JPS62285986A

JPS62285986A - イソパラフインとオレフインから中間留分を製造する方法

Info

Publication number: JPS62285986A
Application number: JP12727486A
Authority: JP
Inventors: Kozo Iida; 耕三飯田; Shigeru Nojima; 繁野島; Kanji Daigo; 醍醐　完二; Kazuo Kosaka; 高坂　和男
Original assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Current assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Priority date: 1986-06-03
Filing date: 1986-06-03
Publication date: 1987-12-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕本発明はイソパラフィンとオレフィンから石油中間留分
を製造する方法に関する。更に詳しくは、炭素数４〜６
のイソパラフィンとオレフィンを特定触媒の存在下で、
接触反応させることにより、炭素数１０〜１５の炭化水
素に転化させることからなる上記方法に関する。

〔従来の技術〕

石油工業に於いて生産される軽質ナフサ、即ち沸点約Ｏ
Ｃ〜約１００Ｃの留分は余剰傾向にある一方、灯軽油、
重質ナフサの需要は太きい。

よって軽質ナフサをより重質な炭化水素に転化する技術
が望まれている。

一方、イソパラフィンとオレフィンとのアルキル化反応
技術として、従来よりＨ２ＳＯ４，ＨＦ等の液体触媒を
用いたアルキル化ガソリン製造技術が知られている。

しかし、軽質ナフサ（Ｃ４〜Ｃ６バラフイン）からＣ１
０”””　１５の石油中間留分（灯軽油留分）を製造す
る技術は知られておらず、軽質ナフサの有効利用の一環
として軽質ナフサから石油中間留分を製造する触媒およ
び方法の開発が望まれている。

また、オレフィンの低重合オリゴマーの生成用固体酸触
媒としては、今まで、ＺＳＭ　−１２ゼオライト（％開
昭５６−９２２２２号）、結晶性アルミノシリケート（
％開昭５７−１０８０２３号）超強酸型ジルコニア触゛
媒（特開昭６Ｏ−２０３６９５）が知られているが、イ
ソパラフィンとオレフィンによる石油中間留分の製造用
触媒や当該留分の製造方法に関する報告は知られてない
。

ただ超強酸型ジルコニア触媒がペンテン又はヘキセンの
低重合反応に用いられた例が見られるが（特開昭６Ｏ−
２０５６９５）、この列においてもインペンタン、イソ
ヘキサン等のイソパラフィンは反応に関・与せず、未反
応脂肪族炭化水素として残留する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前述のように、余剰傾向にある軽質ナフサを
より重質な炭化水素に転化する技術、すなわち石油精製
反応や接触分解（Ｆｃｃ）排ガス等で排出されるブタン
、ブテン等のイノパラフィンとオレフィンを含む軽質ナ
フサをアルキル化および重合により重質ナフサ、灯軽油
留分に群化させる技術を提供するものである。

上述のように、従来の超強酸型ジルコニア触媒ハ、ペン
テン、ヘキセン等のオレフィンヲ低重合できても、イン
ペンタン、イソヘキサン等のイソパラフィンには不活性
であった。本発明は、イソパラフィンをも反応に関与さ
せうる触媒を開発し、オレフィンとイソパラフィンとの
反応により、石油中間留分たるＣ＋ｏ　’＝　Ｃ＋ｓ炭
化水素を選択的に製造し、石油中間留分（ガソリン、灯
軽油〕基材としての用途に供すべくなされたものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記問題点を、ＶＩＩＩ　族金属または希土類
元素を添加した硫酸根含有の固体超強酸型触媒を用いる
ことにより、解決するものである。

すなわち本発明は、炭素数４〜６のイソパラフィンとオ
レフィンを、■属金属の水酸化物若しくは酸化物及び／
又は■涙金、＠の水酸化物若しくは酸化物からなる担体
に、ＶＩＩＩ　族金属又は希土類元素を含有させ、さら
に硫酸根含有処理剤にて処理を行い、焼成安定化して得
た固体超強酸型触媒の存在下で、接触反応させることに
より、炭素数１０〜１５の炭化水素に転化させることを
特徴とするイソパラフィンとオレフィンから石油中間留
分を製造する方法に関する。

