合法によるメラミン
ホルムアルデヒド樹脂膜マイクロカプセルは膜の緻密性
に優れて、とりわけ有用であり、更に５０重量％を超え
る高固型分マイクロカプセルスラリーを用いる場合には
、本発明の他方の必須成分である膜形成性組成物と混合
しても４０重ｆ％を大きく上廻る高固型分塗液を得るこ
とが可能となり、複写記録シートの製造では、ブレード
コーティング方式、グラビアコーティング方式、ロール
コーティング方式などの高速コーティング方式でのマイ
クロカプセル塗布シートを得ることができる。

本発明のもう一方の必須成分である膜形成性組成物は、
ガラス転移点６０°Ｃ以下の高分子ラテックスおよびま
たはガラス転移点が６０°Ｃ以下の高分子ラテックス（
Ａ＋の存在下で少なくとも１種の水溶性ビニル系単量体
（Ｂ）を重合してなる組成物であって前記（Ａ）　、（
Ｂ）が固形重量比で３：９７〜９０：１０であることを
特徴とするものである。

このような膜形成性組成物として用いられるガラス転移
点が６０°Ｃ以下の高分子ラテックスとしては、エマル
ジョン重合法により得られる各種のエマルジョンラテッ
クスがあげられ、具体的にはｓ　Ｂ　Ｒ（スチレンブク
ジエンラテノクス）　、ＭＢＲ（メチルメタクリレート
・ブタジェンゴムラテックス）、ＭＳＢＲ（メチルメタ
クリレート−スチレン°ブタジェンゴムラテックス）、
ＣＲ（クロロプレンコムラテックス）、■Ｒ（インプレ
ンゴムラテックス）などの合成ゴムラテックス、アクリ
ル酸エステル系エマルジョンラテックスなどが例示され
る。

およびカラス転移点が６０°Ｃ以下の高分子ラテックス
（Ａ）の存在下で少なくとも１種の水溶性ビニル単量体
（Ｂ）を水の存在下で、ラジカル重合またはレドンクス
重合等の水溶性ビニル系単量体の重合を行なう重合法で
重合してなる組成物であって前記（Ａ）：（Ｂ）が固型
重量比で３二９７〜９０　：　１０．好ましくは５：９
５〜８０：２０である組成物である。

温度は６０°Ｃ以下、好ましくは４０８Ｃ以下である。

高分子ラテックスのガラス転移温度が６０°Ｃを越える
ものであると、マイクロカプセルおよび膜形成性組成物
の含有層の可撓（とう）性がなくなってしまう。

前記高分子ラテックスにおいて、５ＢＲ−ラテックスは
スチレン−ブタジェンを、ＭＢＲラテックスはメタクリ
ル酸メチルとブタジェンを、ＭＢＲラテックスはメタク
リル酸メチル、スチレン、ブタジェンを、ＮＢＲラテッ
クスは、アクリロニトリル、ブタジェンを、ＣＲラテッ
クスはクロロブレンを、丁Ｒラテックスはイソプレンを
、ポリブタジエンラテックスはブタジェンを、酢酸ビニ
ル系エマルジョンラテックスは酢酸ビニルを、酢酸ビニ
ル−アクリル系エマルジョンは、酢酸ビニルとアクリル
酸エステル（メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキ
シル等）ヲ、酢酸ビニル−エチレン系エマルジョンラテ
ックスは、アクリル酸エステル（メチル、エチル、ブチ
ル、２−エチルヘキシル等）を、塩化ビニル系ラテック
スは塩化ビニル、酢酸ビニルまたはエチレンを、塩化ビ
ニリデン、塩化ビニル、アクリル酸エステルをそれぞれ
主原料にしているが、これらの主原料以外にこれら主原
料と共重合可能な単量体も得られる高分子ラテックスの
物性改善のために用いることができ、これらを用いて改
善された高分子ラテックスも本発明に用いる高分子ラテ
ックスとして使用できる。

