JPS6229373B2 - - Google Patents
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Description
本発明は燐酸溶液、特に燐酸塩鉱石から得られ
た燐酸溶液中に存在しているウランの回収法に関
する。 燐酸塩鉱石は決して無視できない量のウランを
含み、それがそれら鉱石に硫酸を作用させている
間に、得られる燐酸溶液中に移行することが知ら
れている。 燐酸塩鉱石から得られた燐酸中に存在するウラ
ンを確実に回収するための現在知られている方法
は、適当な有機溶剤によつて抽出することを含ん
でいる。しかし之迄用いられてきた溶剤は、処理
すべき燐酸の量が多いこと、その燐酸の濃度が高
いこと及びそれらの溶液中に鉄が同時に存在する
こと等のため比較的効果が低いことが判明してい
る。 本発明は燐酸溶液中に存在するウランを回収す
る方法において、燐酸濃度が比較的高く、例えば
8M位であつても良好なウラン抽出水準を達成す
ることができるようにする方法に関する。 即ち本発明は燐酸溶液中に存在するウランを、
ウラン抽出に適した有機溶剤と該溶液とを接触さ
せることにより回収する方法において、有機溶剤
が酸性有機燐化合物と、式： （式中、基R1，R2及びR3は同じか又は異な
り、アルキル、アリール又はアルコキシアルキル
基であり、基R1，R2及びR3の少なくとも一つは
アルコキシアルキル基である） の中性ホスフインオキシドとから構成される抽出
剤系からなるウラン回収法に関する。 上で定義した方法は、抽出剤系の性質により一
層良好なウラン抽出速度を与える利点を有する。
即ちそのような系により、有機相と水性相との間
の良好なウラン分配係数を得ることができるよう
になる。更に、その系は特にこの種の抽出に従来
用いられていた不活性希釈剤に対する中性ホスフ
インオキシドの溶解度が非常によいため、現在知
られている系よりも一層高い濃度で用いることが
できる。 本発明によれば酸性有機燐化合物は式： （式中、R4及びR5は同じか又は異なるアルキ
ル基で、少なくとも８個の炭素原子を有する分岐
鎖アルキル基であるのが好ましい） のジアルキル燐酸であるのが有利である。用いら
れるジアルキル燐酸の例はジ―２―エチルヘキシ
ル燐酸である。 本発明によれば、酸性有機燐化合物として、
式： （式中、R6及びR7は同じか又は異なり、アル
キル又はアリール基である） のホスフオン酸（phosphonic acid）を用いるこ
ともできる。用いることができるホスフオン酸の
例には、フエニルホスフオン酸のエチル―２―ヘ
キシルモノエステル、フエニルホスフオン酸のｎ
―オクチルモノエステル及びフエニルホスフオン
酸のオクチル―フエニルモノエステルがある。 本発明によれば式（）による中性ホスフイン
オキシドは、R1，R2又はR3基の少なくとも一つ
が４〜12個の炭素原子を有するアルコキシメチル
基であるホスフインオキシドの中から選ばれるの
が有利である。ホスフインオキシドがアルキル基
を有する時には、それは直鎖基であるのが好まし
い。 用いることができる中性ホスフインオキシドの
例には、ジフエニル―オクトキシメチルホスフイ
ンオキシド、ジイソブチル―オクトキシメチルホ
スフインオキシド、ジ―ｎ―ブチル―オクトキシ
メチルホスフインオキシド、ジ―ｎ―ペンチル―
オクトキシメチルホスフインオキシド及びジ―ｎ
―ヘキシル―オクトキシメチルホスフインオキシ
ドがある。本発明の方法によれば、ジ―ｎ―ヘキ
シル―オクトキシメチルホスフインオキシドを使
用するのが好ましい。 本発明の方法で用いられる抽出剤系では、酸性
有機燐化合物及び中性ホスフインオキシドの濃度
は、酸性有機燐化合物対中性ホスフインオキシド
のモル比が４〜５であるような濃度であるのが有
利である。 本発明の方法を遂行するためには、上記抽出剤
系を例えばドデカンの如き少なくとも８個の炭素
原子を有する飽和炭化水素から構成された不活性
溶剤中に希釈するのが有利である。 有機溶剤中、抽出剤の全濃度は良好なウラン抽
出水準を得るためには0.6Mを超えるのが有利で
ある。 本発明の方法は混合器―沈降器セツト、パルス
塔、遠心抽出器等々の如き従来の抽出装置で実施
できることを指摘しておく。 本発明によれば、有機溶剤中に抽出されたウラ
ンを次に、その有機溶剤に抽出されたウランを
その再抽出を促進させるためにウランへ還元す
るようなやり方で、任意に還元剤を含む燐酸水溶
液と該溶剤とを接触させることにより再抽出する
ことができる。 この再抽出法によつて満足すべきウラン回収を
行うことができるが、還元剤を添加することと、
濃燐酸溶液を使用することとを必要とし、補足的
な精製工程を必要にする欠点を有する。 本発明によればウラン再抽出は、少なくとも三
つの段階を有する再抽出装置で行われるのが好ま
しく、この再抽出のためにウラン含有有機溶剤を
その第１段階から導入することによりそれらの段
階で再循環させる。全ての段階で、炭酸アンモニ
ウム水溶液を最終段階から導入することによつて
該有機溶剤と向流状に循環させる。その導入量は
酸性有機燐化合物を中和し、有機溶剤中に存在す
るウランをウラニルアンモニウムトリカーボネー
トへ変えるのに必要な化学量論的量の50〜80％に
当るような量である。第１段階のPHを８〜8.5の
値に維持するため、第１段階を流れる炭酸アンモ
ニウム溶液にアンモニアをガス又は水溶液の形で
添加する。 最終の再抽出段階を出たアンモニア性有機溶剤
は、それを酸と接触させてアンモニウム塩の形で
アンモニウムを除去することにより精製するのが
好ましく、このように精製された有機溶剤をウラ
ン抽出を行うために再使用する。 酸は、硫酸、塩酸及び燐酸を含む群から選択さ
れるのが有利である。 亦、最終の再抽出段階を出るアンモニア性有機
溶剤を、ウラン抽出が終つて回収された燐酸と反
応させることにより精製するのが好ましいやり方