本発明により製造される中間留分（Ｃ，。〜Ｃ１５）は
オレフィン間の低重合化およびオレフィンとイソパラフ
ィンとのアルキル化との複合反応によジ得られる。

本発明に用いられる原料は、炭素数４〜乙のオレフィン
とイソパラフィンであり、オレフィンの混合割合が少な
いほど高収率で石油中間留分を製造することができる。

原料源としては、イソパラフィンは軽質ナフサ（主に、
０４〜０６ｎ−バックイン、）を異性化して製造するこ
とができ、オレフィンは軽質ナフサをクロミア−アルミ
ナ系の公知の触媒により脱水素して製造することができ
る。工業的には、石油化学工業【おいて接触改質や接触
分解の際副生ずるブタン、ブテン等のイソパラフィンと
オレフィンを利用することができる。

本発明に用いられる触媒は、特願昭５９−１８８２０６
号、％願昭５９−１８８２０７号、特願昭５９−２７３
４８ｊ号、特願１）ｉ３５９−２７３４８２号、特願昭
６０−５８２２９号明細書に示す超強酸型固体酸触媒で
ある。この触媒は、Ｙｌｌｌ　　族金属または希土類元
素を含有し、ｙ族金属の水酸化物もしくは酸化物および
／又はＩ族金属の水酸化物もしくは酸化物からなる担体
を、硫酸根含有処理剤にて処理を行い、焼成安定化する
ことによって得られる固体酸触媒である。

上記の頂族金属水酸化物もしくは酸化物としては、アル
ミニウム、ガリウム、オスミウム、タリウムから選択さ
れる少くとも１ｆｉ、ＩＶ族金属水酸化物もしくは酸化
物としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、シリ
コン、ケルマニウム、スズから選択される少なくとも１
種の金属水酸化物もしくは酸化物が好ましく使用される
。また、ＶＩＩＩ　　族金属としては、ニッケル、白金
、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウムから選択される少くとも１種、希土類元素とし
ては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、
サマリウム、ガドリニウムから選択される少なくとも１
種の金属あるいはその化合物が好ましく使用される。

更に、硫酸根含有処理剤としては、硫酸、硫酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、塩
化スル７リル、７ノ化スルホン酸、塩化チオニルから選
択される少なくとも１種の硫酸根含有物質又は硫酸根前
駆物質が好ましく使用される。また焼成安定化［，４５
０−ａｏｏＣの温度で行うことが好ましい。

本触媒にＶＩＩＩ　　族金属または希土類元素を添加す
る理由として、硫酸根と金属酸イ、ヒ物表面とで形成さ
れる固体強酸点に対し、■ＩＩ　族金属または希土類元
素が反応活性点の中心となり、カルボニウムイオン機構
によりオレフィンへのプロトン付加を促進し、アルキル
化反応と第１ノゴマ化反応を併発させ、Ｃ１０”１５の
石油中間留分を選択的に製造することがあげられる。さ
らに、■１１　　族金属または希土類元素の添加は、触
媒寿命の向上及び副反応（分解反応、異性化反応、４量
体以上の重合反応）の抑制等に効果があることが判明し
た。

本発明は、上述のとおり、中間留分即ちＣ１゜〜Ｃ１５
の炭化水素を主体的に製造し、その際、より大きい重合
体の生成、コーク生成を抑制する点が特徴である。なお
、該炭化水素を製造するためには、反応系の温度と原料
の注入方法が重要な因子となる。

すなわち、反応温度は、通常、常温〜約９０Ｃが採用さ
れる。１０００以上の高温では分解反応が生じ、目的と
する炭化水素収率が低下するため得策でない。また、原
料は、イソパラフィンとオレフィンの混合ガスが同時に
触媒上に送り込まれることが望ましい。なぜならばイソ
パラフィンを先に送り、後でオレフィンを送り込むと、
アルキル化反応のみが選択的に生じ、逆にオレフィンを
先に送り、後でイソパラフィンを送や込むと重合反応が
選択的に生じるからである。

また、本発明に用いる触媒は、固体超強酸であり、触媒
を空気中に放置すると多量の水分全吸着して酸強度が大
幅に低下する。従って、触媒上から水分等を除去するた
めに、触媒の前処理として３００Ｃで３０分間加熱する
ことが望ましい。この前処理の後、排気し、原料を注入
する。

なお、本発明におけるイソパラフィンとオレフィンとの
反応は、オートクレーブ反応装置を用いた種型反応であ
ｐ１触媒と原料は固液の状態で接触する。ゆえに、反応
圧力が本反応生成物の炭素数分布に与える影響は少く、
通常は、ゲージに示される圧力が原料の蒸気正分の圧力
となるような条件にて行なえばよい。

