JPS6229367B2 - - Google Patents
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- JPS6229367B2 JPS6229367B2 JP54114651A JP11465179A JPS6229367B2 JP S6229367 B2 JPS6229367 B2 JP S6229367B2 JP 54114651 A JP54114651 A JP 54114651A JP 11465179 A JP11465179 A JP 11465179A JP S6229367 B2 JPS6229367 B2 JP S6229367B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B55/00—Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
- C04B35/528—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components
- C04B35/532—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components containing a carbonisable binder
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Description
本発明は石炭系針状コークスを用いる成形炭素
材の製造方法、とりわけ耐熱衝撃性の優れる成形
炭素材の製造方法に関する。 成形炭素材に広く用いられている針状コークス
は従来、石油系原料油を用いて製造されている
が、近時石炭系原料油を用いて製造する方法も
種々提案されている。 成形炭素材は、黒鉛電極、カーボンブラシ、機
械用炭素、電解板、化学プラント材等として各種
産業分野に使用されており近時は技術の進展合理
化などの理由から益々高級化が要求され電気的、
機械的、或いは熱的等の各種特性は増々高品質化
が図られつつある。 例えば針状コークスの大きな使用分野である製
鋼用人造黒鉛電極の場合、製鋼業者における合理
化などの理由からいわゆるウルトラハイパワー操
業が行なわれその結果として用いる黒鉛電極は優
れた耐熱衝撃性を具えた品質のものであることが
必要となる。即ち、強度が大きく、熱膨張係数、
電気比抵抗、及び弾性率が小さいなどの特性が要
求される。 そしてこれらの要求を満すべく、種々の製造条
件の検討が行われている。例えば用いる骨材コー
クスの粒度配合条件、用いる粘結材の種類と配合
量、〓合、成形、焼成、含浸及び黒鉛化の操作な
ど成形炭素材の製造過程における種々の工夫がな
されている。また該成形材に用いる骨材コークス
自体の改良についても研究がなされている。 然るに石炭系針状コークスを用いる成形炭素材
については従来、熱膨張係数が小さい事や、黒鉛
結晶化性が良好である事などの特性が知られてい
るものの、耐熱衝撃性のために必要な特性を充分
満足する成形炭素材、とりわけ強度が大きい成形
炭素材を製造する技術は未だ見い出されていな
い。 そこで本発明者らは石油系針状コークスを用い
耐熱衝撃性の優れる成形炭素材を製造するために
該コークス自体の特性が成形体特性の発現に及ぼ
す作用などについて深く検討しその解明を図つた
結果、用いる石炭系針状コークスの気孔容積と得
られる成形炭素材の品質、就中耐熱衝撃性との間
に密接な関係があることを見出し、本発明に到達
した。即ち本発明は石炭系の炭化水素原料をコー
クス化し、か焼して得られる針状コークスの中よ
り気孔容積が40ミリc.c./ｇ以上のものを選別し、
これに粘結剤を配合し、成形し、高温加熱して黒
鉛化することを特徴とする成形炭素材の製造方法
に関する。 以下本発明を詳細に説明する。 まず石炭系針状コークスはコールタールやコー
ルタールピツチなどの石炭系原料を必要に応じそ
れらの中に含まれるキノリン不溶分（以下Q.Iと
いう）の除去などの改質操作を施した後コークス
化し、さらにか焼して得られる。これを更に詳細
に説明すると、使用される原料はQ.I.を含有し縮
合環状芳香族化合物を含む炭化水素物質であり、
具体的に好ましくは石炭系原料のコールタール、
軟コールタールピツチ等である。 これらの原料に溶剤として例えば沸点又は95容