即ち、前記各々の高分子ラテックスの主原料と共重合可
能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン
酸のようなエチレン系不飽和カルボン酸、ブタジェン、
インプレン、クロロプレンのような共役ジオレフィン、
スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレンのよう
な芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリン酸ブチル、メタクリル酸−２−
エチルヘキシルのようなメククリル酸エステル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル
、アクリロニトリル、メタクリレートリルのようなエチ
レン系ニトリル化合物、アクリル酸−β−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジルのような親水性単量体、酢酸ビニル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン等である。これらの物性改
良のための単量体は、予め高分子ラテックスと共重合さ
せておいてもよいし、また場合によっては高分子ラテッ
クスの存在下に水溶性ビニル系単量体を重合させる際に
併用してもよい。

使用される水溶性ビニル系重合体とは重合により、水溶
性のポリマーを生成するビニル系単量体であり、例えば
、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、ビニルピロリドンのような非イオン性のビ
ニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
、マレイン酸、この膜形成性組成物の生成に用いる高分
子ラテックスとは公知の重合方法により得られるＳＢＲ
。

ＭＢＲ，ＭＳＢＲ，ＮＢＲ，ＣＲ，ＩＲおよびポリブタ
ジェンのような合成ゴムラテックス、酢酸ビニル系エマ
ルジョン、酢酸ビニル−エチレン系エマルション、また
はアクリル酸エステル系エマルジョンのようなエマルジ
ョンラテックス、塩化ビニル系ラテックス、塩化ビニリ
デン系ラテックスであり、これらの高分子ラテックスの
ガラス転移マレイン酸半エステル、フマル酸、クロトン
酸のような陰イオン性ビニル系単量体、ジメチルアミノ
エチルメタアクリレート、トリメチルアミノエチルメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ト
リエチルアミンエチルメタクリレートのような陽イオン
性ビニル系単量体があり、これらは１種のみならず、２
種以上組合せて使用できる。

本発明で用いる組成物は前述のように、ガラス転移点６
０℃以下のラテックス（Ａ）の存在下のビニル系単量体
（Ｂ）を固型重量比で（Ａ）　＋　（Ｂ）が６：９７〜
１００：０の範囲で重合してなるものである。高分子ラ
テックス対水溶性のビニル系単量体が３：９７より高分
子ラテックスの割合が小さくなると最終的に得られる共
重合組成物から形成される膜の可撓性が認められなくな
り、マイクロカプセルの耐圧力、摩擦汚染性が低下する
。

本発明に用いられる（Ｃ）微粉状タルクとは、一般に滑
石と称せられる鉱石を微粉砕した白色ないし灰色のリン
片状の無機粉体であって、化学的には含水珪酸マグネシ
ウム（３Ｍｇ０・４　Ｓ　１０２・Ｈ２Ｃ）で表わされ
る低硬度（モース硬度−１）の材料である。

タルクは工業的には種々の粒度分布を有する粉体として
入手可能であり、本発明のマイクロカプセル支持体を得
るに際しては、平均粒径が１〜１０μ、粒度分布が０．
１〜３０μ好ましくは０．２〜２０μのものが用いられ
る。タルクは一般に水に対して易分散性てあり、水性塗
液の調製に際しては、一般に特別の前処理を必要としな
いが、必要によっては、アニオン系またはノニオン系界
面活性剤の存在下または不在下に水に混線・分散したも
のを用いでもよい。

本発明のマイクロカプセル支持体は、例えばシートでは
（ａ）合成樹脂を膜材とするマイクロカプセルおよび（
ｂ）ガラス転移点が６０°Ｃ以下の高分子ラテックスお
よび／またはガラス転移点が６０℃以下の高分子ラテッ
クスＣＡ）の存在下に少なくとも一種の水溶性ビニル系
単量体（Ｂ）を重合してなり、前記（Ａ）　：（Ｂ）が
固型型１比で３：９７〜９０：１０であることを特徴と
する膜形成性組成物および（ｃ）微粉状タルクを必須成
分とする水性塗液を支持体上に塗布するような方法で前
記（、）および（ｂ）および（ｃ）を必須成分とする含
有層を形成させる。

