JPS62283561A - アルカリ二次電池用のニツケル電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルカリ二次電池用のニッケル電極に関する。

〔従来の技術〕

従来、ニッケルーカドミウム二次電池、ニッケルー亜鉛
二次電池などのアルカリ二次電池の正極として用いられ
るニッケル電極は、ニッケル粉末を焼結して作製した多
孔性のニッケル焼結体を電極基体とし、これを硝酸ニッ
ケルの水溶液に浸漬して、硝酸ニッケルを多孔性ニッケ
ル焼結体に含浸させ、硝酸ニッケルを多孔性ニッケル焼
結体の空孔内で熱分解して水酸化ニッケルを生成する、
いわゆる焼結式で作製されていた（例えば、Ｓ、ｕ、Ｆ
ａｌｋ　　＆　　八、Ｊ、５ａ１１（ｉｎｄ　　”　　
Ａ１１（Ｂｌｉｎｅ　　Ｓｔｏｒａｇｅ　　Ｂａｔｔｅ
ｒｉｅｓ　”　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　
Ｉｎｃ、　（１９６９）　）　＊このような焼結式の電
極製造法によれば、水酸化ニッケルを多孔性ニッケル焼
結体の微細かつ三次元に入り組んだ空孔内で生成するの
で、生成する水酸化ニッケルが、たとえ微小であっても
、何ら特性上の問題を引き起こすことがなかった。

しかしながら、上記の焼結式電極製造法では、溶液状の
硝酸ニッケルをニッケル焼結体の空孔内に含浸させて電
極を作製する関係上、１回の含浸工程で生成する活物質
量が少ないため、所望の活物質量をニッケル焼結体に保
持させるのに、４〜５回の含浸工程を繰り返す必要があ
り、電極の製造コストが高くつくという問題があった。

そこで、二、ケル発泡体などの金属発泡体に、活物質、
導電助剤および結着剤を含んだペースト状配合剤を充填
し、乾燥することによってニッケル電極を作製する、い
わゆるペースト式の電極作製方法が提案され、本出願人
によっても特願昭６０−３９１１１４３号として既に特
許出願されている。

上記ペースト式の電極作製方法による場合は、固形の水
酸化ニッケルを金属発泡体に充填するため、１回の充填
操作で充填できる活物質量が焼結式に比べて多く、した
がって製造工程数を少なくでき、それによって製造コス
トも焼結式に比べれば低減できるという長所があり、ま
た、活物質を金属発泡体の微細でかつ三次元に入り組ん
だ空孔中に保持す染ので、たとえ水酸化ニッケルが微小
であっても保持することができるが、金泥発泡体は高価
であり、焼結式に比べれば製造コストを低減できるとい
うものの、充分に満足できるほどにはコスト低減を図る
ことができなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記従来製品が持っていた多数回の活物質充
填工程を要するという製造効率上の悪さや、高価である
という問題点を解決し、簡単に製造でき、かつ製造コス
トが安く、しかも電気量密度が高いアルカリ二次電池用
ニッケル電極を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、結着剤としてスルホン化したのち金属カルボ
ン酸塩で中和したエチレン−プロピレン−エチリデンノ
ルボルネンターポリマー（以下、スルホン化ＥＰＤＭと
いう）を用い、活物質と導電助剤の割合を重量比で７０
　：　３０〜４０　：　６０としたペースト状配合剤を
多孔性の電極基体に塗布して作製するアルカリ二次電池
用のニッケル電極において、用いる活物質の粒径を４０
μｍ以上、１５０μｍ未満の範囲に特定することによっ
て、電極作製が容易なペースト式で製造でき、かつ電極
特性が良好でコストが安く、しかも電気量密度の高いニ
ッケル電極が安定して得られるようにしたものである。

すなわち、結着剤としてスルホン化ＥＰＤＭを用い、活
物質と４電助剤の割合を重量比で７０４３０〜４０　：
　６０としたペースト状配合剤を金属発泡体に充填して
作製したアルカリ二次電池用ニッケル電極については、
既に本出願人により特願昭６０−３９８４３号として特
許出願されているが、金属発泡体が高価なことから、本
発明者らは、電極基体として、金属発泡体より安価な金
網、エキスバンドメタル、パンチングメタルなどを用い
、ペースト式でニッケル電極を作製することを検討した
が、これら金網や、エキスバンドメタル、パンチングメ
タルなどは、孔径が焼結体や金泥発泡体の場合に比べて
大きく、また、焼結体や金属発泡体のように孔が三次元
に入り組んでいないので、これらに前記特願昭６０−３
９８４３号に開示されているペースト状配合剤を塗布し
ただけでは、電極強度の小さいものや、電子伝導性が低
いものなどが発生し、電極特性が良好なニッケル電極を
安定して得ることができなかった。そこで、本発明者ら
は、鋭意研究を重ね、用いる活物質を粒径が前記のよう
に４０μｍ以上、１５０μｍ未満のものに特定すること
によって、電極強度が大きく、充放電の繰り返しによっ
ても、電極基体からの活物質の脱落が少なく、かつ電子
伝導性が良好で充電効率や重負荷放電特性がよく、しか
も電気量密度の高いアルカリ二次電池用ニッケル電極が
安定して得られるようにしたのである。