である。 この好ましいウラン再抽出法により、再抽出が
終つた時ウラン水溶液が得られ、それから容易に
何ら補助的精製工程を用いることなくウランを酸
化物の形式はアルカリ又はアルカリ土類ウラン酸
塩の形で90％を超える全ウラン回収率で回収する
ことができる。 更にそれによつて再使用可能な生成物を形成さ
せることができる。例えば燐酸で処理することに
よつて精製した有機溶剤はウランの抽出に更使用
でき、有機溶剤の精製処理で得られた燐酸アンモ
ニウムは商業的に利用するか又は肥料プラントへ
再循環させることができる。 本発明によればウラン再抽出は三つの段階で行
うのが好ましい。この場合には、ウラン含有有機
溶剤を第１段階から第３段階へ循環させ、有機溶
剤の酸性有機燐化合物を中和してウランをウラニ
ルアンモニウムトリカーボネートへ変えるのに必
要な化学量論的量の50〜80％に当る炭酸アンモニ
ウム水溶液又は炭酸塩の形で水に予かじめ溶解し
たアンモニアと二酸化炭素ガスとの混合物を第３
段階へ導入する。この溶液は第３段階から第１段
階へ循環し、第１段階へ入る前にアンモニアをガ
ス又は水溶液の形で添加する。添加する量は第１
段階のPHを８〜8.5の値に維持するような量であ
る。 PH値が８より低いとウラン再抽出率が低下し、
PH値が8.5より高いと導入されたアンモニアの量
がエマルジヨンを形成するようになり、ウラン再
抽出率を改善するに到らない。 アンモニアは5M〜7.5Mのアンモニアモル濃度
を有する本溶液の形で添加されるのが好ましい。 之等の段階で、アンモニアとの接触で鉄をも含
むウラン含有有機溶剤は、徐々に水和アンモニウ
ム塩に変り、向流状に循環する水性相はウランと
鉄に富むようになる。炭酸アンモニウムはウラン
と共にウラニルアンモニウムトリカーボネートを
形成し、それが溶液中に留まり、鉄は水酸化第二
鉄に変つて沈殿し、水性相から沈降によつて分離
される。 第３段階を出た時、アンモニア性有機溶剤を硫
酸、塩酸又は燐酸の如き酸で処理することによつ
て精製し、もはやアンモニウムイオンを含まない
有機相とアンモニウム塩を含む水性相を回収する
ことができるようにするのが好ましい。ウラン抽
出段階が終つた時回収される燐酸部分をこの処理
のために用いるのが好ましい。 本発明の他の特徴及び利点を、限定的な意味で
はなく例として述べる次の記載及び付図を参照す
ることによつて理解することができるであろう。 第１図に於て、記号Ａはウラン抽出装置を示
し、記号Ｂは抽出装置を出た有機溶剤を洗滌する
ための装置を示し、記号C1，C2及びC3は三つの
再抽出段階を示し、記号Ｄはウラン分離装置を例
示し、記号Ｅは有機溶剤精製装置を示す。 製造装置からの、0.05〜0.20g／のウラン、
２〜5g／の鉄及び最大2g／のカルシウムを
含有する燐酸を１ａによつて抽出装置Ａへ導入す
る。その酸は予かじめ酸化処理にかけ、全てのウ
ランを六価の状態に、鉄を三価の状態にもつてい
つてある。 抽出装置Ａでは燐酸を、線３ａによつて導入し
た有機溶剤と向流接触させる。この有機溶剤は酸
性有機燐化合物と式（）による中性ホスフイン
酸化物によつて構成される抽出剤系を含んでお
り、それはジ―２―エチル―ヘキシル燐酸
（DEHP）とジ―ｎ―ヘキシル―オクトキシメチ
ルホスフインオキシド（POX11）との混合物を
ドデカンで希釈したものからなるのが有利であ
り、ジ―２―エチル―ヘキシル―燐酸の濃度は
0.1〜1M／で、ジ―ｎ―ヘキシル―オクトキシ
メチルホスフインオキシドの濃度は0.025〜
0.25M／であるのが有利である。 抽出は、燐酸対有機溶剤の体積比が好ましくは
１〜10で、温度が25〜65℃、好ましくは40℃に近
い温度で行われる。 抽出装置Ａを出た時、実質的にもはやウランを
含まない燐酸は線１ｂから排出され、金属イオン
特に第二鉄イオンでわずかに汚染されたウラン含
有有機溶剤は線３ｂを通つて排出される。 次にこの有機溶剤は洗滌装置Ｂへ送り、そこで
水で洗滌して溶剤が含んでいた燐酸イオンを本質
的に除去する。 洗滌装置を出てからそれは線３ｃによつて第１
再抽出段階C1へ導入され、次に続く段階C2及び
C3に循環する。 段階C2及びC3では、それは線４ａによつて最
終段階C3へ導入された炭酸アンモニウム溶液と
向流的に接触し、段階C1では段階C2からの炭酸
塩溶液と、最後にその段階C1へ入つたその炭酸
塩溶液中へ線５によつて注入された気体状アンモ
ニア又はアンモニア溶液の形のアンモニアとに向
流接触する。 本発明によればアンモニア性或はアンモニアの
流れは、第１段階C1のPH値を８〜8.5の値を維持
するようにPHメーターで制御された弁によつて調
節する。同様に、線４ａによつて最終段階C3へ
導入された炭酸アンモニウム溶液の流れを、それ
が一方ではジ―２―エチル―ヘキシル燐酸を中和
し、他方ではウランをウラニルアンモニウムトリ
カーボネートへ変えるのに必要な化学量論的量の
50〜80％に相当するようになるようなやり方で調
節する。 再抽出中、アンモニアと最初接触したウラン・
鉄含有有機溶剤は徐々に水和アンモニウム塩を形
成し、向流的に移行している水性相はウランと鉄
とに富むようになるのに対し、炭酸アンモニウム
はウランと反応してウラニルアンモニウムトリカ
ーボネートを形成し、それは溶解したままになつ
ているのに対し鉄は水酸化物の形で沈殿する。ウ
ラニルアンモニウムトリカーボネートを含有する
水性相は、線４ｂによつて第１再抽出段階C1を
出、次にウラン分離装置Ｄの方へ流れる。 ウランはこの溶液から酸化物の形又はウラン酸
ナトリウムの形で分離できることを指摘してお
く。 三酸化ウランの形でウランを得るためには、ウ
ラニルアンモニウムトリカーボネート溶液に90〜
100℃の温度で約６時間反応器中で空気を気泡と
して通し、次に沈殿物をろ過して水で洗滌する。
120℃で乾燥し、約400℃で焙焼すると三酸化ウラ