すなわち、マイクロカプセルを塗工したシートの代表例
である感圧記録紙では、マイクロカプセル１００重量部
（固型分）あたり膜形成性組成物を２〜７０重量部（固
型分）および微粉状タルクを１〜１００重量部を混合し
、必要に応じてその他成分を混合し、固型分１０〜７０
０〜７０重量部調製し、この塗液をエアナイフコーク−
やブレードコーティング方式で支持体に塗布し、マイク
ロカプセルと膜形成性組成物およびタルクを必須成分と
する含有層を形成させる。

必要に応じて塗液に加える成分は、各種の水溶性高分子
物質、水分散性高分子物質、増粘剤、分散剤、消泡剤、
耐水化剤、補助的なスチルト材などで、塗液の液性、接
着性、耐水性、印刷適性などを向上させるものが用いら
れる。

エアナイフコーターによる塗工は、一般に固型分が１０
〜３００〜３０重量部〜５０　ｃｐｓ程度の低固型分低
粒度の塗液を、紙等の支持体上に過剰量応用し、過剰量
をノズルから吹きつける空気によってかき落す方法であ
る。

また、高速コーティング方式の代表的な例であるブレー
ドコーティング方式は一般的には、固型分４０〜６０重
ｆｔ％、かつ粘度Ｉ　Ｄｏ　〜５０００ｃｐｓ程度の高
濃度塗液を支持体上に過剰量応用し、過剰量を銅製のブ
レードでかき落すことで塗布量を制御し、５００〜１０
００７Ｗ／ｍｉを上廻る高速度でコーティングする方式
である。

（作用および効果） 本発明のマイクロカプセル支持体は、従来からマイクロ
カプセルの保護材料および緩衝材料として用いられてい
たスチルト材を、ガラス転移点が６０°Ｃ以下の高分子
ラテックスおよび／またはガラス転移点が６０°Ｃ以下
の高分子ラテックス（Ａ）の存在下で少なくとも１種の
水溶性ビニル系単１体（Ｂ）を重合してなり、前記（Ａ
）：（Ｂ）が固型重量比で３゛９７〜９０：１０である
膜形成性組成物およびタルクに替えて用いている。

そのためマイクロカプセル支持体、例えばマイクロカプ
セル塗布シートは、従来、マイクロカプセル塗布層に存
在が必須とされていた保護材料または緩衝材料としてス
チルト材の存在を必要とせずに、マイクロカプセル層の
耐圧力、耐摩擦安定性を大幅に向上した。

また、本発明のマイクロカプセル支持体に於いて、微粉
状タルクを含有することにより、（１）支持体塗布面に
特有の潤滑性を与え、摩擦等によるマイクロカプセルの
不都合な破壊を防止する、（２）支持体塗工表面に極だ
った平滑性を付与する、（３）紙用コーティングまたは
印刷材料として用いられるシリカ、アルミナ、クレー、
炭酸カルシウムなどに比して著しく硬度が低く（モース
硬度−１）、コーチインクヘッドや、スリッターの摩耗
が著しく抑制される、（４）適度な吸湿性、吸油性を有
するため塗布面の筆記性（溶剤吸収性）、印刷適性（イ
ンキ吸収性）にすぐれる、などの著しい効果が得られる
。

（実施例） 以下、実施例および比較例によって本発明の詳細な説明
する。

実施例および比較例で得られた色素前、駆体の溶液のマ
イクロカプセルを主成分とする塗工層を有する感圧複写
紙の評価法は次のとおりである。

（１）発色性能 得られた感圧複写紙ＣＢ紙の塗布面とフェノール樹脂系
顕色剤を用いた市販の感圧複写紙ＣＦ紙（十條製紙製「
レジンｃｃｐ　Ｗ−５０ＢＲＪ　）と重ね合わせ、電動
タイプライタ−（ＨｇＲＭＥＳ　−８０８）により打刻
発色させた。発色後１分、２４時間後の発色濃度をハン
ター比色計（東洋精機製）・・アンバーフィルター使用
・・で測色し反射率値で表示した。

数値が小さい程濃色に発色していることを示す。

（２）加圧汚染性 （１）と同様に得られたＣＢ紙の塗布面と市販感圧紙Ｃ
Ｆ紙の塗布面とを重ね合わせ、銅板上でミューレン破裂
度試験機により１０ｋｇ／ｉの静圧をかけて１分間保持
し、試験前後のＣＦ面の着色の程度をハンター比色計（
アンバーフィルター使用）を用いて反射率として求めた
。

