JPS62283620A - 厚膜コンデンサ用誘電体ペ−スト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 技術分野 本発明は、厚膜コンデンサ用誘電体ペーストに係り、特
に高分子バインダに対するセラミックスの体積率の上限
を特定し、経時的にも安定した誘電率が得られ、低温焼
成型のポリマ基板にも実用可能な誘電体ペーストに関す
る。

従来技術 従来、電子機器の小型化、薄型化を図る上でコンデンサ
の小型化が進められ、セラミックス粉末を用いたチップ
コンデンサが実用化されているが、その外形寸法は、円
形のもので１．６ｍｍφ程度が直径の最小限度であり、
単板形のもので０．２鶴程度が板厚の最小限度であるた
め、プリント配線基板上かなりのスペースを占有するこ
とになり、また配線を完了させるには必ず半田付は作業
が必要となり、プリント配線基板として完成するまでに
多くの工数がかかるという欠点があった。またチップ部
品の半田付けにおいては、フラックスガスの排除が良好
に行われないと半田付は不良が生じ、従って半田付は技
術からしてもチップコンデンサは多くの問題を有してい
たものである。

このようなチップコンデンサの欠点を改良するものとし
て、基板上に印刷塗布して後加熱硬化させてコンデンサ
を該基板上に形成する誘電体ペーストが注目されている
が、従来のものは主としてアルミナ基板等の高温焼成型
の基板にのみ用い得るものであり、ポリマ基板に実用化
できる厚膜コンデンサ用誘電体ペーストはほとんど提案
されていない。なお、特開昭６０−５７９１４には厚膜
コンデンサ用誘電体ペーストの製造方法が開示されてい
るが、これは「誘電体粉末材料とガラスバイングとを混
合するもの」であり、本発明とは異なる。

また従来、複合材料のモデルから誘電率の理論式を導く
ことが研究され、第６図に示すような直列毎デル、並列
モデル、球モデル、回転楕円形モデル、立方体モデル及
び修正・立方体モデルの各々について、第７図に示すよ
うに、チタン酸ジルコン酸鉛粉末（ＰＺＴ粉末）とウレ
タンゴムとを混合した場合のＰＺＴ粉末の体積率と比誘
電率との関係についての理論値が公知である。

これによると、例えば球モデルについては、第７図にお
いて黒点をプロットした曲線によりＰＺＴ粉末と比誘電
率との関係が示されているが、この理論値によればＰＺ
Ｔ粉末の体積率が６０％位までは片対数座標において、
比誘電率は直線的に増大し、それ以上では放物線的に増
大することとなり、ＰＺＴ粉末の体積率はいくら多くて
もよい、という結果となる。しかし実用可能な体積率の
上限が存在するはずであるにもかかわらず、従来はこの
ような理論値が公表され、またこれに加えて体積率４５
％程度までの、測定値が公表されているのみで、この上
限がどこにあるかを立証した例は皆無であった。従って
、従来ではポリマ基板に実用できる高誘電率で高性能の
厚膜誘電体ペーストを得ることができなかった。

目　　的 本発明は、上記した従来技術の欠点を除くためになされ
たものであって、その目的とするところは、誘電率につ
いて極めて優れた特性を有するペロブスカイト系セラミ
ックスと高分子バインダとの複合材料としての厚膜誘電
体ペーストについて、高分子化合物に対するペロブスカ
イト系セラミックスの体積率の実用上の上限を明らかに
することであり、またこれによって誘電率の経時劣化を
生じない安定性に優れた高性能の厚膜コンデンサ用誘電
体ペーストであってポリマ基板にも実用可能なものを提
供することである。また他の目的は、一般民生用電子機
器等にも適用でき、安価でありながら高誘電率を有し、
しかもチップコンデンサに比べてプリント配線基板の占
有率が極めて小さくて済む誘電体ペーストを得ることに
より、これら電子機器のチップコンデンサの一部を誘電
体ペーストに置換できるようにし、その小型化と薄型化
を可能とすることである。更に他の目的は、チップコン
デンサの一部を誘電体ペーストに置き換えることにより
、プリント配線基板の要半田付は箇所を削減し、生産性
の向上とコストの低減を図ることである。

