JPS62286501A - ジヒドロキシアセトンの単離方法 - Google Patents
ジヒドロキシアセトンの単離方法Info
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- JPS62286501A JPS62286501A JP62112248A JP11224887A JPS62286501A JP S62286501 A JPS62286501 A JP S62286501A JP 62112248 A JP62112248 A JP 62112248A JP 11224887 A JP11224887 A JP 11224887A JP S62286501 A JPS62286501 A JP S62286501A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
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- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
３、発明の詳細な説明〕
本発明は、化合物の精製方法に関し、さらに詳しくはジ
ヒドロキシアセトン（ＨＯＣＨ２ＣＯＣＨ２０Ｈ）の精
製方法に関する。
ヒドロキシアセトン（ＨＯＣＨ２ＣＯＣＨ２０Ｈ）の精
製方法に関する。
ジヒドロキシアセトンは、米国特許第２，９４９゜４０
３号明細書に記載されるように日焼は剤として有用であ
る。さらにはジヒドロキシアセトンは、多くの化学工業
において、例えば医薬、染料、樹脂及び農薬の製造にお
いて、有用な中間体である。
３号明細書に記載されるように日焼は剤として有用であ
る。さらにはジヒドロキシアセトンは、多くの化学工業
において、例えば医薬、染料、樹脂及び農薬の製造にお
いて、有用な中間体である。
従って、ジヒドロキシアセトンの多量の商業的需要があ
る。現在、例えばアセトバクター・スボキシダンス（Ａ
ｃｅｔｏｂａｃｔｇｒ ｓｗｂｏｚｙｄａｒｔｓ ）の
菌株を用いての、グリセロールの微生物学的酸化により
その需要は充足されている。化合物を産生ずるための発
酵法には欠点があり、ジヒドロキシアセトンの化学的合
成に向けての多くの研究がなされてきている。しかし、
それらの多くの研究のいずれも、商業的規模で実施し５
るものとして示唆されていない。実験室規模で実施され
た研究の例としては、シゲマサ等により文献１日本化学
会誌１１ｕｌ １． Ｃｈｇｒｎ、 Ｓａｃ、 Ｊａｐ
ａｎ ｊ −５７，２７６）−２７６７（１９８４）、
マツモト等によシ文献「ＪＡＣ８」１０６．４８２９−
４８３２（１９８４）、マツモト等により文献ｒ Ｊ
ＣＳ Ｃｈｇｒｎ、 Ｃｏｍｔｎ、 Ｊ１７１−（１９
８４）、マツモト等により文献「ＪＯＣ」５０．６０３
−６０６（１９８５）及びシゲマサ等により文献ｒ Ｊ
、 Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｇ Ｃｈｇｔｎｉｓｔｒｙ
Ｊ２（３）、３４３−３４８（１９８３）に発表され
ているものがある。
る。現在、例えばアセトバクター・スボキシダンス（Ａ
ｃｅｔｏｂａｃｔｇｒ ｓｗｂｏｚｙｄａｒｔｓ ）の
菌株を用いての、グリセロールの微生物学的酸化により
その需要は充足されている。化合物を産生ずるための発
酵法には欠点があり、ジヒドロキシアセトンの化学的合
成に向けての多くの研究がなされてきている。しかし、
それらの多くの研究のいずれも、商業的規模で実施し５
るものとして示唆されていない。実験室規模で実施され
た研究の例としては、シゲマサ等により文献１日本化学
会誌１１ｕｌ １． Ｃｈｇｒｎ、 Ｓａｃ、 Ｊａｐ
ａｎ ｊ −５７，２７６）−２７６７（１９８４）、
マツモト等によシ文献「ＪＡＣ８」１０６．４８２９−
４８３２（１９８４）、マツモト等により文献ｒ Ｊ
ＣＳ Ｃｈｇｒｎ、 Ｃｏｍｔｎ、 Ｊ１７１−（１９
８４）、マツモト等により文献「ＪＯＣ」５０．６０３
−６０６（１９８５）及びシゲマサ等により文献ｒ Ｊ
、 Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｇ Ｃｈｇｔｎｉｓｔｒｙ
Ｊ２（３）、３４３−３４８（１９８３）に発表され
ているものがある。
一般的に、ホルムアルデヒドは、塩基の存在下で縮合反
応を受けて、炭水化物類及びそれから誘導された化合物
からなる混合物を与える。この反応は「ホルモース反応
」と称されている。上記諸文厭はホルモース反応の複雑
性を検討し、例えば温度、溶媒、塩基、触媒及び／また
は反応体の濃度等の種々のパラメーターの反応への影響
を研究している。要約すると、ある特定の条件は、他の
条件よりも高い収率を与え、またジヒドロキシアセトン
生成について良好な選択性を与える。しかし、我々の関
知する限り、文献に報告されている実験研究のうちで商