本発明において、用いる活物質の粒径を４０μｍ以上、
１５０μｍ未満に特定したのは、次の理由によるもので
ある６すなわち、活物質の粒径が上記粒径範囲より小さ
い場合は、活物質の表面積が大きくなり、通常のスルホ
ン化ＥＰＤＭの使用量（電極中１〜１０重量％程度）で
は、結着剤が少なすぎて充分な結着効果が得られず、電
極強度が低くなって、充放電サイクルの繰り返しにより
活物質が電極基体から脱落するようになる。しかし、ス
ルホン化ＥＰＤＭの量を増加させると、活物質の先議密
度が低下する。特にスルホン化ＥＰＤＭは弾性があるた
め、ペースト状配合剤の調製時に高粘性になって、活物
質の高充堪ができなくなる。

また、活物質の粒径が前記範囲より大きくなると、活物
質の表面積が小さいため、活物質表面に強力な絶縁性皮
膜が形成されて、電極の電子伝導性が低下し、充電効率
、重負荷放電特性が低下する、しかし、スルホン化ＥＰ
ＤＭ量を減少させると電極強度が低下し、充放電の繰り
返しにより活物質が電極基体から脱落するようになる。

このような理由により、電極特性の良好なニッケル電極
を得るには、粒径が４０μｍ以上、１５０μｍ未満の範
囲に入っている活物質を用いることが好ましい。

活物質の全量が４０μｍ以上、１５０μｍ未満の粒径範
囲に入っていることがより好ましいが、必ずしも全量が
上記粒径範囲内に入っていな（でもよく、活物質中の９
０重量％以上が上記粒径範囲内に入っておれば、実質的
に良好な電極特性を有するニッケル電極を得ることがで
きる。

活物質としては水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッ
ケルが用いられる。また、導電助剤には例えばニッケル
、コバルト、銀などの金属の粉末またはそれらの金属の
短繊維、カーボン粉末、カーボン短繊維などが用いられ
る。

結着剤には、スルホン化ＥＰＤＭが用いられるが、これ
はスルホン化ＥＰＤＭが結着力が非常に優れていて、他
の結着剤と同程度の使用量（通常、電極中１−１０重量
％程度）で、他の結着剤に比べてはるかに強力な結着作
用を発揮し、電極強度を高め、充放電サイクルの繰り返
しによっても、電極基体からの活物質の脱落を防止する
からである。

上記スルホン化ＥＰＤＭは、耐アルカリ性も（憂れてお
り、活物質の結着効果は前述したとおり非常に大きく、
しかもゴム状弾性を有するので、形成される皮膜は柔軟
性を有していて、渦巻状の電極とする際には特に通して
おり、結着剤として優れたものである。

このスルホン化ＥＰＤＭの使用量としては、多すぎると
活物質粒子間の電子伝導が充分に得られなくなり、充電
効率や重負荷放電特性が低下し、少なすぎると結着効果
が充分に発揮されないので、通常、ニッケル電極中（こ
の場合、電極基体を除く）１〜１０重量％程度にされる
。

そして、上記スルホン化ＥＰＤＭは、スルホン（ｔＪ　
０．２〜２０モル％のものが好ましく、スルホン化後の
中和のための金属カルボン酸塩としては、例えばステア
リン亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシ
ウム、酢酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛などが使用される。

活物質と導電助剤との割合は重量比で７０　：　３０〜
４０　：　６０にされるが、これはスルホン化ＥＰＤＭ
の皮膜形成能が太き（、活物質表面に強力な絶縁皮膜を
形成して電極の電子伝導性を低下させるので、スルホン
化ＥＰＤＭ以外の結着剤を用いる場合に比べて導電助剤
の割合が多くなっている。そして、数値的に上記範囲に
特定されたのは、導電助剤の量が前記範囲より少なくな
ると活物質粒子間の電子伝導が充分に行われなく、電極
の電子伝導性が低下して、内部抵抗が高くなり、充電効
率や重負荷放電特性が低下し、また導電助剤の量が前記
範囲より多くなると、そのぶん活物質量が低下し、それ
によって電池の容積効率が低下するからである。