ンが得られる。ウラン酸ナトリウムの形でウラン
を得るためには、二酸化炭素ガスとアンモニアを
除去するために約90℃で空気を気泡として通すこ
とによつて予かじめ脱ガスしたウラニルアンモニ
ウムトリカーボネート溶液を約80℃でソーダによ
つて中和し、次に80℃の温度で１時間操作しなが
ら溶液へ水酸化ナトリウムを添加することによつ
てウランを沈殿させる。ろ過し、50℃の水で洗滌
した後、ウラン酸ナトリウムを収集し、之は後で
二ウラン酸アンモニウム又は三酸化ウランに変え
ることができる。 第３再抽出段階C3を出た後、ウランを除去し
た有機溶剤を線３ｄによつて排出し、精製工程Ｅ
へ送り、そこで線１ｃを経て導入された燐酸によ
つて処理する。この燐酸は管１ｂによつて抽出工
程Ａを出た燐酸の一部である。有機溶剤を燐酸と
接触させることにより、抽出剤のアンモニウム塩
は分解し、線６から排出される燐酸アンモニウム
を形成し、精製された有機溶剤が得られる。後者
は線３ａによつて再循環し、抽出工程Ａで再使用
する。 このやり方で回収された燐酸アンモニウムは、
直接商業的に用いられるか又は肥料製造プラント
で用いることができることを指摘しておく。 次の実施例は本発明の方法を実施することによ
つて得られる結果を例示するためのものである。 実施例 １ この実施例は1g／のウランと1g／の鉄と
を含有する6M燐酸溶液からウランを回収するこ
とに関する。 この実施例で用いられた有機溶剤は、ジ―２―
エチル―ヘキシル燐酸（DEHP）とジ―ｎ―ヘキ
シル―オクトキシメチルホスフインオキシド
（POX11）との混合物をドデカンで希釈したもの
で、DEHPの濃度0.5M／とし、POX11の濃度
は色々に変えた。 抽出は燐酸水溶液と或る体積の有機溶媒とを、
両相を機械的に撹拌しながら約15分間接触させる
ことにより遂行した。次に二相を遠心分離により
分け、次いで試料を取り、分析してそれらのウラ
ン濃度を決定した。 ウラン濃度は、（重クロム酸カリを用いた酸化
還元による）電位差測定法又は（ジベンゾイルメ
タンを用いた）比色分析法により測定したことを
指摘しておく。 分布即ち分配係数Ｄを次に決定する。之は有機
相のウラン濃度対水性相のウラン濃度の比に等し
い。 得られた結果を表及び第１図に示す。第１図
はウラン分配係数Ｄの変化を有機溶剤のPOX11
含有量の関数として示したものであり、有機溶剤
はどの場合でもDEHPを0.5M／含んでいた。
た燐酸溶液中に存在しているウランの回収法に関
する。 燐酸塩鉱石は決して無視できない量のウランを
含み、それがそれら鉱石に硫酸を作用させている
間に、得られる燐酸溶液中に移行することが知ら
れている。 燐酸塩鉱石から得られた燐酸中に存在するウラ
ンを確実に回収するための現在知られている方法
は、適当な有機溶剤によつて抽出することを含ん
でいる。しかし之迄用いられてきた溶剤は、処理
すべき燐酸の量が多いこと、その燐酸の濃度が高
いこと及びそれらの溶液中に鉄が同時に存在する
こと等のため比較的効果が低いことが判明してい
る。 本発明は燐酸溶液中に存在するウランを回収す
る方法において、燐酸濃度が比較的高く、例えば
8M位であつても良好なウラン抽出水準を達成す
ることができるようにする方法に関する。 即ち本発明は燐酸溶液中に存在するウランを、
ウラン抽出に適した有機溶剤と該溶液とを接触さ
せることにより回収する方法において、有機溶剤
が酸性有機燐化合物と、式： （式中、基R1，R2及びR3は同じか又は異な
り、アルキル、アリール又はアルコキシアルキル
基であり、基R1，R2及びR3の少なくとも一つは
アルコキシアルキル基である） の中性ホスフインオキシドとから構成される抽出
剤系からなるウラン回収法に関する。 上で定義した方法は、抽出剤系の性質により一
層良好なウラン抽出速度を与える利点を有する。
即ちそのような系により、有機相と水性相との間
の良好なウラン分配係数を得ることができるよう
になる。更に、その系は特にこの種の抽出に従来
用いられていた不活性希釈剤に対する中性ホスフ
インオキシドの溶解度が非常によいため、現在知
られている系よりも一層高い濃度で用いることが
できる。 本発明によれば酸性有機燐化合物は式： （式中、R4及びR5は同じか又は異なるアルキ
ル基で、少なくとも８個の炭素原子を有する分岐
鎖アルキル基であるのが好ましい） のジアルキル燐酸であるのが有利である。用いら
れるジアルキル燐酸の例はジ―２―エチルヘキシ
ル燐酸である。 本発明によれば、酸性有機燐化合物として、
式： （式中、R6及びR7は同じか又は異なり、アル
キル又はアリール基である） のホスフオン酸（phosphonic acid）を用いるこ
ともできる。用いることができるホスフオン酸の
例には、フエニルホスフオン酸のエチル―２―ヘ
キシルモノエステル、フエニルホスフオン酸のｎ
―オクチルモノエステル及びフエニルホスフオン
酸のオクチル―フエニルモノエステルがある。 本発明によれば式（）による中性ホスフイン
オキシドは、R1，R2又はR3基の少なくとも一つ
が４〜12個の炭素原子を有するアルコキシメチル
基であるホスフインオキシドの中から選ばれるの
が有利である。ホスフインオキシドがアルキル基
を有する時には、それは直鎖基であるのが好まし
い。 用いることができる中性ホスフインオキシドの
例には、ジフエニル―オクトキシメチルホスフイ
ンオキシド、ジイソブチル―オクトキシメチルホ
スフインオキシド、ジ―ｎ―ブチル―オクトキシ
メチルホスフインオキシド、ジ―ｎ―ペンチル―
オクトキシメチルホスフインオキシド及びジ―ｎ
―ヘキシル―オクトキシメチルホスフインオキシ
ドがある。本発明の方法によれば、ジ―ｎ―ヘキ
シル―オクトキシメチルホスフインオキシドを使
用するのが好ましい。 本発明の方法で用いられる抽出剤系では、酸性
有機燐化合物及び中性ホスフインオキシドの濃度