業化されたものはない。
応を受けて、炭水化物類及びそれから誘導された化合物
からなる混合物を与える。この反応は「ホルモース反応
」と称されている。上記諸文厭はホルモース反応の複雑
性を検討し、例えば温度、溶媒、塩基、触媒及び／また
は反応体の濃度等の種々のパラメーターの反応への影響
を研究している。要約すると、ある特定の条件は、他の
条件よりも高い収率を与え、またジヒドロキシアセトン
生成について良好な選択性を与える。しかし、我々の関
知する限り、文献に報告されている実験研究のうちで商
業化されたものはない。
その理由は、ジヒドロキシアセトンの精製の困難性にあ
る。
る。
発酵液からのジヒドロキシアセトンの精製法では、濾過
処理、減圧下での蒸発処理、エタノール添加処理、濾過
処理、蒸発による濃シロップ液の取得、アセトン添加処
理、静置盛皿、濾過処理、再度の蒸発処理、及び晶析処
理が行われる。この操作は、ジヒドロキシアセトどの水
性溶液の精製のために設計されており、有機溶液からの
ジヒドロキシアセトンの精製のためには不適当であジ、
長くかつやっかいであり、そして時として比較的低純度
の物を与える。
処理、減圧下での蒸発処理、エタノール添加処理、濾過
処理、蒸発による濃シロップ液の取得、アセトン添加処
理、静置盛皿、濾過処理、再度の蒸発処理、及び晶析処
理が行われる。この操作は、ジヒドロキシアセトどの水
性溶液の精製のために設計されており、有機溶液からの
ジヒドロキシアセトンの精製のためには不適当であジ、
長くかつやっかいであり、そして時として比較的低純度
の物を与える。
マツモトらの文献ｒＪＡｃｓＪ１０６．４８２９−４８
３２（１９８４）には、有機溶媒中の反応混合物を水と
エーテルとの混合物中へ注ぎ込むことからなる単離方法
が記載されている。その水、りを捕集し、激しく振と５
した後に蒸発させ、ブタノール中に溶解し、そして「セ
ルロースミクロクリスタルリン」（メルク社）でのカラ
ム・クロマトグラフィに付す。その他の文献は、ホルモ
ース反応からの粗生成物混合物をアセチル化し、そのア
セチル化ジヒドロキシアセトンを単離し、これを次いで
脱アセチル化することからなる技術を記載している。明
かにこれらの操作のいずれもが、ジヒドロキシアセトン
の工業的規模の単離のためには適当ではない。
３２（１９８４）には、有機溶媒中の反応混合物を水と
エーテルとの混合物中へ注ぎ込むことからなる単離方法
が記載されている。その水、りを捕集し、激しく振と５
した後に蒸発させ、ブタノール中に溶解し、そして「セ
ルロースミクロクリスタルリン」（メルク社）でのカラ
ム・クロマトグラフィに付す。その他の文献は、ホルモ
ース反応からの粗生成物混合物をアセチル化し、そのア
セチル化ジヒドロキシアセトンを単離し、これを次いで
脱アセチル化することからなる技術を記載している。明
かにこれらの操作のいずれもが、ジヒドロキシアセトン
の工業的規模の単離のためには適当ではない。
従って、本発明の一課題は、有機溶媒中に含まれるジヒ
ドロキシアセトンの精製のために商業的に実用可能性あ
る単離法な開発することである。
ドロキシアセトンの精製のために商業的に実用可能性あ
る単離法な開発することである。
本発明は、この課題に対しての解決を与えるものである
。良好な回収収率、高純度を与える解決手段は、商業的
規模での実施に適当である。
。良好な回収収率、高純度を与える解決手段は、商業的
規模での実施に適当である。
従って本発明は、
（１）有機溶媒中に含まれるジヒドロキシアセトンを、
そのジヒドロキシアセトンが溶媒から別個に留出するよ
うな温度及び圧力で薄膜蒸発器内に通し、 （２）留出されたジヒドロキシアセトンを捕ｉする、 ことからなる、有機溶媒からジヒドロキシアセトンを単
離する方法を提供する。
そのジヒドロキシアセトンが溶媒から別個に留出するよ
うな温度及び圧力で薄膜蒸発器内に通し、 （２）留出されたジヒドロキシアセトンを捕ｉする、 ことからなる、有機溶媒からジヒドロキシアセトンを単
離する方法を提供する。
溶媒中に含まれるジヒドロキンアセトンは、典型的には
、粗反応混合物であり、このものは薄膜蒸発器内に通過
に先立って随意に濾過されてよい。
、粗反応混合物であり、このものは薄膜蒸発器内に通過
に先立って随意に濾過されてよい。
我々は、そのような反応混合物を（例えば通常の蒸留で
）濃縮すると、ジヒドロキシアセトンの可成りの分解が
もたらされることを発見した。さらには、我々は沈澱法
では粗反応混合物中の多数の糖不純物がジヒドロキシア
セトンと共に沈Ｒするので（すなわち沈澱は選択的操作
ではないので）、この方法が有効でないことも発見した
。加うるに、我々は、粗反応混合物の晶析処理は、多く
の不純物の存在及びジヒドロキシアセトンと慣用、触媒
との高濃度故に実用化できないことも発見した。凍結乾
燥法では、不純物または触媒が除去されないので有利で
はなく、またカラムクロマトグラフィは商業的規模で実