構成 要するに本発明は、ペロブスカイト系セラミックスを高
分子バインダ及び有機溶媒に混合してなるものにおいて
、前記ペロブスカイト系セラミックスと前記高分子バイ
ンダとの体積率が７０％対３０％を該ペロブスカイト系
セラミックスの上限体積率としたことを特徴とするもの
である。

以下本発明について図面を参照しながら詳細に説明する
。まず本発明に係る厚膜コンデンサ用誘電体ペーストの
製造方法について説明する。本発明においては、チタン
酸バリウムしゅう酸塩（セントラル硝子株式会社製）の
熱分解温度を変化させることによって、チタン酸バリウ
ム粉末の粒径を変化させ、比誘電率への影響を検討した
。この結果比較的良い誘電率を示した場合のチタン酸バ
リウム粉末の粒径は電子顕微鏡での観察により０．３μ
ｍから０．８μｍ程度の球に近い形状の粒子であること
がわかった。

チタン酸バリウム粉末と混合する熱硬化性樹脂の高分子
バインダとしては、フェノール樹脂とエポキシ樹脂を用
い、溶剤としてはブチルカルピトールを用いた。

誘電体ペーストは、ペースト製造ロールにて試作品を製
造し、このときチタン酸バリウム粉末と夫々の樹脂の体
積率を変化させて比誘電率への影響を検討した。この結
果チタン酸バリウム粉末の体積率が７０％を超えると最
初は高い誘電率を示しても経時的にこの誘電率が低下す
る減少が見られ、卯ちこのような高い体積率の誘電体ペ
ーストは経時的な劣化が激しく、実用に供し得ないこと
が判明した。なお溶剤としてのブチルカルピトールは加
熱硬化の際に揮発するものである。

また本発明における高分子バインダは熱硬化性樹脂のみ
ならず熱可塑性樹脂のものも用いることができる。そこ
で熱可塑性樹脂の高分子バインダ〜　としてはポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、シアノエチルセルロース（
ＣＥＣ）などの比較的誘電率の高い樹脂を用いて誘電体
ペーストの比誘電率を検討した。

次に厚膜コンデンサ用誘電体ペーストの印刷による誘電
体層の作製について説明する。第１図に示すように、ガ
ラスエポキシ樹脂からなる基板ｌの上面に銅箔からなる
下部電極２を形成し、図中左側の該下部電極２の上面２
ａに本発明に係る誘電体ペースト３を印刷塗布し、まず
８０℃で５分間の予備加熱をした後、１５０℃で３０分
間加熱硬化させた。その後誘電体ペースト３の上に上部
電極４としての銀ペーストを印刷塗布し、硬化後の誘電
体ペースト３と共に１５０℃で３０分間加熱硬化させ、
第１図に示すような厚膜コンデンサ５の試験片を作製し
た。

次に基板１上に形成された厚膜コンデンサ５の誘電率の
測定方法及び解析方法について説明する。

第１図に示すような試験片の電気誘電容量と誘電損失の
測定は、インピーダンス測定器（横河ヒユーレットパフ
カード社製４１９２Ａ　ＡＬ型インピーダンス測定器）
を用いて行った。そして誘電体ペースト３の下部電極２
及び上部電極４との接触面積及び該誘電体ペースト３の
厚さの測定とあわせて比誘電率を求めた。またチタン酸
バリウム粉体の粒径及び誘電体層の表面の観察は、電子
顕微鏡（日立製作断裂ＳＥＭ　Ｓ−７００）で行った。

次に以上のような方法により得゛られた試験結果につい
て説明すると、第２図に示すように、横軸にチタン酸バ
リウム粉末の高分子バインダに対する体積率（Ｘ）を、
縦軸に比誘電率（εｒ／ε。）との関係を片対数座標に
ついてプロットした結果、フェノール樹脂（Ｏ印）、エ
ポキシ樹脂（△印）について夫々の比誘電率が求められ
た。これによるとチタン酸バリウム粉末とフェノール樹
脂及びチタン酸バリウム粉末とエポキシ樹脂との体積率
とその結果得られた誘電体ペーストの比誘電率との関係
については、チタン酸バリウムしゅう酸塩を１１００℃
で２時間焼成した粉体を用いて体積率が約３０％から７
０％の間になるように誘電体ペーストを作製したもので
あるが、体積率が約４０％から６０％の間の誘電体ペー
ストが良い比誘電率を示していることがわかる。