ペースト状配合剤は、活物質と、導電助剤と、結着剤で
あるスルホン化ＥＰＤＭを溶剤に溶解した結着剤溶液と
を混合することによって調製される。また、ペースト状
配合剤のＳｍａｌｌにあたって、上記成分以外にも充電
効率の向上などの目的で、水酸化リチウム、水酸化カル
シウム、水酸化カドミウムなどを添加してもよい。

電極基体には、例えば金網、エキスバンドメタル、パン
チングメタルなどが用いられる。これらは全屈発泡体や
金泥焼結体に比べて安価であり、空孔率そのものは全屈
発泡体より小さいが、孔径が大きく、空孔への活物質の
充填効率が良いので、安価でかつ電気量密度の高いニッ
ケル電極が得られることになる。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 粒径が７０μｍ以上、１２０μｍ未満の粒径範囲の水酸
化ニッケル粉末４０重量部と、金属ニッケル粉末５５重
量部と、金属コバルト粉末５Ｍ量部を混合し、濃度２重
量％のスルホン化ＥＰＤＭ（スルホン化率５モル％、ス
テアリン酸亜鉛で中和）のヘキサン−エチルアルコール
（容量比９５：５）ｉｆｉを２００重量部添加し、混合
して、ペースト状配合剤を開裂した。このペースト状配
合剤を多孔性の電極基体（線径０．１ｍｍ、　　１００
メツシユのニッケル網）に塗布し、２５℃で３時間乾燥
後、圧着して厚さ約０．５１１ＩＩ１１に成形すること
により、ニッケル電極を作製した。このニッケル電極中
（ただし、電極基体の重量は除く）の結着剤量、つまり
スルホン化ＢＰＤＭ量は５重量％であり、活物質の水酸
化ニッケルと導電助剤の割合は重量比で４０　：　ＧＯ
である。そして、水酸化ニッケルは篩により分級したも
のであるため、全量が前記粒径の範囲に入っている。な
お、以後の実施例および比較例においても、水酸化ニッ
ケルはいずれも篩で分級したものであるため、いずれの
場合も全量がそれぞれ記載の粒径範囲に入っている。

このように製造されたニッケル電極を正極として用い、
カドミウム電極を負極として用いて、第１図に示すよう
な構造で直ｉ１４．５ｍｍ、高さ５０．０ｍｍの円筒形
二ッケルーカドミウム二次電池（公称容量７００ｍＡｈ
）を作製した。

第１図において、１は前記のようにして作製されたニッ
ケル１七で、この電池において正極として用いられてお
り、厚さ約０．５１、幅４０ｍｍ　、長さ６５ｎ＋ｍの
板状をしたものを、後述するように、セパレータを介在
させて負極としてのカドミウム電極と重ね合わせ渦巻状
に巻回した状態で外装缶９内に収容されている。２はボ
リアミド不織布からなるセパレータであり、平均厚さ０
　、２ａｕｗで各電極幅より約２＋ＩＩｆｉ大きい幅を
有している。３は負極としてのカドミウム電極で、この
カドミウム電極３は酸化カドミウムを水溶性バインダー
を用いて電極基体に塗着したペースト式極板からなり、
厚さ約０．５ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ８５ｍ＋ｗでニッ
ケル電極の電気容量の約１．５倍の電気容量を持ってい
る。そして、このカドミウム電極３は、セパレータ２を
介在させて前記のニッケル電極ｌと重ね合わせ渦巻状に
巻回されて、外装缶９内に収容されている。４はニッケ
ル１！掻１のリードで、５はカドミウム電極３のリード
であり、このリード５にカドミウム電極３の電極基体の
はみ出し部分（つまり、活物質である酸化カドミウムが
塗着されていない部分）３ａが接触している。６は金属
製の封口板で、この封口板６は、上側部分６ａと下側部
分６ｂとからなり、その下側部分６ｂに前記ニッケル１
！極側のり一ド４の一端がスポ−／　ト溶接されている
。そして、この電池は電池内圧が異常に上昇したときの
安全性を確保するために防爆弁７を有し、絶縁パフキン
グ８と外装缶９を機械的にかしめるクリンプシールで密
閉構造を保持しており、電池内には濃度３０Ｍ量％の水
酸化カリウム水溶液よりなる電解液が封入されている。

このような実施例１のニッケル電極を用いて作製された
ニッケルーカドミウム二次電池を電池Ａとする。

実施例２ 粒径が４０μｍ以上、７０μｍ未満の粒径範囲の水酸化
ニッケルを用いたほかは、実施例１と同様にしてニッケ
ル電極を作製し、該ニッケル電極を用いて第１図に示す
構造のニッケルーカドミウム二次電池Ｂを作製した。