は、酸性有機燐化合物対中性ホスフインオキシド
のモル比が４〜５であるような濃度であるのが有
利である。 本発明の方法を遂行するためには、上記抽出剤
系を例えばドデカンの如き少なくとも８個の炭素
原子を有する飽和炭化水素から構成された不活性
溶剤中に希釈するのが有利である。 有機溶剤中、抽出剤の全濃度は良好なウラン抽
出水準を得るためには0.6Mを超えるのが有利で
ある。 本発明の方法は混合器―沈降器セツト、パルス
塔、遠心抽出器等々の如き従来の抽出装置で実施
できることを指摘しておく。 本発明によれば、有機溶剤中に抽出されたウラ
ンを次に、その有機溶剤に抽出されたウランを
その再抽出を促進させるためにウランへ還元す
るようなやり方で、任意に還元剤を含む燐酸水溶
液と該溶剤とを接触させることにより再抽出する
ことができる。 この再抽出法によつて満足すべきウラン回収を
行うことができるが、還元剤を添加することと、
濃燐酸溶液を使用することとを必要とし、補足的
な精製工程を必要にする欠点を有する。 本発明によればウラン再抽出は、少なくとも三
つの段階を有する再抽出装置で行われるのが好ま
しく、この再抽出のためにウラン含有有機溶剤を
その第１段階から導入することによりそれらの段
階で再循環させる。全ての段階で、炭酸アンモニ
ウム水溶液を最終段階から導入することによつて
該有機溶剤と向流状に循環させる。その導入量は
酸性有機燐化合物を中和し、有機溶剤中に存在す
るウランをウラニルアンモニウムトリカーボネー
トへ変えるのに必要な化学量論的量の50〜80％に
当るような量である。第１段階のPHを８〜8.5の
値に維持するため、第１段階を流れる炭酸アンモ
ニウム溶液にアンモニアをガス又は水溶液の形で
添加する。 最終の再抽出段階を出たアンモニア性有機溶剤
は、それを酸と接触させてアンモニウム塩の形で
アンモニウムを除去することにより精製するのが
好ましく、このように精製された有機溶剤をウラ
ン抽出を行うために再使用する。 酸は、硫酸、塩酸及び燐酸を含む群から選択さ
れるのが有利である。 亦、最終の再抽出段階を出るアンモニア性有機
溶剤を、ウラン抽出が終つて回収された燐酸と反
応させることにより精製するのが好ましいやり方
である。 この好ましいウラン再抽出法により、再抽出が
終つた時ウラン水溶液が得られ、それから容易に
何ら補助的精製工程を用いることなくウランを酸
化物の形式はアルカリ又はアルカリ土類ウラン酸
塩の形で90％を超える全ウラン回収率で回収する
ことができる。 更にそれによつて再使用可能な生成物を形成さ
せることができる。例えば燐酸で処理することに
よつて精製した有機溶剤はウランの抽出に更使用
でき、有機溶剤の精製処理で得られた燐酸アンモ
ニウムは商業的に利用するか又は肥料プラントへ
再循環させることができる。 本発明によればウラン再抽出は三つの段階で行
うのが好ましい。この場合には、ウラン含有有機
溶剤を第１段階から第３段階へ循環させ、有機溶
剤の酸性有機燐化合物を中和してウランをウラニ
ルアンモニウムトリカーボネートへ変えるのに必
要な化学量論的量の50〜80％に当る炭酸アンモニ
ウム水溶液又は炭酸塩の形で水に予かじめ溶解し
たアンモニアと二酸化炭素ガスとの混合物を第３
段階へ導入する。この溶液は第３段階から第１段
階へ循環し、第１段階へ入る前にアンモニアをガ
ス又は水溶液の形で添加する。添加する量は第１
段階のPHを８〜8.5の値に維持するような量であ
る。 PH値が８より低いとウラン再抽出率が低下し、
PH値が8.5より高いと導入されたアンモニアの量
がエマルジヨンを形成するようになり、ウラン再
抽出率を改善するに到らない。 アンモニアは5M〜7.5Mのアンモニアモル濃度
を有する本溶液の形で添加されるのが好ましい。 之等の段階で、アンモニアとの接触で鉄をも含
むウラン含有有機溶剤は、徐々に水和アンモニウ
ム塩に変り、向流状に循環する水性相はウランと
鉄に富むようになる。炭酸アンモニウムはウラン
と共にウラニルアンモニウムトリカーボネートを
形成し、それが溶液中に留まり、鉄は水酸化第二
鉄に変つて沈殿し、水性相から沈降によつて分離
される。 第３段階を出た時、アンモニア性有機溶剤を硫
酸、塩酸又は燐酸の如き酸で処理することによつ
て精製し、もはやアンモニウムイオンを含まない
有機相とアンモニウム塩を含む水性相を回収する
ことができるようにするのが好ましい。ウラン抽
出段階が終つた時回収される燐酸部分をこの処理
のために用いるのが好ましい。 本発明の他の特徴及び利点を、限定的な意味で
はなく例として述べる次の記載及び付図を参照す
ることによつて理解することができるであろう。 第１図に於て、記号Ａはウラン抽出装置を示
し、記号Ｂは抽出装置を出た有機溶剤を洗滌する
ための装置を示し、記号C1，C2及びC3は三つの
再抽出段階を示し、記号Ｄはウラン分離装置を例
示し、記号Ｅは有機溶剤精製装置を示す。 製造装置からの、0.05〜0.20g／のウラン、
２〜5g／の鉄及び最大2g／のカルシウムを
含有する燐酸を１ａによつて抽出装置Ａへ導入す
る。その酸は予かじめ酸化処理にかけ、全てのウ
ランを六価の状態に、鉄を三価の状態にもつてい
つてある。 抽出装置Ａでは燐酸を、線３ａによつて導入し
た有機溶剤と向流接触させる。この有機溶剤は酸
性有機燐化合物と式（）による中性ホスフイン
酸化物によつて構成される抽出剤系を含んでお
り、それはジ―２―エチル―ヘキシル燐酸
（DEHP）とジ―ｎ―ヘキシル―オクトキシメチ
ルホスフインオキシド（POX11）との混合物を
ドデカンで希釈したものからなるのが有利であ
り、ジ―２―エチル―ヘキシル―燐酸の濃度は
0.1〜1M／で、ジ―ｎ―ヘキシル―オクトキシ
メチルホスフインオキシドの濃度は0.025〜
0.25M／であるのが有利である。 抽出は、燐酸対有機溶剤の体積比が好ましくは
１〜10で、温度が25〜65℃、好ましくは40℃に近