〔作用〕

以上述べた本発明て従って■ｌｌ　　族金属または希土
類元素を含有する固体超強酸型触媒を用いることにより
、温和な反応条件下において、イソパラフィンとオレフ
ィンから炭素数１０〜１５の石油中間留分を製造するこ
とが可能となる。

〔実施例〕

触媒調製例１（本発明触媒）市販オキシ塩化ジルコニウム（関東化学製）９０．９を
純水７００ｇに溶解させ、適当量のアンモニア水を加え
てｐＨ１１０とし、沈殿を生ぜしめた。この沈殿を一昼
夜熟成し、ろ過、洗浄、乾燥を行ない、Ｚｒ（ＯＨ）４
の白色粉末５ａｉｄ得た。この白色粉末を塩化白金酸水
溶液（担体重量１００重量部に対し、白金金属に換算し
て０．５ｆｉ量部となるような濃度〕中に含浸し、１１
０Ｃで一昼夜乾燥後、１ＮＨ２ＳＯ４溶液２５０Ｍにこ
の粉末を導入し、１１０Ｃで一昼夜乾燥後、６００Ｃで
３時間焼成して触媒Ａとした。

触媒調製例２（本発明触媒）調製例１と同様の手法にて調製したＺｒ（ＯＨ）４粉末
１０．ｐをＩ　Ｎ　Ｈ２Ｓｏ４１００　ｃｃ中に導入し
、１１０Ｃで一昼夜乾燥した。得られた粉末を塩化パラ
ジウム水溶液、硝酸ニッケル水溶液および硝酸ランタン
水溶液中に各々含浸し、乾燥後、６００Ｃで３時間焼成
を行い触媒ＢＸＣ，Ｄを得た。

触媒調製例３（本発明触媒）塩化アルミニウム（和光紬薬製）１００．９を純水８０
０ｙに溶解させ、適当量のアンモニアを加えてＰｌ″Ｉ
（ｉｌ−１０とし、沈殿を生ぜしめ、熟風ろ過、乾燥し
、＆ｌ！（ＯＨ）３の白色粉末を３０．９を得た。この
粉末を、塩化白金酸水溶液（担体重量１００重量部に対
し、白金金属に換算して１．０重量部となるような濃度
）中に含浸し、１１０Ｃで乾燥後、ｊ　Ｎ　Ｈ２Ｓｏ４
溶液５００　ｃｃ中に導入し、１１０Ｃで一昼夜乾燥後
、６００Ｃで３時間焼成して触媒ｘ’６得た。

触媒調製例４（本発明触媒）調製例１と同様の手法にて調製したＺ　ｒ　（ＯＨ）　
４粉末１０．９を硝酸ランタン水溶液（担体重量１（１
０重量部に対し、ランタン金属に換算して１．０重量部
になるような濃度）中に含浸し、１１０Ｃで乾燥後、塩
化スルホニル溶液、フン化スルホン酸溶液および硫酸ア
ンモニウム水溶液中に各々導入し、１１０Ｃで一昼夜乾
燥後、６００Ｃで３時間焼成して触媒Ｆ、Ｇ、Ｈｉ得た
。

触媒調製例５（比較触媒）調製例１と同様の手法にて調製したＺｒ（ＯＨ）４粉末
２０．９を１１０Ｃで一昼夜乾燥後、１ＮＨ２Ｓｏ４溶
液中にこの粉末を導入後、１１０Ｃで一昼夜乾燥後、６
００Ｃで３時間焼成して触媒工を得た。

触媒調製例６（本発明触媒）酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化タリウム、酸化チ
タン、酸化ハフニウム、二酸化ケイ素、酸化ゲルマニウ
ム、酸化スズの各粉末１０１を塩化白金酸水溶液（担体
重量１００重量部て対し、白金金属に換算して０．５重
量部となるような濃度）中に含浸し、１１０Ｃで一昼夜
乾燥後、１Ｎ　Ｈ２Ｓｏ４溶液１００ｃｃ中に導入し、
１１０Ｃで一昼夜乾燥後、６００Ｃで３時間焼成して触
媒Ｊ、に、Ｌ、Ｍ、、Ｎ、Ｏ，Ｐｌ　Ｑを得た。