実施例−１ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０
．０８モル、アクリル酸０．５８モル、アクリロニトリ
ル０．３６モルのモノマー構成を有する、三元共重合体
の２０％水溶液（粘度１５０ｃｐｓ　ａｔ　２５’Ｃ）
３０部を水で希釈したｐＨ４，５の水溶ｉ７９．３部中
にクリスタルバイオレットラクトン３０重量％およびペ
ンヅイルロイコメチレンブル０８重量％を溶解したアル
キルナフタレン（呉羽化学「ＫＭＣ−１１３Ｊ　）　１
５０部を加え、ホモミキサーで乳化して１０分後に平均
粒子径６．５μのＱ／Ｗ型の安定なエマルジョンを得た
。つづいて攪拌下にメチル化メチロールメラミン樹脂水
溶液（不揮発分８０％）２４４部を加えたのち、系を６
０℃に昇温しで２時間給合したのち冷却してマイクロカ
プセル化を終えた。

本例のマイクロカプセルスラリーは６５％の固型分を有
していた。残存するホルムアルデヒドを除去するために
２８Ｌ％のアンモニア水を少量加えてｐＨを８．０とし
たところホルマリン臭は完全に消失した。

該カプセル１５３．８５部、カルボキシ変性スチレンー
ブタジエンラバーラテノクス（ＳＢＲ・・・ガラス転移
点−５°Ｃ１固型分５０ｗｔ％）４０部および、少量の
ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ塩の存在下に分散させた
、平均粒子径２．８μのタルク（最大粒子径８μ）５０
％水性懸濁液、６０部を攪拌混合して、固型分６０．３
チ、粘度８００ｃｐ　（Ｂ型粘度計、ａｔ　２５°Ｃ）
の白色の水性塗液を得た。

該水性塗液を枚葉ブレードコーター（熊谷理機製）で５
０　ｊｉ／ｍの感圧複写紙用原紙上に乾燥塗布量が３．
２ｇ／７７Ｌ′となるように塗布（塗ニスピードｓｓｏ
ｍ／ｍ＝）乾燥して感圧複写紙ＣＢ紙を得た。

比較例−１ 実施例−１のマイクロカプセルスラリーを用いて 件で枚葉ブレードコーター（熊谷理機製）を用い４００
　ｍ／ｍｉのスピードで５０ｇ／ｍ”（７）感圧複写紙
用原紙に塗布乾燥して（乾燥塗布量３．６．ｌｉ’／ｍ
′）感圧複写紙用ＣＢ紙を得た。本例の感圧複写紙ＣＢ
紙のカプセル塗布面を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、スティルト材としての小麦粉澱粉粒はまったく存在
せず、すべてが塗工時にブレードによりかきおとされて
しまったことが判明した。

本例の感圧複写紙ＣＢ紙は塗工時にはマイクロカプセル
の破壊は認められないが、スティルト材が存在しないた
め、静圧、摩擦テストによりカプセルの破壊傾向が著し
く、実用性のとぼしいものであった。

比較例−２ 実施例−１のマイクロカプセルスラリーを用いて の固型分比率を有する、固型分３０％の水性塗液Ｉｌｌ
　ヲ作成し、メイヤーバーコーターにより感圧複写紙原
紙上に乾燥塗布量が４．０１／ｒｒｊとなるように塗布
乾燥して感圧複写紙Ｃ０８紙）を得た。

本例の感圧複写紙ＣＢ紙は従来から知られている標準的
な物性を有している。

実施例−２ エチレン無水マレイン酸共重合体〔モンサント社；商品
名ＥＭＡ−ｓｌ）５０部を水に加熱溶解してエチレンマ
レイン酸共重合体の１０％水溶液を得た。該水溶液１０
０部および水２５０部を混合し、１０％ＮａＯＨ水溶液
でｐＨを４．０とし、このなかに実施例−１と同じ芯物
質２００部をホモミキサーで乳化し、安定なＯ／Ｗ型エ
マルジョンを得た。ここに攪拌下に固型分５０チのメチ
ル化メチロールメラミン水溶液（三井東圧化学「ニーラ
ミンＴ−５３０Ｊ）６０部を加え、３時間５５℃に保温
攪拌下に保持してマイクロカプセル化を終えた。