い温度で行われる。 抽出装置Ａを出た時、実質的にもはやウランを
含まない燐酸は線１ｂから排出され、金属イオン
特に第二鉄イオンでわずかに汚染されたウラン含
有有機溶剤は線３ｂを通つて排出される。 次にこの有機溶剤は洗滌装置Ｂへ送り、そこで
水で洗滌して溶剤が含んでいた燐酸イオンを本質
的に除去する。 洗滌装置を出てからそれは線３ｃによつて第１
再抽出段階C1へ導入され、次に続く段階C2及び
C3に循環する。 段階C2及びC3では、それは線４ａによつて最
終段階C3へ導入された炭酸アンモニウム溶液と
向流的に接触し、段階C1では段階C2からの炭酸
塩溶液と、最後にその段階C1へ入つたその炭酸
塩溶液中へ線５によつて注入された気体状アンモ
ニア又はアンモニア溶液の形のアンモニアとに向
流接触する。 本発明によればアンモニア性或はアンモニアの
流れは、第１段階C1のPH値を８〜8.5の値を維持
するようにPHメーターで制御された弁によつて調
節する。同様に、線４ａによつて最終段階C3へ
導入された炭酸アンモニウム溶液の流れを、それ
が一方ではジ―２―エチル―ヘキシル燐酸を中和
し、他方ではウランをウラニルアンモニウムトリ
カーボネートへ変えるのに必要な化学量論的量の
50〜80％に相当するようになるようなやり方で調
節する。 再抽出中、アンモニアと最初接触したウラン・
鉄含有有機溶剤は徐々に水和アンモニウム塩を形
成し、向流的に移行している水性相はウランと鉄
とに富むようになるのに対し、炭酸アンモニウム
はウランと反応してウラニルアンモニウムトリカ
ーボネートを形成し、それは溶解したままになつ
ているのに対し鉄は水酸化物の形で沈殿する。ウ
ラニルアンモニウムトリカーボネートを含有する
水性相は、線４ｂによつて第１再抽出段階C1を
出、次にウラン分離装置Ｄの方へ流れる。 ウランはこの溶液から酸化物の形又はウラン酸
ナトリウムの形で分離できることを指摘してお
く。 三酸化ウランの形でウランを得るためには、ウ
ラニルアンモニウムトリカーボネート溶液に90〜
100℃の温度で約６時間反応器中で空気を気泡と
して通し、次に沈殿物をろ過して水で洗滌する。
120℃で乾燥し、約400℃で焙焼すると三酸化ウラ
ンが得られる。ウラン酸ナトリウムの形でウラン
を得るためには、二酸化炭素ガスとアンモニアを
除去するために約90℃で空気を気泡として通すこ
とによつて予かじめ脱ガスしたウラニルアンモニ
ウムトリカーボネート溶液を約80℃でソーダによ
つて中和し、次に80℃の温度で１時間操作しなが
ら溶液へ水酸化ナトリウムを添加することによつ
てウランを沈殿させる。ろ過し、50℃の水で洗滌
した後、ウラン酸ナトリウムを収集し、之は後で
二ウラン酸アンモニウム又は三酸化ウランに変え
ることができる。 第３再抽出段階C3を出た後、ウランを除去し
た有機溶剤を線３ｄによつて排出し、精製工程Ｅ
へ送り、そこで線１ｃを経て導入された燐酸によ
つて処理する。この燐酸は管１ｂによつて抽出工
程Ａを出た燐酸の一部である。有機溶剤を燐酸と
接触させることにより、抽出剤のアンモニウム塩
は分解し、線６から排出される燐酸アンモニウム
を形成し、精製された有機溶剤が得られる。後者
は線３ａによつて再循環し、抽出工程Ａで再使用
する。 このやり方で回収された燐酸アンモニウムは、
直接商業的に用いられるか又は肥料製造プラント
で用いることができることを指摘しておく。 次の実施例は本発明の方法を実施することによ
つて得られる結果を例示するためのものである。 実施例 １ この実施例は1g／のウランと1g／の鉄と
を含有する6M燐酸溶液からウランを回収するこ
とに関する。 この実施例で用いられた有機溶剤は、ジ―２―
エチル―ヘキシル燐酸（DEHP）とジ―ｎ―ヘキ
シル―オクトキシメチルホスフインオキシド
（POX11）との混合物をドデカンで希釈したもの
で、DEHPの濃度0.5M／とし、POX11の濃度
は色々に変えた。 抽出は燐酸水溶液と或る体積の有機溶媒とを、
両相を機械的に撹拌しながら約15分間接触させる
ことにより遂行した。次に二相を遠心分離により
分け、次いで試料を取り、分析してそれらのウラ
ン濃度を決定した。 ウラン濃度は、（重クロム酸カリを用いた酸化
還元による）電位差測定法又は（ジベンゾイルメ
タンを用いた）比色分析法により測定したことを
指摘しておく。 分布即ち分配係数Ｄを次に決定する。之は有機
相のウラン濃度対水性相のウラン濃度の比に等し
い。 得られた結果を表及び第１図に示す。第１図
はウラン分配係数Ｄの変化を有機溶剤のPOX11
含有量の関数として示したものであり、有機溶剤
はどの場合でもDEHPを0.5M／含んでいた。
【表】
之はウラン分配係数Ｄが、有機溶剤が0.5M／
のDEHPと0.1M／のPOX11を含有している
時に最大値になることを示している。亦、DEHP
対POX11のモル比が３〜４の時良い結果が得ら
れることも分る。 実施例 ２ この実施例は1g／のウランと1g／の鉄を
も含む6M燐溶液からウランを抽出することに関
する。 この例ではウラン抽出は実施例１と同じ条件で
行い、もう一度有機溶剤としてDEHPとPOX11の
混合物をドデカンで希釈したものを用いた。 この例では有機溶剤中の抽出剤の全濃度を変え
たが、DEHP対POX11のモル比はどの場合でも５
に等しかつた。 各抽出後、水性相及び有機相のウラン（）と
鉄（）の濃度を測定し、ウラン分配係数Ｄを決
定した。 得られた結果を表及び第２図に示す。第２図
はウランと鉄の分配係数Ｄの変化を抽出剤の全濃
度の関数として示したものである。
のDEHPと0.1M／のPOX11を含有している
時に最大値になることを示している。亦、DEHP
対POX11のモル比が３〜４の時良い結果が得ら
れることも分る。 実施例 ２ この実施例は1g／のウランと1g／の鉄を
も含む6M燐溶液からウランを抽出することに関
する。 この例ではウラン抽出は実施例１と同じ条件で