量％の留出温度が350℃以下であつて次式で表わ
されるB.M.C.I.値 B.M.C.I.＝48640／ｋ＋473.7S―456.8 （式中ｋは平均沸点（〓）、Ｓは60〓における
比重を示す）が５〜70である炭化水素物質具体的
に好ましくはシクロヘキサン、灯油、灯油＋ナフ
タリン油等を配合割合が原料：溶剤の重量比とし
て１：0.3―１：１になるように加え、混合す
る。 次いで原料と溶剤との混合物を静置沈降しデカ
ンテーシヨン法などの簡便な操作により不溶分を
分離除去してQ.I.を実質的に含まない炭化水素が
得られる。ここで清澄液として得られる縮合芳香
族化合物を含む炭化水素物質のQ.I.含有量は通常
0.8重量％以下、好ましくは0.3％以下、最適には
0.1％以下に減少する。このQ.I.含有量の100分率
の割合は後記する「改質原料」重量に対する割合
である。 上記の混合、静置沈降、分離の各工程は操作を
容易にするため好ましくは60〜350℃程度の温度
下で実施され、例えばコールタールを原料とする
場合には60〜90℃程度、軟コールタールピツチの
場合には150〜290℃程度が好適である。 得られた清澄液は、次いで、溶剤の沸点或いは
95容量％の留出温度以下、或いは約350℃以下の
留出温度で蒸留される。留出分は回収され、必要
に応じ溶剤として再使用される。例えば原料とし
てコールタールを使用する場合には、溶剤留去
（例えば、シクロヘキサンの場合には81℃）後、
温度を約300℃に上昇させ、ピツチ化する方がの
ちコークス化に有利である。このようにして蒸留
後、留出しない留分は改質原料として取り出され
る。 得られる改質原料はコークス化送入原料油とし
ていわゆるデイレードコーキング法により加熱コ
ークス化し針状生コークスを得る。デイレードコ
ーキング法コークス化の主な操作条件を記述する
と次のようである。 まずコークス化原料油の新規送入量に対する精
留塔からのリサイクル油の混合量いわゆるリサイ
クル比は０〜２程度である。 つぎにコークスドラムへの送入物は加熱炉出口
温度で440〜520℃程度に加熱される。又、コーク
スドラムは24〜48時間程度の経過時間と保温状態
を保つように操作される。 この間コークスドラム頂部は圧力1.5〜10気圧
程度、温度400〜500℃程度に操作され、ドラム内
より発生した油及びベーパーは精留塔へ循環され
る。 かくして揮発分５〜13％程度を含む針状生コー
クスが得られる。ついでこの針状生コークスを
1000〜1600℃程度の温度でか焼し、針状コークス
を得る。 このようにして得られた針状コークスは次いで
粉砕、篩別、配合などの操作を行つて高品質の成
形炭素材を得るための調整を行う。 本発明で最も重要な操作である針状コークス選
別の基準であるコークス１ｇ当りの気孔容積は水
銀圧入法により測定される。測定に供せられる試
料は10〜20メツシユ（JIS規格）の粒度のものと
し、以下のような手順に従つて測定される。 水銀圧入法による気孔容積の測定は水銀ポロシ
メトリー法により行われ0.03mmHg以下の減圧下
で脱気した試料コークス中に水銀を圧入し、同減
圧下より0.1Kg/cm2を基準とし、1000Kg/cm2加圧下
までに試料中に圧入される水銀容量より該試料コ
ークスの気孔容積を求める。 この際水銀の表面張力を480ダイン／cm、接触
角を140゜とした時の気孔半径ｒ（Å）と圧力Ｐ
（Kg/cm2）との関係式ｒ＝75000／Ｐから測定され
る気孔半径は7.5×101〜7.5×105Åに相当する。 気孔容積40ミリc.c./ｇ以上の針状コークスを得
るためには種々の条件、例えば原料炭化水素の選
択、Q.I.の除去量、コークス化の条件、か焼の温
度、時間などを適宜選択してはじめて達成される
ものであり、それぞれ重要な事項であるが、一般
的には前記したような条件を採用すれば、主とし
て目的とする気孔容積40ミリc.c./ｇ以上の針状コ
ークスが得られる。 気孔容積と製品成形炭素材の品質との関係は、
１ｇ当り40ミリc.c.以上、好ましくは60ミリc.c.以
上、特に好ましくは80ミリc.c.以上とすることによ
り耐熱衝撃強度の優れた成形炭素材を製造するこ
とができる。気孔容積の上限については、好まし
くは200ミリc.c.更に好ましくは150ミリc.c.以下とす
ることが望ましい。気孔容積が例えば200ミリc.c.