カプセル壁の生成に従い系は増粘するが流動性を失なう
ことはなかった。

得られたマイクロカプセルスラリーは約３９％の固型分
を有し、２４００ｃｐｓ　（ａｔ　２５°Ｃ）の粘度を
有していた。

該マイクロカプセルスラリー２５６４部、ガラス転移点
がＯ’Ｃのカルボキシ変性ＭＳＢＲ（メチルメククリレ
ートースチレンーブタジエンラバーラテンクス・・・・
固型分５０％）２０部、平均粒子径４．９μ（最大粒径
２０μ）のタルク３０部、リン酸エステル化澱粉の２０
％水溶液６０部および水３２７部を攪拌混合して不揮発
分２２％、粘度ｉ　ｉ　ｃｐｓ（ａｔ２５℃）の水性塗
液を作成し、エアナイフコーターにより、感圧複写紙用
原紙（４０ｇ／ｍ）に乾燥塗布量がｓ、４ｙ／ｍ“とな
るように塗布乾燥して感圧複写紙ＣＢ紙を得た。

比較例−６ 実施例−２のマイクロカプセルスラリー２５６４部、セ
ルロースフロック〔山陽国策ハルフ・・ＫＣ−フロック
＋２５０　）４０部、リン酸エステル化澱粉１０％水溶
液１００部および水２０３．６部を混合して、不揮発分
２５％、粘度５０ｃｐｓ　（ａｔ　２５℃）の水性塗液
−■を作成した。該水性塗液を実施例−２と同様にエア
ナイフコーターで感圧複写紙原紙上に乾燥塗布量が４．
８１／／ｒｒｌとなるように塗布乾燥して感圧複写紙Ｃ
Ｂ紙を得た。

実施例−６ 実施例−１に於いて作成したと同じメラミン樹脂膜マイ
クロカプセルスラリーを用い。マイクロカプセルスラＩ
Ｊ−１５５８部、ガラス転移点が＋５°Ｃのカルボキシ
変性ＭＢＲ（メチルメタクリレートーブタジエンラバー
ラテソクス、固型分５０％）５００部、平均粒子径が３
１μ（最大粒径１０μ）のタルクを予め少量のアニオン
系高分子界面活性剤の存在下に分散した、５０％分散液
、６００部及び水４６２部を攪拌混合して、水性塗液を
得た。

本例の水性塗液は固型分ｓ　ｏ　ｗｔ％　、粘度４５０
　ｃｐｓ（ａｔ２５°Ｃ）を有していた。

該水性塗液をクラヒアコーターで５０ｆ；ｌ／ｍの上質
紙に乾燥塗布量が６．５ｊｉ／ｍとなるように塗布乾燥
して感圧複写紙ＣＢ紙を得た。

本例の感圧複写紙は、ドクターによる塗液のかき取り時
、あるいは塗工時のニップ圧によるカプセルの破壊が存
在しないことを走査型電子顕微境写真により確認された
。

実施例−４ スチレン５０重量％、メタクリル酸メチル３０重量％、
ブタジェン３８．５重量％およびアクリル酸１．５重量
％からなる、固型分５０チｐＨ７，０のＭＳＢＲラテッ
クス（Ｔｇは一１°Ｃ）８０部、蒸留水、５５．９部、
４０重量％のアクリルアミド水溶液５０部、４０重量％
のアクリル酸１０部を冷却管、攪拌機および温度計付き
フラスコに投入し、攪拌しながら以下の操作を行なった
。

先ずフラスコを加熱し、フラスコ内温度をろ５０Ｃに昇
温する。次いで１０重量％の過硫酸アンモニウム水溶液
７部と１０重量％の酸性亜硫酸ソーダ水溶液５部を投入
して１．５時間の重合反応を行ない、その後に２０重量
％の苛性ソーダ水溶液を少量投入してｐＨを８．０とし
、膜形成性組成物■を得た。組成物−■は乳白色粘稠な
水分散液で固型分４０重量％、粘度は１５００Ｃｐｓ　
（Ｂ型粘度計）であった。