用化できない。また我々は顕性または塩基篩処理は、ジ
ヒドロギンアセトンを分解するので標準的な化学的方法
を用いての精製及び単離を困難とすることも発見した。
）濃縮すると、ジヒドロキシアセトンの可成りの分解が
もたらされることを発見した。さらには、我々は沈澱法
では粗反応混合物中の多数の糖不純物がジヒドロキシア
セトンと共に沈Ｒするので（すなわち沈澱は選択的操作
ではないので）、この方法が有効でないことも発見した
。加うるに、我々は、粗反応混合物の晶析処理は、多く
の不純物の存在及びジヒドロキシアセトンと慣用、触媒
との高濃度故に実用化できないことも発見した。凍結乾
燥法では、不純物または触媒が除去されないので有利で
はなく、またカラムクロマトグラフィは商業的規模で実
用化できない。また我々は顕性または塩基篩処理は、ジ
ヒドロギンアセトンを分解するので標準的な化学的方法
を用いての精製及び単離を困難とすることも発見した。
上記に鑑み、薄膜蒸発が粗反応混合物の直接処理で良好
な単離及び精製の達成を可１毛とすることは、有意義で
ある。さらには有機溶媒中でのジヒドロキシアセトンの
合成の標準的な諸方法では、触媒が使用される。典型的
には、その触媒は、水と接触すると失活するので、もし
触媒を再使用しようとする場合に、従来の分離及び単離
法のほとんどを利用できないタイプの触媒である。ジヒ
ドロキシアセトン合成が商業的規模であるときには、触
媒を再使用できることは、少なくとも望ましいことであ
り、またおそらく必要なことであろう。
な単離及び精製の達成を可１毛とすることは、有意義で
ある。さらには有機溶媒中でのジヒドロキシアセトンの
合成の標準的な諸方法では、触媒が使用される。典型的
には、その触媒は、水と接触すると失活するので、もし
触媒を再使用しようとする場合に、従来の分離及び単離
法のほとんどを利用できないタイプの触媒である。ジヒ
ドロキシアセトン合成が商業的規模であるときには、触
媒を再使用できることは、少なくとも望ましいことであ
り、またおそらく必要なことであろう。
本発明方法は、触媒の捕集及び再使用を可能とするもの
であり、その操作は、例えば後続のバッチ式反応で、あ
るいは連続法の一部分として行われる。好ましくは、ジ
ヒドロキシアセトンの合成に必要とされる触媒の少なく
とも５０％を賄うのに足る量の触媒が再循環される。残
部はパージ流の中に取シ出される。殊に所要触媒の少な
くとも７５％を賄うのに足る量の触媒が再循環されるの
゛が好ましい。パージ流によって、触媒及び分解生成物
を除去して、そのような分解生成物が反応系中に蓄、漬
するのを防止する。そのパージ流を処理して、触媒を回
収して再使用することもできる。
であり、その操作は、例えば後続のバッチ式反応で、あ
るいは連続法の一部分として行われる。好ましくは、ジ
ヒドロキシアセトンの合成に必要とされる触媒の少なく
とも５０％を賄うのに足る量の触媒が再循環される。残
部はパージ流の中に取シ出される。殊に所要触媒の少な
くとも７５％を賄うのに足る量の触媒が再循環されるの
゛が好ましい。パージ流によって、触媒及び分解生成物
を除去して、そのような分解生成物が反応系中に蓄、漬
するのを防止する。そのパージ流を処理して、触媒を回
収して再使用することもできる。
本発明の方法において、有機溶媒中に含まれるジヒドロ
キシアセトンを薄膜蒸発器にｉｂＬ、て、ジヒドロキシ
アセトンを蒸留し、それを溶媒及び残留物から分離する
。そのような溶媒は、ジヒドロキシアセトン合成に用い
られる条件に適合するものでなければならない。
キシアセトンを薄膜蒸発器にｉｂＬ、て、ジヒドロキシ
アセトンを蒸留し、それを溶媒及び残留物から分離する
。そのような溶媒は、ジヒドロキシアセトン合成に用い
られる条件に適合するものでなければならない。
溶媒がジヒドロキシアセトンの沸点よりも高い沸点を有
して、ジヒドロキシアセトンがまス第１に、そして溶媒
から別個に留出するようにしてもよい。これは、薄膜蒸
発器を、溶媒の特性に応じて特定の温度及び圧力とする
ことにより達成できる。次いで、所望ならば、温度が一
層高い、及び／または圧力が一層低いその蒸発器の第２
の領域において；あるいはその溶媒及び残留物を、溶媒
が留出されるような温度及び圧力の第２の薄膜蒸発器に
通すことに、ｊ９；溶媒を留出できる。残留物は、従来
方式で捕集されるが、所望ならば、それらは主として触
媒からなるので再使用できる。
して、ジヒドロキシアセトンがまス第１に、そして溶媒
から別個に留出するようにしてもよい。これは、薄膜蒸
発器を、溶媒の特性に応じて特定の温度及び圧力とする
ことにより達成できる。次いで、所望ならば、温度が一
層高い、及び／または圧力が一層低いその蒸発器の第２
の領域において；あるいはその溶媒及び残留物を、溶媒
が留出されるような温度及び圧力の第２の薄膜蒸発器に
通すことに、ｊ９；溶媒を留出できる。残留物は、従来
方式で捕集されるが、所望ならば、それらは主として触