以上といつた大きな針状コークスを用いた場合に
は、かえつて強度の低下を招くことになり好まし
くない。 次にこのように特定の気孔容積を有する針状コ
ークスを用いて成形炭素材を製造する代表的プロ
セスとして人造黒鉛電極の場合を例に具体的方法
を説明する。まず骨材としての該針状コークスは
最大10mm程度の粒径を有する粒子から最小200メ
ツシユ又はそれ以下の粒径を有する粉末の範囲に
まで粉砕篩別し、粒子と粉末は人体60：40乃至
40：60の割合で適宜粒度調整混合する。この粒度
調整したコークス70〜76％程度に対し、コールタ
ールピツチ等の粘結剤を24〜30％程度配合し、約
140〜160℃の温度で〓合する。得られる〓合物を
冷却し、約80〜120℃の温度で押出成形し生成形
体を得る。 この生成形体は最高温度750〜1000℃程度で焼
成し焼成成形体とする。 次いで成形体の特性を向上する必要に応じ焼成
成形体は約250℃前後の加熱減圧にピツチを含浸
し、二次的な焼成を行なう。この含浸と焼成の操
作は繰返し行なう事もある。 かくして得られた焼成成形体は抵抗加熱炉など
を用い、通電時間２〜４日間程度、温度2600〜
3000℃程度、炉の徐冷10日間以上程度を要して黒
鉛化し、目的の黒鉛電極を得る。 このように格別の操作や工夫等を払わずともご
く常法の成形炭素材の製造方法により耐熱衝撃性
の優れる成形炭素材を製造する事が可能な事は本
発明の実用上の実施に都し好適合な利点である。 以上述べたように本発明は石炭系原料をコーク
ス化し、か焼して得られる特定の気孔容積を有す
る石炭系針状コークスを骨材として用いる成形炭
素材の製造方法であり、強度が大きくかつ熱膨張
係数が小さいなど耐熱衝撃性に優れる焼成又は黒
鉛化成形炭素材、例えば高品質高強度の人造黒鉛
電極の製造方法である。 以下に実施例を記述し、本発明をさらにくわし
く説明する。 実施例 １ Q.I.含有量6.8％の軟コールタールピツチに溶
剤として95容量％の留出温度が約250℃であつて
B.M.C.I.値が約40の灯油とナフタリン油との混合
物からなる炭化水素物質を加え、加熱混合し、加
熱下静置沈降、分離し清澄液を得、さらに該清澄
液を蒸留し、用いた溶剤を除去し、Q.I.含有量
0.1％以下の改質原料を得た。これら操作はいず
れも回分式により実施した。つぎにこの改質原料
を室温より加熱し温度約480℃、圧力約2.5Kg/cm2
の条件下に約2.2時間保持してコークス化し針状
生コークスを得た。 この針状生コークスを蓋付容器に入れチツソガ
スを吹込みながら約1300℃、約２時間を要してか
焼し、針状コークスを得た。 さらにこの針状コークスを粉砕、篩別、縮分
し、各種の篩目粒度を有するコークス調製しその
中から10〜20メツシユ（JIS規格）の篩目粒度を
持つコークスについてその気孔容積をカセトメー
ター及びカルロエルバ社製水銀圧入式ポロシメー
ターを用い気孔半径範囲7.5×101〜7.5×105Åに
相当する気孔容積を測定した結果、該コークス１
ｇ当り49ミリc.c.であつた。引続き上述の各種篩目
粒度を有するコークスを次のような粒度別の重量
比率に基づき配合した。 即ち４〜６メツシユ５％、６〜10メツシユ20
％、10〜20メツシユ15％、20〜36メツシユ10％、
100〜200メツシユ16％、200〜325メツシユ16％及
び325メツシユ以下18％である。 この粒度配合したコークス100部に粘結剤のコ
ールタールピツチ（軟化点約80℃）33部を加え、