該膜形成性組成物−■、３７．５部および実施例−１に
用いたマイクロカプセルスラリー１５３．８部および微
粉状タルク（平均粒径２８μ、最大粒子径８μ）２０部
および水１３７部を混合して水性塗液を得た。

本例の水性塗液は固型分６０％、９２０　ｃｐｓ　（ａ
ｔ２５°Ｃ）の粘度を有していた。

該水性塗液を、ファウンテンブレードコーター（石川島
播磨重工製）を用いて５０．９部ｍ’の上質紙上に７０
０　ｍ／ｍｉの高速度で塗布乾燥して（乾燥塗布量５．
５　、！９　／ｍ　）感圧複写紙ＣＢ紙を得た。

実施例−５ エチレン２０重量％、酢酸ビニル８０重量％からなる固
型分５０％、ｐＨ５，０のエチレン酢酸ビニル系ラテッ
クス（Ｔｇ＝１６８Ｃ）７２０部、　２０重量％のメタ
アクリルアミド水溶液４００部、４０重量％のアクリル
アミド水溶液１００部、４０重量％のアクリル酸１２５
部およびイオン交換水３８１部を冷却管、攪拌機つきフ
ラスコに投入し、攪拌しながら以下の操作を行なった。

まずフラスコを加温し、フラスコ内液温を５０°Ｃに昇
温する。次いで、１０重量％の過硫酸アンモニウム３部
と、１０重量％の酸性亜硫酸ソーダ水溶液２部を投入し
て１５時間の重合反応を行なう。その後に２０重ｔ％の
苛性ソータ７部を投入し、ｐＨの調節を行なって膜形成
性組成物−■を得た。

該組成物は、乳白色懸濁液で固型分３０重量％で５４０
　ｃｐｓの粒度を有していた。

該マイクロカプセルスラリー２５６．４部、製造例−２
で得た膜形成組成物スラＩＪ−−１１，６０部、予め、
少量のジオクチルスルホサクシ不−１・Ｎａ塩の存在下
に水分散されたタルク（５０ｗｔ％固型分、平均粒子径
４．４μ）および水１９７４部を攪拌して不揮発分２５
チ、３２ｃｐｓ（２５°Ｃ）の粘度を有する水性塗液−
■を作成し、４０　ｇ／　ｍ’の感圧複写紙用原紙に乾
燥塗布量が４０ｇ／ｍ’となるようにエアナイフコータ
ーで塗布乾燥して感圧複写紙ＣＢ紙を得た。

実施例−６ 実施例−１に用いて作成したと同じメラミン樹脂膜マイ
クロカプセルスラリーを用い、マイクロカプセルスラＩ
Ｊ−１５３８部、製造例−２の膜形成性組成物１ｏｏｏ
部、実施例−２と同じ方法で作成したタルク５０チ分散
液２４０部、および、リン酸エステル化澱粉２０％水溶
液１００部を攪拌混合して、不揮発分５Ｑｗｔ％、７８
０　ｃｐｓの粘度を有する水性塗液■を得た。

該水性塗液をグラビアロールコータ−で５０ｇ／ｒｒｔ
の上質紙上に乾燥塗布量が５．５＆／ｍとなるように塗
布乾燥して感圧複写紙ＣＢ紙を得た。

本例の感圧複写紙は、ドクターによるかきとり時あるい
はニップ圧によるカプセルの破壊は存在しなかったこと
が、走査型電子顕微鏡写真観察により確認された。

実施例−７ ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ランを５重竜係溶解したフェニルキシリルエラ１２６０
部および９７８部の塩化テレフクロイルが３０部のフェ
ニルキシリルエタンに溶解されたものを混合し、ポリヒ
ニルアルコール（クラレ（製）・・ポパール−２０５）
の２ｗｔ係水溶水溶液２００加え、ホモミキサーで乳化
して平均粒子径が４μのＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。

ついで冷却攪拌下に５．５８部のジエチレンｌ−ＩＪア
ミンおよび２８８部の炭酸ナトリウムを６０部の水に溶
解したものを徐々に滴下し、その後２４時間室温で攪拌
してジエチレントリアミンと塩化テレフタロイルとによ
る界面重縮合によるポリアミド膜マイクロカプセルスラ
リー（黒色発色用）を得た。