行い、もう一度有機溶剤としてDEHPとPOX11の
混合物をドデカンで希釈したものを用いた。 この例では有機溶剤中の抽出剤の全濃度を変え
たが、DEHP対POX11のモル比はどの場合でも５
に等しかつた。 各抽出後、水性相及び有機相のウラン（）と
鉄（）の濃度を測定し、ウラン分配係数Ｄを決
定した。 得られた結果を表及び第２図に示す。第２図
はウランと鉄の分配係数Ｄの変化を抽出剤の全濃
度の関数として示したものである。
【表】
分配係数は抽出剤の含有量と共に規則的に増大
し、それは鉄の方がウランの場合よりも一層急速
に増大することが分る。 実施例 ３ この実施例では、種々のウラン濃度を有する
6M燐酸溶液から、ドデカンで希釈して0.5M／
のDEHPと0.1M／のPOX11との混合物を含有
する有機溶剤によつてウランを抽出した。 各抽出は20℃の温度で約15分間撹拌しながら１
体積の水溶液と１体積の有機溶媒とを接触させる
ことにより遂行した。次にウラン分配係数Ｄを決
定した。得られた結果を表に示す。
し、それは鉄の方がウランの場合よりも一層急速
に増大することが分る。 実施例 ３ この実施例では、種々のウラン濃度を有する
6M燐酸溶液から、ドデカンで希釈して0.5M／
のDEHPと0.1M／のPOX11との混合物を含有
する有機溶剤によつてウランを抽出した。 各抽出は20℃の温度で約15分間撹拌しながら１
体積の水溶液と１体積の有機溶媒とを接触させる
ことにより遂行した。次にウラン分配係数Ｄを決
定した。得られた結果を表に示す。
【表】
実施例 ４
この例では1g／のウランと1g／の鉄とを
含有する6M燐酸溶液から、酸性有機燐化合物と
中性ホスフインオキシドとの種々の混合物をドデ
カンで希釈したものを有機溶剤として用いてウラ
ンを抽出した。 どの場合でも約15分間１体積の水溶液と１体積
の有機溶剤とを接触させることにより抽出を行
い、次にウラン（）と鉄（）の分配係数を決
定した。得られた結果を表に示す。 上記実施例の全てにおいて、有機溶剤中に抽出
されたウランを、好ましくは10M以上の燐酸濃度
を有し、ウラン（）をウラン（）へ還元する
ための還元剤を含む燐酸溶液と該有機溶剤とを接
触させることにより回収することができることを
指摘しておく。
含有する6M燐酸溶液から、酸性有機燐化合物と
中性ホスフインオキシドとの種々の混合物をドデ
カンで希釈したものを有機溶剤として用いてウラ
ンを抽出した。 どの場合でも約15分間１体積の水溶液と１体積
の有機溶剤とを接触させることにより抽出を行
い、次にウラン（）と鉄（）の分配係数を決
定した。得られた結果を表に示す。 上記実施例の全てにおいて、有機溶剤中に抽出
されたウランを、好ましくは10M以上の燐酸濃度
を有し、ウラン（）をウラン（）へ還元する
ための還元剤を含む燐酸溶液と該有機溶剤とを接
触させることにより回収することができることを
指摘しておく。
【表】
【表】
実施例 ５
この実施例は燐酸塩鉱石に硫酸を作用させて得
られた燐酸2.5m3を処理することに関し、その酸
はウランを＋６価の酸化状態へ変えるため160体
積で4.5の過酸化水素で予かじめ酸化処理を施
してあつた。 この例では25.6／時の燐酸溶液を線１ａを経
て抽出装置Ａへ40℃の温度で導入した。その溶液
は345g／のP2O5、0.08g／のウラン及び
1.91g／の鉄を含み、ウランと鉄は夫々＋６と
＋３の酸化状態にあつた。 同じく線３ａを用いて、五つの混合器―沈降器
セツトからなる抽出装置Ａへ0.5Mのジ―２―エ
チル―ヘキシル燐酸と0.125Mのジ―ｎ―ヘキシ
ル―オクトキシメチルホスフインオキシドを含有
するドデカンから構成された有機溶剤3.85／時
を導入した。 抽出装置Ａを出た燐酸溶液を25.6／時の流速
で線１ｂによつて排出し、0.45／時に相当する
この流れの一部を線１ｃによつて精製装置Ｅへ移
した。 抽出装置Ａを出たウラン含有有機溶剤は線３ｂ
によつて排出し、二つの混合器―沈降器セツトか
ら構成された洗滌装置Ｂへ導入し、そこで0.7
／時の流速で導入された洗滌水と40℃の温度で
向流接触させた。0.52g／のウランと0.16g／
の鉄とを含む洗滌した有機溶剤を次に線３ｃによ
つて第１再抽出段階C1へ導入した。 40℃の温度で操作されたこの再抽出のために、
有機溶剤を3.85／時の速度で第１段階C1へ導入
し、線５ａを用いて5Mアンモニア溶液を0.17
／時の速度で同じく第１段階へ導入した。之に
よつて第１段階のPHを8.5の値に維持することが
できる。線４ａを用いて100g／の濃度をもつ
炭酸アンモニウムの溶液を0.7／時の速度で第
３段階C3へ導入した。之はジ―２―エチル―ヘ
キシル燐酸を中和し、ウランをウラニルアンモニ
ウムトリカーボネートへ変えるのに必要な化学量
論的量の74％に相当していた。 第３再抽出段階を出た有機溶剤は、4.15／時
の速度で線３ｂにより排出したが、そのウラン濃
度は0.002g／である。次にこのウランを除去し
た溶剤は4.15／時の速度で線３ｄにより精製装
置Ｅへ導入し、そこで抽出装置Ａから線１ｃを経
て0.45／時の流速で導入された燐酸と接触させ
た。精製した有機溶剤は線３ａにより精製装置Ｅ
から3.85／時の速度で取り出し、抽出装置Ａへ
再循環させた。 再抽出段階、特に第１段階では鉄は水酸化物の
形で沈殿し、それは連続的又は不連続的にろ過に
より除去し、再抽出段階を循環する溶液を再循環
させる。 このようにして処理した酸2.5m3当り0.75Kgの
湿潤沈殿物が除去された。 第１再抽出段階C1を出たウラニルアンモニウ
ムトリカーボネート含有水溶液を、0.57／時の
速度で線４ｂにより排出した。この水溶液は
3.57g／のウランを含み、次にウラン分離装置
Ｄで処理した。 この装置では溶液を先ず清澄化し、次に反応器
中95℃で６時間空気を気泡として通しながら維持
した。ろ過し、水で洗滌し、120℃で乾燥し、400