約145℃、約１時間〓合し、コークスと粘結剤と
から成る〓合物を得て、約115℃まで冷却し、温
度約115℃、ノズル絞り比1/3.75の条件下で押出
成形し約２cmの直径と約12cmの長さとを有する生
成形体数本を得た。 次にこの生成形体を詰粉と共に電気炉内に充填
し約1000℃まで約72時間を要して昇温する方法に
より焼成し焼成成形体を得た。 さらに引続き、この焼成成形体を黒鉛ルツボ内
に充填し、詰粉と共に工業規模黒鉛化炉内で約
3000℃まで昇温する条件下で黒鉛化し黒鉛化成形
体を得た。 かくして得られた黒鉛化成形体の特性を
JISR7202記載の方法に準拠し成形体２本につき
測定しその平均値を第１表の実施例１の欄に記載
した。 実施例 ２ Q.I.含有量が2.7％の軟コールタールピツチを
用い各操作を連続式に行なつた以外は実施例１の
場合と同一の方法により実施しQ.I.含有量が0.1
％以下の改質原料を得た。 つぎにこの改質原料を加熱炉出口温度500〜515
℃、リサイクル比約0.3、コークスドラム頂部圧
力約3.5Kg/cm2Ｇ、の操作条件下で約24時間を要し
デイレードコークス化し針状生コークスを得た。 この針状生コークスを実施例１の場合と同じ方
法によりか焼し針状か焼コークスを得てその気孔
容積を実施例１の場合と同じ方法により測定した
結果該コークス１ｇ当り60ミリc.c.であつた。 さらにこの針状コークスを用い粘結剤のコルタ
ールピツチを32部加えた事、押出成形のノズル絞
り比を1/3にした事、生成形体の直径を約2.5cmに
した事及び黒鉛化をタンマン炉を用い約3000℃で
約30分間行なつた事以外は実施例１の場合と同一
の方法により実施し、得られた焼成及び黒鉛化の
各成形体の特性を第２表の実施例２の欄に記載し
た。 実施例 ３ 実施例２と同一の針状生コークスを蓋のない容
器に入れた以外は実施例１と同一の方法によりか
焼し、針状コークスを得、その気孔容積を実施例
１と同一の方法により測定した結果該コークス１
ｇ当り85ミリc.c.であつた。 さらにこの針状コークスを用い粘結剤のコルタ
ールピツチを34部用いた以外は実施例２の場合と
同一の方法により実施し得られた各成形体の特性
を第２表の実施例３の欄に記載した。 実施例 ４ 軟コールタールピツチに溶剤として95容量％の
留出温度が約250℃であつてB.M.C.I値が約19の
灯油を加え、各操作を連続式に行なつた以外は実
施例１の場合と同一の方法により実施し、Q.I.含
有量が0.1％以下の改質原料を得た。 つぎにこの改質原料を加熱炉出力温度485〜505
℃、リサイクル比0.7〜1.1、コークスドラム頂部
圧力約3.5Kg/cm2Ｇの操作条件下で約24時間を要
し、デイレードコークス化し針状生コークスを得
た。この針状生コークスを工業規模のロータリー
キルン装置により1400〜1460℃の温度でか焼し、
針状コークスを得て、その気孔容積を実施例１の
場合と同じ方法により測定した結果該コークス１
ｇ当り93ミリc.c.であつた。 さらにこの針状コークスを用い、粘結剤のコー
ルタールピツチ35部加えた事以外は実施例２の場
合と同一の方法により実施し得られた焼成及び黒
鉛化の各成形体の特性を第２表の実施例４の欄に
記載した。
材の製造方法、とりわけ耐熱衝撃性の優れる成形
炭素材の製造方法に関する。 成形炭素材に広く用いられている針状コークス
は従来、石油系原料油を用いて製造されている