実施例３ 粒径が１２０μｍ以上、１５０μｍ未満の粒径範囲の水
酸化ニッケルを用いたほかは、実施例１と同様にしてニ
ッケル電極を作製し、該ニッケル電極を用いて第１図に
示す構造のニッケルーカドミウム二次電池Ｃを作製した
。

実施例４ 粒径が４０μｍ以上、１５０μｍ未満の粒径範囲の水酸
化ニッケルを用いたほかは、実施例１と同様にしてニッ
ケル電極を作製し、該ニッケル電極を用いて第１図に示
す構造の二フケルーカドミウム二次電池りを作製した。

比較例１ 粒径が１０μｍ以上、４０μ−未満の粒径範囲の水酸化
ニッケルを用いたほかは、実施例１と同様にしてニッケ
ル電極を作製し、該ニッケル電極を用いて第１図に示す
構造のニッケルーカドミウム二次電池Ｅを作製した。

比較例２ 粒径が１５０μｍ以上、１８０μｍ未満の水酸化ニッケ
ルを用いたほかは、実施例１と同様にしてニッケル電極
を作製し、該ニッケル電極を用いて第１図に示す構造の
ニッケルーカドミウム二次電池Ｆを作製した。

上記のように実施例１〜４および比較例１〜２のニッケ
ル電極を用いた電池Ａ−Ｆについて、充放電サイクル特
性を調べた。その結果を第２図に示す、各電池の相違は
水酸化ニッケル粉末の粒径のみであって、その他はすべ
て同じである。そして、充放電サイクル特性試験の試験
条件は放電電流１．ＯＣ１充電電流１．ＯＣで１．５時
間充電し、充放電時のカット電圧は充電時１．７■、放
電時１．Ｏ■である。なお、上記放電電流値や充電電流
値におけるＣは電池の電気容量を１時間で放電または充
電する時に相当する電流値である。

第２図に示すように、粒径が４０μｍ以上、１５０μｍ
未満の粒径範囲に入る水酸化ニッケルを用いて作製され
た実施例１〜４のニッケル電極を用いた電池Ａ−Ｄは、
いずれも充放電サイクル数の増加に伴うニッケル電極の
利用率の低下が少なかった。これに対して、粒径が上記
範囲より小さい水酸化ニッケルを用いてニッケル電極を
作製した電池Ｅは、充放電サイクル数の増加に伴い、ニ
ッケル電極の利用率の大幅な低下が認められた。これは
、水酸化ニッケルの粒径が小さいため、水酸化ニッケル
の表面積が大きくなり、そのため結着剤量が不足して、
電極強度が小さくなり、充放電サイクルの繰り返しによ
って、活物質が電極基体から脱落したためであると考え
られる。また、粒径が前記範囲より大きい水酸化ニッケ
ルを用いてニッケル電極を作製した電池Ｆでは、ニッケ
ル電極の利用率が全体に低かった。これは、水酸化ニッ
ケルの粒径が大きいため、水酸化ニッケルの表面積が小
さくなって、結着剤として用いたスルホン化ＥＰＤＭが
水酸化ニッケルの粒子表面に絶縁皮膜を形成したためで
あると考えられる。

なお、本発明のニッケル電極は、実施例に例示した二フ
ケルーカドミウム二次電池のみならず、例えばニッケル
ー亜鉛二次電池、ニッケルー鉄二次電池などのアルカリ
二次電池にも応用できるものである。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、用いる活物質の粒径
を特定範囲に限定することによって、ニッケル電極の電
極特性を向上させることができた。

【図面の簡単な説明】

茅１図は本発明のニッケル電極を用いた円筒形ニッケル
ーカドミウム二次電池の一例を示す断面図であり、第２
図は活物質の粒径の相違による円筒形ニッケルーカドミ
ウム二次電池の充放電サイクル特性を示す図である。 １・・・ニッケル電極、　２・・・セパレータ、３・・
・カドミウム電極 第１目 第　２図 九旋電サイア１／改

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）結着剤としてスルホン化したのち金属カルボン酸
   塩で中和されたエチレン−プロピレン−エチリデンノル
   ボルネンタ−ポリマーを用い、かつ活物質と導電助剤と
   の割合を重量比で７０：３０〜４０：６０にした、活物
   質、導電助剤、結着剤を含むペースト状配合剤を多孔性
   の電極基体に塗布して作製するアルカリ二次電池用のニ
   ッケル電極において、活物質の９０重量％以上が４０μ
   ｍ以上、１５０μｍ未満の粒径範囲に入っていることを
   特徴とするアルカリ二次電池用のニッケル電極。
2. （２）多孔性の電極基体が金網である特許請求の範囲第
   １項記載のアルカリ二次電池用のニッケル電極。