媒からなるので再使用できる。
別法において、溶媒（及び残留物）はもし充分に純度が
高ければ、溶媒を留出させることなく、さらにジヒドロ
キシアセトンの合成反応において再使用できる。ジヒド
ロキシアセトンよりも高い沸点を有する溶媒の一例は、
ポリエチレングリコールである。
高ければ、溶媒を留出させることなく、さらにジヒドロ
キシアセトンの合成反応において再使用できる。ジヒド
ロキシアセトンよりも高い沸点を有する溶媒の一例は、
ポリエチレングリコールである。
溶媒は、ジヒドロキシアセトンの沸点よりも低い沸点を
有して、溶媒がまず第一にジヒドロキシアセトンから別
個に留出されるようにすることもできる。次いで、温度
が一層高い及び／または圧力が一層低い、その蒸発器の
第２の領域中で、あるいは適切な温度及び圧力を有する
第２の薄膜蒸発器内にジヒドロキシアセトン及び残留物
を通すことにより、ジヒドロキシアセトンを留出させる
。
有して、溶媒がまず第一にジヒドロキシアセトンから別
個に留出されるようにすることもできる。次いで、温度
が一層高い及び／または圧力が一層低い、その蒸発器の
第２の領域中で、あるいは適切な温度及び圧力を有する
第２の薄膜蒸発器内にジヒドロキシアセトン及び残留物
を通すことにより、ジヒドロキシアセトンを留出させる
。
これらの態様において、蒸発器の第２の領域中、または
第２の蒸発器中でのジヒドロキシアセトンの接触時間が
、ジヒドロキシアセトンの分解を実質的に生じさせない
ように、充分短いことが重要である。例えば、１０６ｒ
／Ａの供給量（既に溶媒を留去させたジヒドロキシアセ
トン粗反応混合物）、約１０５℃の壁温、及び約０．１
〜０．２闘ＨＬ？の真空においては、接触時間は、約６
０秒ないしそれ以下である。残留物は、所望ならば、慣
用法で捕集して、再使用できる。
第２の蒸発器中でのジヒドロキシアセトンの接触時間が
、ジヒドロキシアセトンの分解を実質的に生じさせない
ように、充分短いことが重要である。例えば、１０６ｒ
／Ａの供給量（既に溶媒を留去させたジヒドロキシアセ
トン粗反応混合物）、約１０５℃の壁温、及び約０．１
〜０．２闘ＨＬ？の真空においては、接触時間は、約６
０秒ないしそれ以下である。残留物は、所望ならば、慣
用法で捕集して、再使用できる。
ジヒドロキシアセトンよりも低沸点の溶媒の例としては
、ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、ジメチ
ルスルホキシド及びアセトニトリルがある。
、ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、ジメチ
ルスルホキシド及びアセトニトリルがある。
本発明の好ましい一態様では、ジメチルホルムアミドが
ジヒドロキシアセトンの合成のための好ましい反応溶媒
であり、そしてそれはジヒドロキシアセトンから容易に
分離されつる性質をもつので（ジメチルホルムアミドは
、例えば７０℃／２０ｍｒｘＨ？で留出し、そしてジヒ
ドロキシアセトンは、例えば９０〜１１５℃１０１〜０
．５朋Ｈ？で留出）、ジメチルホルムアミドを溶媒とし
て使用できる。好適には、二基の薄膜蒸発器を用いて、
粗反応混合物を、ジメチルホルムアミド（溶媒）を留出
させる温度及び圧力で第１の蒸発器に通し、次いでジヒ
ドロキシアセトン及び残留物を、ジヒドロキシアセトン
を留出させる温度及び圧力で第２の蒸発器に通し、そし
て残留物（王として触媒）を第２蒸発器から捕集し、所
望ならば前述のようにパージ流を除去した後に、再循環
させる。
ジヒドロキシアセトンの合成のための好ましい反応溶媒
であり、そしてそれはジヒドロキシアセトンから容易に
分離されつる性質をもつので（ジメチルホルムアミドは
、例えば７０℃／２０ｍｒｘＨ？で留出し、そしてジヒ
ドロキシアセトンは、例えば９０〜１１５℃１０１〜０
．５朋Ｈ？で留出）、ジメチルホルムアミドを溶媒とし
て使用できる。好適には、二基の薄膜蒸発器を用いて、
粗反応混合物を、ジメチルホルムアミド（溶媒）を留出
させる温度及び圧力で第１の蒸発器に通し、次いでジヒ
ドロキシアセトン及び残留物を、ジヒドロキシアセトン
を留出させる温度及び圧力で第２の蒸発器に通し、そし
て残留物（王として触媒）を第２蒸発器から捕集し、所
望ならば前述のようにパージ流を除去した後に、再循環
させる。
ジヒドロキシアセトンは、非常に藁純度な形（普通は固
体とシロップ状液との混合物の形）で、本発明の方法か
ら得られる。このものは、さらに精製しなくてもジヒド
ロキシアセトンの多くの用途において使用しつる。必要
ならば、上記製品を慣用法でさらに精製することもでき
、例えば結晶化により精製できる。薄膜蒸発器から留出
されるジヒドロキシアセトン留出物は、可成シの純度を
有するので、結晶化法がうまく利用できる。
体とシロップ状液との混合物の形）で、本発明の方法か
ら得られる。このものは、さらに精製しなくてもジヒド