が、近時石炭系原料油を用いて製造する方法も
種々提案されている。 成形炭素材は、黒鉛電極、カーボンブラシ、機
械用炭素、電解板、化学プラント材等として各種
産業分野に使用されており近時は技術の進展合理
化などの理由から益々高級化が要求され電気的、
機械的、或いは熱的等の各種特性は増々高品質化
が図られつつある。 例えば針状コークスの大きな使用分野である製
鋼用人造黒鉛電極の場合、製鋼業者における合理
化などの理由からいわゆるウルトラハイパワー操
業が行なわれその結果として用いる黒鉛電極は優
れた耐熱衝撃性を具えた品質のものであることが
必要となる。即ち、強度が大きく、熱膨張係数、
電気比抵抗、及び弾性率が小さいなどの特性が要
求される。 そしてこれらの要求を満すべく、種々の製造条
件の検討が行われている。例えば用いる骨材コー
クスの粒度配合条件、用いる粘結材の種類と配合
量、〓合、成形、焼成、含浸及び黒鉛化の操作な
ど成形炭素材の製造過程における種々の工夫がな
されている。また該成形材に用いる骨材コークス
自体の改良についても研究がなされている。 然るに石炭系針状コークスを用いる成形炭素材
については従来、熱膨張係数が小さい事や、黒鉛
結晶化性が良好である事などの特性が知られてい
るものの、耐熱衝撃性のために必要な特性を充分
満足する成形炭素材、とりわけ強度が大きい成形
炭素材を製造する技術は未だ見い出されていな
い。 そこで本発明者らは石油系針状コークスを用い
耐熱衝撃性の優れる成形炭素材を製造するために
該コークス自体の特性が成形体特性の発現に及ぼ
す作用などについて深く検討しその解明を図つた
結果、用いる石炭系針状コークスの気孔容積と得
られる成形炭素材の品質、就中耐熱衝撃性との間
に密接な関係があることを見出し、本発明に到達
した。即ち本発明は石炭系の炭化水素原料をコー
クス化し、か焼して得られる針状コークスの中よ
り気孔容積が40ミリc.c./ｇ以上のものを選別し、
これに粘結剤を配合し、成形し、高温加熱して黒
鉛化することを特徴とする成形炭素材の製造方法
に関する。 以下本発明を詳細に説明する。 まず石炭系針状コークスはコールタールやコー
ルタールピツチなどの石炭系原料を必要に応じそ
れらの中に含まれるキノリン不溶分（以下Q.Iと
いう）の除去などの改質操作を施した後コークス
化し、さらにか焼して得られる。これを更に詳細
に説明すると、使用される原料はQ.I.を含有し縮
合環状芳香族化合物を含む炭化水素物質であり、
具体的に好ましくは石炭系原料のコールタール、
軟コールタールピツチ等である。 これらの原料に溶剤として例えば沸点又は95容
量％の留出温度が350℃以下であつて次式で表わ
されるB.M.C.I.値 B.M.C.I.＝48640／ｋ＋473.7S―456.8 （式中ｋは平均沸点（〓）、Ｓは60〓における
比重を示す）が５〜70である炭化水素物質具体的
に好ましくはシクロヘキサン、灯油、灯油＋ナフ
タリン油等を配合割合が原料：溶剤の重量比とし
て１：0.3―１：１になるように加え、混合す
る。 次いで原料と溶剤との混合物を静置沈降しデカ
ンテーシヨン法などの簡便な操作により不溶分を
分離除去してQ.I.を実質的に含まない炭化水素が
得られる。ここで清澄液として得られる縮合芳香
族化合物を含む炭化水素物質のQ.I.含有量は通常
0.8重量％以下、好ましくは0.3％以下、最適には
0.1％以下に減少する。このQ.I.含有量の100分率
の割合は後記する「改質原料」重量に対する割合