本例のマイクロカプセルスラリーは固型分６０５ｗｔ％
、２２０ｃｐｓ（２５°Ｃ）の粘度を有していた。

該カプセルスラＩＪ−３２，８部、実施例−４に用いた
と同じ膜形成性組成物−１２，５部スチレンブタジエン
ーラテノクス（固型分５０　％　）　０．６部、タルク
（粒子径５．８μ）４部および水１１１部を攪拌混合し
て、水性塗液−■（固型分３０チ、６５ｃｐｓ　）を得
た。

本例の水性塗液をメイヤーバーコーターで７０ｇ１ｒｒ
ｌの上質紙上に乾燥塗布量が４．８ｇ／ｍ’となるよう
に塗布乾燥して感圧複写紙ＣＢ紙を得た。

実施例−８ 実施例−１で得たメラミン樹脂膜マイクロカプセルスラ
ＩＪ−１５３，８部、実施例−４に用いたと同じ膜形成
性組成物１３７．５部、平均粒子径８μのタルク１０部
、平均粒子径２０μの小麦澱粉粒２５部および水２１５
．３部を攪拌混合して水性塗液を得た。（固型分３０％
、粘度１３ｃｐｓ）該水性塗液をエアナイフコーターで
５０１／ｒｒｌの感圧複写紙用原紙に乾燥塗布ｌが４．
ｏｙｉｍとなるように塗布乾燥して感圧複写紙０８紙を
得た。

比較例−４ 実施例−７で得たポリアミド膜マイクロカプセルスラリ
ー３２．８部、スチレンブタジェンラテックス（固型分
５０％）３部および水２．５５部を攪拌混合して水性塗
液−■を得た。

該水性塗液を実施例−７と同様に７部ｇ／ｒｒ？の原紙
上に乾燥塗布量が４．８９部ｍとなるように塗布乾燥し
て感圧複写紙０８紙を得た。本例の感圧複写紙は微弱な
圧力によっても発色する傾向を有し、実用的ではなかっ
た。

比較例−５ 実施例−１に於いて作成したと同じメラミン樹脂膜マイ
クロカプセルスラリーを用い、マイクロカプセルスラＩ
Ｊ−１５３８部、平均粒子型１８μの小麦粉澱粉粒３０
０部、１０　％　ＰＶＡ水溶液１０００部および水１６
２部を混合して水性塗液−■を得た。

本例の水性塗液は不揮発分４６．７％８００　ｃｐｓの
粘度（２５°Ｃ）を示した。実施例３と同様にグラビア
ロールコータ−で上質紙上に塗布乾燥して感圧複写紙０
８紙を得た。

本例の感圧複写紙の塗布面を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、スティルト材としての小麦澱粉粒は存在せず
、またマイクロカプセルの部分破壊が認められた。これ
はドクターにより澱粉粒子がかきおとされ、また、バン
クアップロールとのニップ圧で、カプセルの部分破壊が
おきたものと思われる。

つぎに、実施例１〜８、比較例１〜５より得られた感圧
複写紙について、発色性能、耐圧汚染性、摩擦汚染性、
カプセルの破壊の程度を試験した結果を表−１にまとめ
て示す。

以上、本発明を実施例、比較例により説明したが、表−
１からも明らかなように感圧複写紙に代表される本発明
のマイクロカプセル支持体は、従来その存在が必須とさ
れていたステイルト材を用いることなく、すぐれた耐加
圧汚染性、耐摩擦汚染性を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）支持体上に、（ａ）合成樹脂を膜材とするマイクロ
   カプセル、（ｂ）ガラス転移点が６０℃以下の高分子ラ
   テックスおよび／またはガラス転移点が６０℃以下の高
   分子ラテックス（Ａ）の存在下で、少なくとも１種の水
   溶性ビニル系単量体（Ｂ）を重合してなり、前記（Ａ）
   ：（Ｂ）が固形重量比で３：９７〜９０：１０であるこ
   とを特徴とする膜形成性組成物および（Ｃ）微粉状タル
   クを必須成分とする含有層を有するマイクロカプセル支
   持体。