なお図中矢印で示すように、体積率が７０％を超える場
合（７０，６％）には見かけ上高い比誘電率を示してい
るが、厚膜コンデンサとしての実用段階における特性は
時間と共に低下しており、実用化は極めて困難であるこ
とが判明した。即ちチタン酸バリウム粉末の体積率の上
限は、約７０％であることがこの試験の結果明らかとな
ったものである。また比誘電率が、体積率４０％から６
０％について良い結果を示しているとしても、この体積
率の低い方については必要に応じて比誘電率を小さくし
たい場合もあるので、特に発明上この体積率の下限を限
定する必要はないと考えられる。

上記のように、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂からな
る高分子バインダに対するチタン酸バリウム粉末の体積
率約７０％が実用上の上限であるという理由は以下のよ
うに説明することができる。

即ち、理論上は球状のチタン酸バリウム粉末が立方最密
充填されたとすると、チタン酸バリウムの体積率は、約
７４％となり、今回の試験では電子顕微鏡による観察結
果から明らかとなったのであるが、体積率が約６０％で
高分子バインダ中に既に隙間が見られ、実際の充填状態
は、この理論値より低い値となることが判明した。また
体積率４５％ではフェノール樹脂が一面に一様な充填状
態にあることが観察できた。

第３図から第５図は体積率を５０％未満（第３図）、５
０％から７０％（第４図）及び７０％を超える場合（第
５図）についての厚膜コンデンサ５の内部の状態を模型
的に図示したものであり、まず第３図においては、下部
電極２の上に高分子バインダ６とチタン酸バリウム粉末
８とその上に塗布された上部電極４とが示されているが
、この場合チタン酸バリウム粉末８の体積率が５０％未
満であるため高分子バインダ６には全く隙間が形成され
ず、チタン酸バリウム粉末８の間はすべて高分子バイン
ダ６で占められており、その上に整然と上部電極４が形
成されていることがわかる。

次に第４図に示すように、チタン酸バリウム粉末の体積
率が５０％から７０％となると、高分子バインダ６には
空気の入った隙間９が形成されるようになり、チタン酸
バリウム粉末８の存在しない部分における高分子バイン
ダ６が一部排除された状態となる。しかしながら試験の
結果この範囲であれば高分子バインダ６に多少の隙間９
が形成されてもチタン酸バリウム粉末８の体積率が非常
に大きいため、比誘電率そのものは相当高い値を示し、
高誘電率を得る体積率であることがわかり、実用上チタ
ン酸バリウム粉末の体積率の上限は約７０％であること
が判明したものである。

次にこの結論を証明する事実が第５図に示されており、
チタン酸バリウム粉末の体積率が７０％を超えると、高
分子バインダ６中に生じた空気からなる隙間９が更に多
くなって、誘電体ペースト３の上に塗布された銀ペース
トからなる下部電極４がこの隙間を伝わって下方に浸み
込み、下部電極２に極めて接近した状態となる。この結
果実際の誘電体ペースト３の膜厚は薄くなり、見掛は上
高い誘電率を示すが、時間が経過するに従ってその誘電
率は低下し、即ち経時的に誘電率が劣化して実用になら
ず、換言すれば下部電極２と上部電極４とが短絡した状
態となり実用化できないということがわかった。

またチタン酸バリウム粉末の粒子については試験当初は
粒径が１μｍ以上必要ではないかと考えられたが、実際
にはそこまで結晶成長させる必要はなく、粒径は１μｍ
以下の範囲、即ち０．３μｍから０．８μｍでその分布
状態が均一のチタン酸バリウム粉末が高い比誘電率を示
し、即ちチタン酸バリウムのドメインの大きさは、約０
．３　ミクロン以上であれば十分でその粒径が大きくて
もまた粒径の分布状態が広くなると全体の比誘電率は低
下することがわかった。

以上の結果からペロプスカイト系セラミックスを高分子
バインダ及び有機溶媒に混合してなるものにおいては、
ペロプスカイト系セラミックスと高分子バインダとの体
積率が７０％対３０％をペロプスカイト系セラミックス
の上限体積率とすることが必要であり、このような体積
率とすることによって厚膜コンデンサ用誘電体ペースト
が実用可能であることが判明したものである。