である。 上記の混合、静置沈降、分離の各工程は操作を
容易にするため好ましくは60〜350℃程度の温度
下で実施され、例えばコールタールを原料とする
場合には60〜90℃程度、軟コールタールピツチの
場合には150〜290℃程度が好適である。 得られた清澄液は、次いで、溶剤の沸点或いは
95容量％の留出温度以下、或いは約350℃以下の
留出温度で蒸留される。留出分は回収され、必要
に応じ溶剤として再使用される。例えば原料とし
てコールタールを使用する場合には、溶剤留去
（例えば、シクロヘキサンの場合には81℃）後、
温度を約300℃に上昇させ、ピツチ化する方がの
ちコークス化に有利である。このようにして蒸留
後、留出しない留分は改質原料として取り出され
る。 得られる改質原料はコークス化送入原料油とし
ていわゆるデイレードコーキング法により加熱コ
ークス化し針状生コークスを得る。デイレードコ
ーキング法コークス化の主な操作条件を記述する
と次のようである。 まずコークス化原料油の新規送入量に対する精
留塔からのリサイクル油の混合量いわゆるリサイ
クル比は０〜２程度である。 つぎにコークスドラムへの送入物は加熱炉出口
温度で440〜520℃程度に加熱される。又、コーク
スドラムは24〜48時間程度の経過時間と保温状態
を保つように操作される。 この間コークスドラム頂部は圧力1.5〜10気圧
程度、温度400〜500℃程度に操作され、ドラム内
より発生した油及びベーパーは精留塔へ循環され
る。 かくして揮発分５〜13％程度を含む針状生コー
クスが得られる。ついでこの針状生コークスを
1000〜1600℃程度の温度でか焼し、針状コークス
を得る。 このようにして得られた針状コークスは次いで
粉砕、篩別、配合などの操作を行つて高品質の成
形炭素材を得るための調整を行う。 本発明で最も重要な操作である針状コークス選
別の基準であるコークス１ｇ当りの気孔容積は水
銀圧入法により測定される。測定に供せられる試
料は10〜20メツシユ（JIS規格）の粒度のものと
し、以下のような手順に従つて測定される。 水銀圧入法による気孔容積の測定は水銀ポロシ
メトリー法により行われ0.03mmHg以下の減圧下
で脱気した試料コークス中に水銀を圧入し、同減
圧下より0.1Kg/cm2を基準とし、1000Kg/cm2加圧下
までに試料中に圧入される水銀容量より該試料コ
ークスの気孔容積を求める。 この際水銀の表面張力を480ダイン／cm、接触
角を140゜とした時の気孔半径ｒ（Å）と圧力Ｐ
（Kg/cm2）との関係式ｒ＝75000／Ｐから測定され
る気孔半径は7.5×101〜7.5×105Åに相当する。 気孔容積40ミリc.c./ｇ以上の針状コークスを得
るためには種々の条件、例えば原料炭化水素の選
択、Q.I.の除去量、コークス化の条件、か焼の温
度、時間などを適宜選択してはじめて達成される
ものであり、それぞれ重要な事項であるが、一般
的には前記したような条件を採用すれば、主とし
て目的とする気孔容積40ミリc.c./ｇ以上の針状コ
ークスが得られる。 気孔容積と製品成形炭素材の品質との関係は、
１ｇ当り40ミリc.c.以上、好ましくは60ミリc.c.以
上、特に好ましくは80ミリc.c.以上とすることによ
り耐熱衝撃強度の優れた成形炭素材を製造するこ
とができる。気孔容積の上限については、好まし
くは200ミリc.c.更に好ましくは150ミリc.c.以下とす
ることが望ましい。気孔容積が例えば200ミリc.c.