ロキシアセトンの多くの用途において使用しつる。必要
ならば、上記製品を慣用法でさらに精製することもでき
、例えば結晶化により精製できる。薄膜蒸発器から留出
されるジヒドロキシアセトン留出物は、可成シの純度を
有するので、結晶化法がうまく利用できる。
前述のように、薄膜蒸発器に供給されるべき有機溶媒中
のジヒドロキンアセトンは、普通はジヒドロキシアセト
ン合成の粗反応生成物である。その粗反応混合物をもた
らす反応の種類は、本発明にとって要件ではないが、反
応はジヒドロキシアセトンの純度が高いと薄膜蒸発操作
を容易にするので、ジヒドロキシアセトンの純度が可成
り高い粗反応混合物を与えるものであるのが好ましい。
のジヒドロキンアセトンは、普通はジヒドロキシアセト
ン合成の粗反応生成物である。その粗反応混合物をもた
らす反応の種類は、本発明にとって要件ではないが、反
応はジヒドロキシアセトンの純度が高いと薄膜蒸発操作
を容易にするので、ジヒドロキシアセトンの純度が可成
り高い粗反応混合物を与えるものであるのが好ましい。
従って、好ましい態様において、本発明は、（αｌ 有
機溶媒中でホルムアルデヒド源を塩基及び触媒の存在下
に、反応が実質的に完結するまで加熱し、次いで （６）その反応混合、物を薄膜蒸発器に、ジヒドロキシ
アセトンが溶媒から別個に留出するような温度及び圧力
で流下させ、 （ｃ）留出ジヒドロキシアセトンを捕集する、ことから
なる方法を提供する。
機溶媒中でホルムアルデヒド源を塩基及び触媒の存在下
に、反応が実質的に完結するまで加熱し、次いで （６）その反応混合、物を薄膜蒸発器に、ジヒドロキシ
アセトンが溶媒から別個に留出するような温度及び圧力
で流下させ、 （ｃ）留出ジヒドロキシアセトンを捕集する、ことから
なる方法を提供する。
好適な有機溶媒の例としては、前記列挙のものがあり、
殊にジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及
び１．４−ジオキサンが好ましい。
殊にジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及
び１．４−ジオキサンが好ましい。
ホルムアルデヒド原料は、反応混合物へ適宜な形、例え
ばパラホルムアルデヒドの形、あるいはホルムアルデヒ
ド・ガスの形で導入しうる。
ばパラホルムアルデヒドの形、あるいはホルムアルデヒ
ド・ガスの形で導入しうる。
適当には、この反応は無水（乾燥）状態の下で、例えば
無水状態の反応体を用いて窒素ガス下に実施し、そして
３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃の範囲内の昇
温で実施する。
無水状態の反応体を用いて窒素ガス下に実施し、そして
３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃の範囲内の昇
温で実施する。
適当な塩基及び触媒の例としては、前記の諸文献中に述
べられるものがある。例えば適当な塩基は、トリエチル
アミン、トリオクチルアミン、キヌクリジン、イミダゾ
ール、及びエチルジイソプロピルアミンである。
べられるものがある。例えば適当な塩基は、トリエチル
アミン、トリオクチルアミン、キヌクリジン、イミダゾ
ール、及びエチルジイソプロピルアミンである。
適当な触媒は、チアゾリウム型のものであり、例えば下
記のものがある。
記のものがある。
３−ヒドロキシチアゾリウムプロミド、３−メチルベン
ゾチアゾリウムアイオダイド、３−エチルベンゾチアゾ
リウムプロミド、３−イソプロピルベンゾチアゾリウム
プロミド、３−ブチルベンゾチアゾリウムプロミド、３
−エチルベンゾチアゾリウムアイオダイド、３−ベンジ
ル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾ
リウムクロリド チアミン塩酸塩 及び ３．４−ジメチルチアゾリウムメタサルフェート。
ゾチアゾリウムアイオダイド、３−エチルベンゾチアゾ
リウムプロミド、３−イソプロピルベンゾチアゾリウム
プロミド、３−ブチルベンゾチアゾリウムプロミド、３
−エチルベンゾチアゾリウムアイオダイド、３−ベンジ
ル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾ
リウムクロリド チアミン塩酸塩 及び ３．４−ジメチルチアゾリウムメタサルフェート。
本発明を以下実施例により説明する。
無水ジメチルホルムアミド（１０５重量部）を反応容器
に仕込んだ。これを窒素穿囲気下に６０℃まで加熱した
。３，４−ジメチルチアゾリウムメタサルフェート（１
，３５部）（このものは４−メチルチアゾールとジメチ
ルサルフェートとをトルエン中で６０℃で撹拌し、単離
し、乾燥することにより得た）を１０分間にわたり添加
した。引き続いて、パラホルムアルデヒド（２部）を、
次いでトリエチルアミン（０，６部）を添加した。この