触媒調製例７（本発明触媒）調製例１と同様の手法にで調製したＺｒ　（Ｏ）（）　
４粉末１０．ｐを１ＮＨ２Ｓ０４１００ＣＣ中に導入し
、１１０Ｃで一昼夜乾燥した。得られた粉末を塩化ルテ
ニウム、塩化ロジウム、塩化オスミウム、塩化イリジウ
ム、硝酸セリウム、塩化プラセオジウム、硝酸ネオジウ
ム、硝酸サマリウム、硝酸ガドリニウムの各水溶液中に
含浸し、乾燥後、６００Ｃで３時間焼成して触媒Ｒ，Ｓ
、Ｔ、υ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを得た。

実施例得られた触媒Ａ〜触媒２は全てハメット試薬で酸強度（
Ｈｏ）＜　−ｆ　３．５　’ｉ示し、固体超強酸型触媒
であることが判明した。これらの試作触媒を用いてイソ
パラフィンとオレフィンから石油中間留分を製造する反
応試験を次の方法により実施した。

まず、試作調製した触媒をオートクレーブ反応実験装置
に充填し、前処理として３００Ｃで３０分間の加熱排気
を行う。放冷後、オートクレーブ反応実験装置をドライ
アイス−メタノール液に漬け１−ブタン／　ｃｉｓ　−
２−ブテン混合ガスを冷却したオートクレーブ反応実験
装置に所定量導入する。所定温度、所定攪拌数、所定時
間で反応を行った後、反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーで組成分析し、また触媒付着のコーク状物質はコー
クアナライザーにより測定した。原料は１−ブタン／　
ｃｊｇ　−２−ブテン混合ガスを使用し、１−ブタン／
　ｃｉｇ　−２−ブテン混合比は１０とし、攪拌数は１
６０　ｒｐｍとした。

試験結果を第１表に示す。

注すオレフイン転化″４（％〕＝原料中のｃｉｓ−２−ブテン（ｖｒｔＸ）×　１００潔）Ｃ５＋選択率（％ン＝生成物のＣ５留分の割合（ｗｔ％）４料中のｃｉｓ−２−７’？７１ｗｔＸ））−Ｂ酸物中
のｃｉｓ−２−７テｙ（ｗｔ、％））×　１００第１゛表から理解されるように、触媒入〜Ｈ１Ｊ−Ｚで
はＣ４゜〜Ｃ１５炭化水素が選択的に多く生成され、ざ
らにＣ５選択率も高いことから、高収率で中間留分（Ｃ
，。〜Ｃ１５）が製造できる午とが認められる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、温和な反応条件下においてイソバック
インとオレフィンとからＣ１０〜１５　　の石油中間留
分を高収率で製造することができ、需要が少なく余剰傾
向にあるイソパラフィン、オレフィンを含む軽質ナフサ
から需要大なるより重質なナフサを得る方法として工業
上有益でらる。

復代理人　内　１）　　明復代理人　萩　原　亮　− 復代理人　安　西　篤　夫

Claims

【特許請求の範囲】１、炭素数４〜６のイソパラフィンとオレフィンを、I
V属金属の水酸化物若しくは酸化物及び／又はIII族金属
の水酸化物若しくは酸化物からなる担体に、VIII族金属
又は希土類元素を含有させ、さらに硫酸根含有処理剤に
て処理を行い、焼成安定化して得た固体超強酸型触媒の存在下で、接触
反応させることにより、炭素数１０〜１５の炭化水素に
転化させることを特徴とするイソパラフィンとオレフィ
ンから石油中間留分を製造する方法。２、III族金属水酸化物もしくは酸化物がアルミニウム
、ガリウム、インジウム、タリウム、IV族金属水酸化物
若しくは酸化物がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、
シリコン、ゲルマニウム、スズから選択される少なくと
も１種の金属水酸化物若しくは酸化物であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の石油中間留分を製造
する方法。３、VIII族金属がニッケル、白金、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、希土類元素
がランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サ
マリウム、ガドリニウムから選択される少なくとも１種
の金属又はその化合物であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の石油中間留分を製造する
方法。４、硫酸根含有処理剤が硫酸、硫酸アンモニウム、亜硫
酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、塩化スルフリ
ル、フッ化スルホン酸、塩化チオニルからなる硫酸根若
しくは硫酸根前駆物質の群から選択される少なくとも１
種の物質であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
３項のいずれかに記載の石油中間留分を製造する方法。５、焼成安定化を４５０−８００℃の温度で行うことを
特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
の石油中間留分を製造する方法。