以上といつた大きな針状コークスを用いた場合に
は、かえつて強度の低下を招くことになり好まし
くない。 次にこのように特定の気孔容積を有する針状コ
ークスを用いて成形炭素材を製造する代表的プロ
セスとして人造黒鉛電極の場合を例に具体的方法
を説明する。まず骨材としての該針状コークスは
最大10mm程度の粒径を有する粒子から最小200メ
ツシユ又はそれ以下の粒径を有する粉末の範囲に
まで粉砕篩別し、粒子と粉末は人体60：40乃至
40：60の割合で適宜粒度調整混合する。この粒度
調整したコークス70〜76％程度に対し、コールタ
ールピツチ等の粘結剤を24〜30％程度配合し、約
140〜160℃の温度で〓合する。得られる〓合物を
冷却し、約80〜120℃の温度で押出成形し生成形
体を得る。 この生成形体は最高温度750〜1000℃程度で焼
成し焼成成形体とする。 次いで成形体の特性を向上する必要に応じ焼成
成形体は約250℃前後の加熱減圧にピツチを含浸
し、二次的な焼成を行なう。この含浸と焼成の操
作は繰返し行なう事もある。 かくして得られた焼成成形体は抵抗加熱炉など
を用い、通電時間２〜４日間程度、温度2600〜
3000℃程度、炉の徐冷10日間以上程度を要して黒
鉛化し、目的の黒鉛電極を得る。 このように格別の操作や工夫等を払わずともご
く常法の成形炭素材の製造方法により耐熱衝撃性
の優れる成形炭素材を製造する事が可能な事は本
発明の実用上の実施に都し好適合な利点である。 以上述べたように本発明は石炭系原料をコーク
ス化し、か焼して得られる特定の気孔容積を有す
る石炭系針状コークスを骨材として用いる成形炭
素材の製造方法であり、強度が大きくかつ熱膨張
係数が小さいなど耐熱衝撃性に優れる焼成又は黒
鉛化成形炭素材、例えば高品質高強度の人造黒鉛
電極の製造方法である。 以下に実施例を記述し、本発明をさらにくわし
く説明する。 実施例 １ Q.I.含有量6.8％の軟コールタールピツチに溶
剤として95容量％の留出温度が約250℃であつて
B.M.C.I.値が約40の灯油とナフタリン油との混合
物からなる炭化水素物質を加え、加熱混合し、加
熱下静置沈降、分離し清澄液を得、さらに該清澄
液を蒸留し、用いた溶剤を除去し、Q.I.含有量
0.1％以下の改質原料を得た。これら操作はいず
れも回分式により実施した。つぎにこの改質原料
を室温より加熱し温度約480℃、圧力約2.5Kg/cm2
の条件下に約2.2時間保持してコークス化し針状
生コークスを得た。 この針状生コークスを蓋付容器に入れチツソガ
スを吹込みながら約1300℃、約２時間を要してか
焼し、針状コークスを得た。 さらにこの針状コークスを粉砕、篩別、縮分
し、各種の篩目粒度を有するコークス調製しその
中から10〜20メツシユ（JIS規格）の篩目粒度を
持つコークスについてその気孔容積をカセトメー
ター及びカルロエルバ社製水銀圧入式ポロシメー
ターを用い気孔半径範囲7.5×101〜7.5×105Åに
相当する気孔容積を測定した結果、該コークス１
ｇ当り49ミリc.c.であつた。引続き上述の各種篩目
粒度を有するコークスを次のような粒度別の重量
比率に基づき配合した。 即ち４〜６メツシユ５％、６〜10メツシユ20
％、10〜20メツシユ15％、20〜36メツシユ10％、
100〜200メツシユ16％、200〜325メツシユ16％及
び325メツシユ以下18％である。 この粒度配合したコークス100部に粘結剤のコ
ールタールピツチ（軟化点約80℃）33部を加え、
約145℃、約１時間〓合し、コークスと粘結剤と
から成る〓合物を得て、約115℃まで冷却し、温
度約115℃、ノズル絞り比1/3.75の条件下で押出
成形し約２cmの直径と約12cmの長さとを有する生
成形体数本を得た。 次にこの生成形体を詰粉と共に電気炉内に充填
し約1000℃まで約72時間を要して昇温する方法に
より焼成し焼成成形体を得た。 さらに引続き、この焼成成形体を黒鉛ルツボ内
に充填し、詰粉と共に工業規模黒鉛化炉内で約
3000℃まで昇温する条件下で黒鉛化し黒鉛化成形
体を得た。 かくして得られた黒鉛化成形体の特性を
JISR7202記載の方法に準拠し成形体２本につき
測定しその平均値を第１表の実施例１の欄に記載
した。 実施例 ２ Q.I.含有量が2.7％の軟コールタールピツチを
用い各操作を連続式に行なつた以外は実施例１の