混合物を窒素下に６０℃に加熱した。２．４．６及び８
時間後にジメチルホルムアミド中のスラリーの形のパラ
ホルムアルデヒドを各回２部づつ添加した。混合物を窒
素下に６０℃でさらに５時間撹拌し、２０〜２５℃に冷
却し、小型のスクリーンフィルターを介して別の容器中
へ放出して、ジメチルホルムアミド中に含まれるジヒド
ロキシアセトンの粗反応混合物を得た。
に仕込んだ。これを窒素穿囲気下に６０℃まで加熱した
。３，４−ジメチルチアゾリウムメタサルフェート（１
，３５部）（このものは４−メチルチアゾールとジメチ
ルサルフェートとをトルエン中で６０℃で撹拌し、単離
し、乾燥することにより得た）を１０分間にわたり添加
した。引き続いて、パラホルムアルデヒド（２部）を、
次いでトリエチルアミン（０，６部）を添加した。この
混合物を窒素下に６０℃に加熱した。２．４．６及び８
時間後にジメチルホルムアミド中のスラリーの形のパラ
ホルムアルデヒドを各回２部づつ添加した。混合物を窒
素下に６０℃でさらに５時間撹拌し、２０〜２５℃に冷
却し、小型のスクリーンフィルターを介して別の容器中
へ放出して、ジメチルホルムアミド中に含まれるジヒド
ロキシアセトンの粗反応混合物を得た。
この粗反応混合物の一部を、７０℃及び２０１Ｈ７にお
いて薄膜蒸発器（畳）内に流下させた。
いて薄膜蒸発器（畳）内に流下させた。
これによってほとんどすべて（９５％）のジメチルホル
ムアミドを蒸留除去した。ジヒドロキシアセトンを含む
残留物を捕集し、１００℃及び０２ＨＨｙにおいて第２
の薄膜蒸発器（４））内を流下させた。
ムアミドを蒸留除去した。ジヒドロキシアセトンを含む
残留物を捕集し、１００℃及び０２ＨＨｙにおいて第２
の薄膜蒸発器（４））内を流下させた。
ジヒドロキシアセトン（約８０％）が留出し、固体／シ
ロップ状物の形で捕集された。第２の薄膜蒸発操作から
の残留物は、粗反応生成物中に最初に存在していた触媒
と、ジヒドロキシアセトン（残部約２０％）とを含んで
いた。これを再使用のために捕集した。
ロップ状物の形で捕集された。第２の薄膜蒸発操作から
の残留物は、粗反応生成物中に最初に存在していた触媒
と、ジヒドロキシアセトン（残部約２０％）とを含んで
いた。これを再使用のために捕集した。
上記の固体／シロップ状ジヒドロギアアセトンの純度は
、トリメチルシリル化オキシム誘導体での気／液クロマ
トグラフィにより、９７％であると測定された。この分
析法についての文献としては、「ＪＡＣ８」１０６．４
８２９−４８３２（１９８４）のマツモト等の論文があ
る。
、トリメチルシリル化オキシム誘導体での気／液クロマ
トグラフィにより、９７％であると測定された。この分
析法についての文献としては、「ＪＡＣ８」１０６．４
８２９−４８３２（１９８４）のマツモト等の論文があ
る。
（骨） 本例で使用の薄膜蒸発器は、４．３ｄｍ２の
流布表面をもつ「レイホルト・ヘラアウス（Ｌｇｙｈｏ
ｌｄ ＨａｒａｓｌＬｓ ）ＫＤＬ ４ Ｊ蒸発器で
あり、その真空ポンプは凝縮器及び真空トラップを備え
ていた。
流布表面をもつ「レイホルト・ヘラアウス（Ｌｇｙｈｏ
ｌｄ ＨａｒａｓｌＬｓ ）ＫＤＬ ４ Ｊ蒸発器で
あり、その真空ポンプは凝縮器及び真空トラップを備え
ていた。
実施例１と同様にして、ジメチルホルムアミド中のジヒ
ドロキシアセトンの粗反応混合物を得た。
ドロキシアセトンの粗反応混合物を得た。
実施例１のように、これを第１の薄膜蒸発器に７０℃／
２０ｍｍＨ？で流下させて、ジメチルホルムアミドを除
去した。次いで実施例１のように残留物を第２の薄ｊ摸
蒸発器に種々の条件下で流下させた（下表参照）。
２０ｍｍＨ？で流下させて、ジメチルホルムアミドを除
去した。次いで実施例１のように残留物を第２の薄ｊ摸
蒸発器に種々の条件下で流下させた（下表参照）。
回収されたジヒドロキシアセトンの純度は、マツモト法
により、７３〜９６％の範囲内であった。
により、７３〜９６％の範囲内であった。
すべての場合に、蒸留によって回収されなかったジヒド
ロキシアセトンは、パージ流を取り除いた後に、ジヒド
ロ命ンアセトン合成反応器へ再循環できた。
ロキシアセトンは、パージ流を取り除いた後に、ジヒド
ロ命ンアセトン合成反応器へ再循環できた。
Claims (13)
- （１）（ｉ）有機溶媒中に含まれたジヒドロキシアセト
ンを、薄膜蒸発器内に、そのジセドロキシアセトンが溶
媒から別個に留出するような温度及び圧力で通し、そし
て （ｉｉ）蒸留されたジヒドロキシアセトンを捕集する、 ことからなる有機溶媒からジヒドロキシアセトンを単離
する方法。 - （２）（ｉ）ジヒドロキシアセトンの沸点よりも低い沸
点を有する有機溶媒中に含まれたジヒドロキシアセトン
を薄膜蒸発器内に通し、 （ｉｉ）その蒸発器の第１の領域において、有機溶媒が
留出するような温度及び圧力を維持し、（ｉｉｉ）その
蒸発器の第２の領域において、ジヒドロキシアセトンが
留出してジヒドロキシアセトン留出物を与えるような温