℃で焙焼した後、三酸化ウランの形のウラン
190gが処理した酸2.5m3毎に得られ、之は95％の
全ウラン収率に相当した。
られた燐酸2.5m3を処理することに関し、その酸
はウランを＋６価の酸化状態へ変えるため160体
積で4.5の過酸化水素で予かじめ酸化処理を施
してあつた。 この例では25.6／時の燐酸溶液を線１ａを経
て抽出装置Ａへ40℃の温度で導入した。その溶液
は345g／のP2O5、0.08g／のウラン及び
1.91g／の鉄を含み、ウランと鉄は夫々＋６と
＋３の酸化状態にあつた。 同じく線３ａを用いて、五つの混合器―沈降器
セツトからなる抽出装置Ａへ0.5Mのジ―２―エ
チル―ヘキシル燐酸と0.125Mのジ―ｎ―ヘキシ
ル―オクトキシメチルホスフインオキシドを含有
するドデカンから構成された有機溶剤3.85／時
を導入した。 抽出装置Ａを出た燐酸溶液を25.6／時の流速
で線１ｂによつて排出し、0.45／時に相当する
この流れの一部を線１ｃによつて精製装置Ｅへ移
した。 抽出装置Ａを出たウラン含有有機溶剤は線３ｂ
によつて排出し、二つの混合器―沈降器セツトか
ら構成された洗滌装置Ｂへ導入し、そこで0.7
／時の流速で導入された洗滌水と40℃の温度で
向流接触させた。0.52g／のウランと0.16g／
の鉄とを含む洗滌した有機溶剤を次に線３ｃによ
つて第１再抽出段階C1へ導入した。 40℃の温度で操作されたこの再抽出のために、
有機溶剤を3.85／時の速度で第１段階C1へ導入
し、線５ａを用いて5Mアンモニア溶液を0.17
／時の速度で同じく第１段階へ導入した。之に
よつて第１段階のPHを8.5の値に維持することが
できる。線４ａを用いて100g／の濃度をもつ
炭酸アンモニウムの溶液を0.7／時の速度で第
３段階C3へ導入した。之はジ―２―エチル―ヘ
キシル燐酸を中和し、ウランをウラニルアンモニ
ウムトリカーボネートへ変えるのに必要な化学量
論的量の74％に相当していた。 第３再抽出段階を出た有機溶剤は、4.15／時
の速度で線３ｂにより排出したが、そのウラン濃
度は0.002g／である。次にこのウランを除去し
た溶剤は4.15／時の速度で線３ｄにより精製装
置Ｅへ導入し、そこで抽出装置Ａから線１ｃを経
て0.45／時の流速で導入された燐酸と接触させ
た。精製した有機溶剤は線３ａにより精製装置Ｅ
から3.85／時の速度で取り出し、抽出装置Ａへ
再循環させた。 再抽出段階、特に第１段階では鉄は水酸化物の
形で沈殿し、それは連続的又は不連続的にろ過に
より除去し、再抽出段階を循環する溶液を再循環
させる。 このようにして処理した酸2.5m3当り0.75Kgの
湿潤沈殿物が除去された。 第１再抽出段階C1を出たウラニルアンモニウ
ムトリカーボネート含有水溶液を、0.57／時の
速度で線４ｂにより排出した。この水溶液は
3.57g／のウランを含み、次にウラン分離装置
Ｄで処理した。 この装置では溶液を先ず清澄化し、次に反応器
中95℃で６時間空気を気泡として通しながら維持
した。ろ過し、水で洗滌し、120℃で乾燥し、400
℃で焙焼した後、三酸化ウランの形のウラン
190gが処理した酸2.5m3毎に得られ、之は95％の
全ウラン収率に相当した。
第１図は本発明の方法の種々の工程を表した概
略図である。第２図はウランの分布即ち分配係数
の変化を、抽出のために使用した混合物中の中性
抽出剤濃度の関数として示したグラフである。第
３図はウランと鉄の分配係数Ｄの変化を、用いた
有機溶媒の抽出剤の全濃度の関数として示したグ
ラフである。
略図である。第２図はウランの分布即ち分配係数
の変化を、抽出のために使用した混合物中の中性
抽出剤濃度の関数として示したグラフである。第
３図はウランと鉄の分配係数Ｄの変化を、用いた
有機溶媒の抽出剤の全濃度の関数として示したグ
ラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 燐酸溶液中に存在するウランを、ウラン抽出
に適した有機溶剤とその溶液を接触させることに
より回収する方法において、前記有機溶剤が酸性
有機燐化合物と、式： （式中、R1，R2及びR3は同じか又は異なり、
アルキル、アリール又はアルコキシアルキル基
で、それらR1，R2及びR3基の少なくとも一つは
アルコキシアルキル基である） の中性ホスフインオキシドとからなる抽出剤系か
らなるウラン回収法。 ２ 酸性有機燐化合物が式： （式中、R4及びR5は同じか又は異なるアルキ
ル基である） のジアルキル燐酸である特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 ３ R4及びR5が同一か又は異なり、少なくとも
８個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基である
前記第２項に記載の方法。 ４ ジアルキル燐酸がジ―２―エチル―ヘキシル
燐酸である前記第２項に記載の方法。 ５ 酸性有機燐化合物が式： （式中、R6及びR7は同じか又は異なり、アル
キル又はアリール基である） のホスフオン酸である特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 ６ 式（）の中性ホスフインオキシドの基
R1，R2又はR3の少なくとも一つが４〜12個の炭
素原子を有するアルコキシメチル基である特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 中性ホスフインオキシドがジ―ｎ―ヘキシル
―オクトキシメチルホスフインオキシドである前
記第６項に記載の方法。 ８ 抽出剤系中の酸性有機燐化合物と中性ホスフ
インオキシドとの濃度が、該酸性有機燐化合物対
中性ホスフインオキシドのモル比が４〜５である
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 有機溶剤中に抽出されたウランを再抽出する