場合と同一の方法により実施しQ.I.含有量が0.1
％以下の改質原料を得た。 つぎにこの改質原料を加熱炉出口温度500〜515
℃、リサイクル比約0.3、コークスドラム頂部圧
力約3.5Kg/cm2Ｇ、の操作条件下で約24時間を要し
デイレードコークス化し針状生コークスを得た。 この針状生コークスを実施例１の場合と同じ方
法によりか焼し針状か焼コークスを得てその気孔
容積を実施例１の場合と同じ方法により測定した
結果該コークス１ｇ当り60ミリc.c.であつた。 さらにこの針状コークスを用い粘結剤のコルタ
ールピツチを32部加えた事、押出成形のノズル絞
り比を1/3にした事、生成形体の直径を約2.5cmに
した事及び黒鉛化をタンマン炉を用い約3000℃で
約30分間行なつた事以外は実施例１の場合と同一
の方法により実施し、得られた焼成及び黒鉛化の
各成形体の特性を第２表の実施例２の欄に記載し
た。 実施例 ３ 実施例２と同一の針状生コークスを蓋のない容
器に入れた以外は実施例１と同一の方法によりか
焼し、針状コークスを得、その気孔容積を実施例
１と同一の方法により測定した結果該コークス１
ｇ当り85ミリc.c.であつた。 さらにこの針状コークスを用い粘結剤のコルタ
ールピツチを34部用いた以外は実施例２の場合と
同一の方法により実施し得られた各成形体の特性
を第２表の実施例３の欄に記載した。 実施例 ４ 軟コールタールピツチに溶剤として95容量％の
留出温度が約250℃であつてB.M.C.I値が約19の
灯油を加え、各操作を連続式に行なつた以外は実
施例１の場合と同一の方法により実施し、Q.I.含
有量が0.1％以下の改質原料を得た。 つぎにこの改質原料を加熱炉出力温度485〜505
℃、リサイクル比0.7〜1.1、コークスドラム頂部
圧力約3.5Kg/cm2Ｇの操作条件下で約24時間を要
し、デイレードコークス化し針状生コークスを得
た。この針状生コークスを工業規模のロータリー
キルン装置により1400〜1460℃の温度でか焼し、
針状コークスを得て、その気孔容積を実施例１の
場合と同じ方法により測定した結果該コークス１
ｇ当り93ミリc.c.であつた。 さらにこの針状コークスを用い、粘結剤のコー
ルタールピツチ35部加えた事以外は実施例２の場
合と同一の方法により実施し得られた焼成及び黒
鉛化の各成形体の特性を第２表の実施例４の欄に
記載した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 石炭系の炭化水素原料をコークス化し、か焼
して、得られる針状コークスの中より気孔容積が
40ミリc.c./ｇ以上のものを選別し、これに粘結剤
を配合、成形し高温加熱して黒鉛化することを特
徴とする成形炭素材の製造方法。 ２ 気孔容積が60〜200ミリc.c./ｇであるコークス
を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11465179A JPS5641817A (en) | 1979-09-06 | 1979-09-06 | Manufacture of molded carbon material |
| US06/183,274 US4311682A (en) | 1979-09-06 | 1980-09-02 | Process for preparing a graphite product |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11465179A JPS5641817A (en) | 1979-09-06 | 1979-09-06 | Manufacture of molded carbon material |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS5641817A JPS5641817A (en) | 1981-04-18 |
| JPS6229367B2 true JPS6229367B2 (ja) | 1987-06-25 |
Family
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Family Applications (1)
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