度及び圧力を維持し、そして （ｉｖ）そのジヒドロキシアセトン留出物を捕集する、 ことからなる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （３）（ｉ）ジヒドロキシアセトンの沸点よりも低い沸
点を有する溶媒中に含まれるジヒドロキシアセトンを少
なくとも二基の薄膜蒸発器内に通し、（ｉｉ）第１の薄
膜蒸発器において、有機溶媒が留出するような温度及び
圧力を維持し、 （ｉｉｉ）第２の薄膜蒸発器において、ジヒドロキシア
セトンが留出してジヒドロキシアセトン留出物を与える
ような温度及び圧力を維持し、 （ｉｖ）その留出物を捕集する、 ことからなる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （４）溶媒留出物を捕集し、その留出物を反応混合物に
再循環させる工程をさらに含み、その反応混合物におい
ては、有機溶媒中のホルムアルデヒド源を塩基及び触媒
の存在下で加熱して有機溶媒中のジヒドロキシアセトン
の溶液を得ることを特徴とする特許請求の範囲第２また
は３項に記載の方法。 - （５）再循環留出物はホルムアルデヒド源を加熱すると
きの有機溶媒の少なくとも７５％を賄う特許請求の範囲
第４項に記載の方法。 - （６）再循環留出物はホルムアルデヒド源を加熱すると
きの有機溶媒の少なくとも９０％を賄う特許請求の範囲
第５項に記載の方法。 - （７）非留出残留物を捕集し、その残留物を再循環させ
て、ホルムアルデヒド源を加熱するときに存在する触媒
の少なくとも５０％を賄う特許請求の範囲第２〜６項の
いずれかに記載の方法。 - （８）ホルムアルデヒド源を加熱するときに存在する触
媒の少なくとも７５％を賄う特許請求の範囲第７項に記
載の方法。 - （９）溶媒はジメチルホルムアルデヒドである特許請求
の範囲第２〜８項のいずれかに記載の方法。 - （１０）第１の薄膜蒸発器、もしくは蒸発器の第１の領
域の温度及び圧力は、それぞれ約７０℃及び２０ｍｍＨ
ｇであり、そして第２の薄膜蒸発器、もしくは蒸発器の
第２の領域の温度及び圧力はそれぞれ約９０〜１１５℃
及び０．１〜０．５ｍｍＨｇの範囲内である特許請求の
範囲第９項に記載の方法。 - （１１）（ｉ）ジヒドロキシアセトンの沸点よりも高い
沸点を有する有機溶媒中に含まれるジヒドロキシアセト
ンを薄膜蒸発器内に通し、 （ｉｉ）その蒸発器の第１の領域において、ジヒドロキ
シアセトンが留出してジヒドロキシアセトン留出物を与
えるような温度及び圧力を維持し、（ｉｉｉ）その留出
物を捕集する、 ことからなる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （１２）非留出残留物を反応混合物に再循環させる工程
をさらに含み、その反応混合物においては、有機溶媒中
のホルムアルデヒド源を塩基及び触媒の存在下に加熱し
て、その有機溶媒中のジヒドロキシアセトン溶液を得る
ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の方法
。 - （１３）（ｉ）ジヒドロキシアセトンの沸点より低い沸
点を有する溶媒中でホルムアルデヒド源を、塩基及び触
媒の存在下に、反応が実質的に完結するまで加熱し、 （ｉｉ）この反応混合物を少なくとも二基の薄膜蒸発器
内に通し、 （ｉｉｉ）第１の薄膜蒸発器において、有機溶媒が留出
するような温度及び圧力を維持し、 （ｉｖ）第２の薄膜蒸発器において、ジヒドロキシアセ
トンが留出してジヒドロキシアセトン留出物を与えるよ
うな温度及び圧力を維持し、 （ｖ）その留出物を捕集する、 ことからなるジヒドロキシアセトンの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8611422 | 1986-05-09 | ||
| GB868611422A GB8611422D0 (en) | 1986-05-09 | 1986-05-09 | Isolation process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62286501A true JPS62286501A (ja) | 1987-12-12 |
Family
ID=10597641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62112248A Pending JPS62286501A (ja) | 1986-05-09 | 1987-05-08 | ジヒドロキシアセトンの単離方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4775448A (ja) |
| EP (1) | EP0245976A1 (ja) |
| JP (1) | JPS62286501A (ja) |
| CA (1) | CA1268779A (ja) |