効果 本発明は、上記のように誘電率について極めて優れた特
性を有するペロブスカイト系セラミックスと高分子バイ
ンダとの複合材料としての厚膜誘電体ペーストについて
、高分子化合物に対するペロブスカイト系セラミックス
の体積率の実用上の上限を明らかにすることができたも
ので、またこの結果誘電率の経時劣化を生じない安定性
に優れた高性能の厚膜コンデンサ用誘電体ペーストであ
ってポリマ基板にも実用可能なものを提供することがで
きる効果がある。また一般民生用電子機器等にも適用で
き、安価でありながら高誘電率を有し、しかもチップコ
ンデンサに比べてプリント配線基板の占有率が極めて小
さくて済む誘電体ペーストを得ることかで・き、これら
電子機器のチップコンデンサの一部を誘電体ペーストに
置換できることとなり、その小型化と薄型化を可能とし
得る効果が得られる。更にはチップコンデンサの一部を
誘電体ペーストに置き換えることにより、プリント配線
基板の要半田付は箇所を削減することができ、生産性の
向上とコストの低減を図ることができる効果がある。

実施例１ ペロブスカイト系セラミックスについては各種の強誘電
性セラミックス粉末を用いて樹脂との混合誘電体ペース
トの比誘電率を検討した。粉末の種類としては、チタン
酸バリウム（ＢａＴｉＯｘ）を主成分とするセラミック
ス粉末、チタン酸鉛（ＰｂＴｉ０３）を主成分とするセ
ラミックス粉末、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉ０
３）を主成分とするセラミックス粉末、ジルコン酸鉛（
Ｐｂ２’ｒＯｉ）を主成分とするセラミックス粉末、ジ
ルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ：＋）を主成分とするセ
ラミックス粉末及びこれらの固溶対粉末を用いた。

誘電体ペーストの体積率はセラミックス粉末１に対し樹
脂ｌ　（セラミックス粉末の体積率５０％）で行った。

台分子バインダとしてはフェノール樹脂を用い、その結
果は以下のようである。

５ｒＩ−、ＰｂＸＴｉ０：＋　　　　　　０．４０　　
　　３０００　　　　　６１（Ｐｂ、、ＢａＸ）ＺｒＯ
＊　　　　　０．３５　　　　７０００　　　　　７１
（Ｂａ＋−ＸＳｒＸＴｉ０３）　　　　　０．２５　　
　１００００　　　　　７８Ｂａ（Ｔｒｙ−ＸＳｎＸ）
Ｏ：ＩＯ，１５１２０００８１（１−Ｘ）ＰｂＴｉ０３
・Ｘ（Ｌａ２０：＋）　　０．１５　　　　５０００　
　　　　６８なお誘電体ペーストの比誘電率は粉体の比
誘電率によって若干変化するが、その変化割合は余り大
きくないことがわかった。

実施例２ 高分子バインダにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を
用い、チタン酸バリウム粉末の体積率を５０％とした場
合において、比誘電率は６２．５６が得られた。

実施例３ 高分子バインダにシアノエチルセルロース（ＣＥＣ）を
用い、チタン酸バリウム粉末の体積率を５０％とした場
合において、比誘電率は９３．７９が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図から第５図は本発明の実施例に係り、第１図は試
験片としての厚膜コンデンサの縦断面図、第２図はチタ
ン酸バリウム粉末の体積率に対する誘電体ペーストの比
誘電率の関係についての試験結果を示すグラフ、第３図
、第４図及び第５図は厚膜コンデンサの断面を模型的に
拡大して示した縦断面図、第６図及び第７図は従来例に
係り、第６図はセラミックス粉末のモデルの種類及びモ
デルの概念図を示す図、第７図はセラミックス粉末の体
積率に対する誘電体パー。ストの比誘電率の関係につい
ての理論値を示す線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ペロブスカイト系セラミックスを高分子バインダ及び
   有機溶媒に混合してなるものにおいて、前記ペロブスカ
   イト系セラミックスと前記高分子バインダとの体積率が
   ７０％対３０％を該ペロブスカイト系セラミックスの上
   限体積率としたことを特徴とする厚膜コンデンサ用誘電
   体ペースト。