段階を含み、然もその再抽出段階が、少なくとも
二つの段階を有する再抽出用装置で行われ、ウラ
ン含有有機溶剤を第１段階から導入してそれらの
段階に循環させ、炭酸アンモニウム水溶液を最後
の段階から導入して全ての段階で該有機溶剤に対
し向流的に循環させ、然もその導入する炭酸アン
モニウムの量を、該酸性有機燐化合物を中和して
有機溶剤中に存在するウランをウラニルアンモニ
ウムトリカーボネートへ変えるのに必要な化学量
論的量の50〜80％になるような量とし、更に第１
段階に流れる炭酸アンモニウム溶液にアンモニア
をガス又は水溶液の形で添加し、第１段階のPHを
８〜8.5の値に維持することからなる特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 １０ 最終再抽出段階を出るアンモニア有機溶剤
が、それを酸と反応させてアンモニウム塩の形で
除去することにより精製され、そのように精製さ
れた有機溶剤をウラン抽出を行うため再使用する
前記第９項に記載の方法。 １１ 酸を硫酸、塩酸及び燐酸からなる群から選
択する前記第１０項に記載の方法。 １２ 最終再抽出段階を出るアンモニア有機溶剤
が、それをウラン抽出が終つて回収された燐酸と
反応させることにより精製される前記第１０項に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7833543A FR2442796A1 (fr) | 1978-11-28 | 1978-11-28 | Procede de recuperation de l'uranium present dans les solutions d'acide phosphorique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5580724A JPS5580724A (en) | 1980-06-18 |
| JPS6229373B2 true JPS6229373B2 (ja) | 1987-06-25 |
Family
ID=9215441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15347679A Granted JPS5580724A (en) | 1978-11-28 | 1979-11-27 | Recovery of uranium from phosphoric acid solution |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5580724A (ja) |
| FR (1) | FR2442796A1 (ja) |
| SU (1) | SU1194265A3 (ja) |
| ZA (1) | ZA796296B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2494258A1 (fr) * | 1980-11-14 | 1982-05-21 | Commissariat Energie Atomique | Procede de recuperation de l'uranium present dans des solutions d'acide phosphorique |
| FR3038326A1 (fr) | 2015-06-30 | 2017-01-06 | Areva Mines | Procede de separation du fer d'une phase organique contenant de l'uranium et procede d'extraction de l'uranium d'une solution aqueuse d'acide mineral contenant de l'uranium et du fer |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3836476A (en) * | 1971-10-04 | 1974-09-17 | Kerr Mc Gee Chem Corp | Simultaneous recovery of vanadium and uranium from oxidized wet process acid |
| IL52756A0 (en) * | 1976-09-10 | 1977-10-31 | Westinghouse Electric Corp | Recovery of uranium from wet process phosphoric acid |
-
1978
- 1978-11-28 FR FR7833543A patent/FR2442796A1/fr active Granted
-
1979
- 1979-11-20 ZA ZA00796296A patent/ZA796296B/xx unknown
- 1979-11-27 SU SU792847824A patent/SU1194265A3/ru active
- 1979-11-27 JP JP15347679A patent/JPS5580724A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5580724A (en) | 1980-06-18 |
| SU1194265A3 (ru) | 1985-11-23 |
| FR2442796B1 (ja) | 1982-10-15 |
| ZA796296B (en) | 1981-08-26 |
| FR2442796A1 (fr) | 1980-06-27 |
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