| GB (1) | GB8611422D0 (ja) |
| ZA (1) | ZA873050B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8720491D0 (en) * | 1987-08-29 | 1987-10-07 | Bp Chem Int Ltd | Synthesis of glycerol |
| GB8917092D0 (en) * | 1989-07-26 | 1989-09-13 | Bp Chem Int Ltd | Production of hydroxy ketones |
| GB9019311D0 (en) * | 1990-09-04 | 1990-10-17 | Bp Chem Int Ltd | Synthesis of alpha-hydroxy ketones |
| DE102008001581A1 (de) | 2008-05-06 | 2009-11-12 | Evonik Degussa Gmbh | Ein Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyaceton |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE222003C (ja) * | ||||
| GB513708A (en) * | 1938-04-14 | 1939-10-19 | Arthur William Charles Taylor | Improvements in the manufacture of hydroxy-aldehydes and hydroxy-ketones |
| US3280191A (en) * | 1963-03-13 | 1966-10-18 | Pillsbury Co | Method for preparing dihydroxyacetone |
| DE2556525A1 (de) * | 1975-12-16 | 1977-06-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung der ester des 1,3-dihydroxyacetons |
| US4187356A (en) * | 1977-08-26 | 1980-02-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Condensation of formaldehyde hydrate to form mixtures which, together with monomers capable of aminoplast formation are useful in the preparation of polyurethane foams |
| JPS59164745A (ja) * | 1983-03-09 | 1984-09-17 | Nippon Kasei Kk | １，３−ジヒドロキシアセトンの製造方法 |
| JPS59164746A (ja) * | 1983-03-09 | 1984-09-17 | Nippon Kasei Kk | １，３−ジヒドロキシアセトンの製造法 |
-
1986
- 1986-05-09 GB GB868611422A patent/GB8611422D0/en active Pending
-
1987
- 1987-04-23 EP EP87303595A patent/EP0245976A1/en not_active Ceased
- 1987-04-28 ZA ZA873050A patent/ZA873050B/xx unknown
- 1987-04-30 US US07/044,299 patent/US4775448A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-05-06 CA CA000536535A patent/CA1268779A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-08 JP JP62112248A patent/JPS62286501A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1268779A (en) | 1990-05-08 |
| GB8611422D0 (en) | 1986-06-18 |
| US4775448A (en) | 1988-10-04 |
| EP0245976A1 (en) | 1987-11-19 |
| ZA873050B (en) | 1988-08-31 |
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