JPS6229444B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアニオン重合のために不適当であると
一般に考えられる単量体の含有を可能にするブロ
ツク共重合体の改良された製法に関するものであ
る。

アニオン重合可能な単量体又はその混合物を用
意すること、この単量体又はその混合物をアニオ
ン重合して少くとも一つの活性な又は活発な末端
を有する重合体鎖を供すること、この重合体鎖に
この重合体鎖の活発な末端と反応するのに少くと
も十分な量でイオウ化合物を接触させ、これによ
つて第一又は第二チオール基で末端化することを
含む方法において、本発明の方法はこのチオール
末端化重合体鎖に遊離基重合可能単量体を接触さ
せることそして遊離基重合を開始させ、これによ
つて少くとも一つのアニオン重合ブロツク及び少
くとも一つの遊離基開始ブロツクを含むブロツク
共重合体を供することを特徴とする。

本発明の実施に適した遊離基開始により重合体
可能である単量体は下記のものを含む；例えばｐ
―クロロスチレン、ブロモスチレン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル及びアクリレート及
びメタクリレート。

用語の“イオウ化合物”とは元素のイオウ及び
アルキルエピスルフイドを意味し、このエピスル
フイドは式： （式中Ｒは水素、低級アルキル（１―18炭素）
及び水素と炭素のみを含有する芳香族基である）
を有する。この化合物は下記のものを含む；例え
ばエチレンスルフイド、プロピレンエピスルフイ
ド、ドデシレンエピスルフイド、及びフエニルエ
ピスルフイド。

アニオン重合に通常に使用される溶媒が本発明
によつて使用できる。

使用されるオルガノリチウム化合物は式Ｒ
（Li）_x（式中Ｒは脂肪族、脂環式又は芳香族炭化
水素基でありそしてｘは１から４までの整数であ
る）に対応する。脂肪族及び脂環式基は飽和又は
オフフイン系不飽和を含んでもよい。式中のＲは
整数に等しい原子価を有しそして好ましくは１な
いし20の炭素原子を含むが、より高分子量の化合
物を使用することも本発明の範囲内である。好適
な化合物はｎ―ブチルリチウムである。

別の望ましい種々のリチウム開始剤は1976年７
月30日出願されたドイツ国特許出願第26.34，
391.9に記載されるような二官能性リチウム化合
物である。

リチウム化合物は特別な利点をもつて使用され
るが、所望に応じて他の公知のアルカリ金属アニ
オン重合開始系が使用できる。

アニオン重合によるブロツク共重合体の製造に
使用する触媒又は開始剤の量は広い範囲にわたつ
て異なるが、この方法で重合されるために全単量
体の100モル当り一般に少くとも0.00001モルのオ
ルガノリチウム化合物である。使用するオルガノ
リチウムの量に対する上限は主として触媒の溶解
度及び重合から生ずる重合体の所望の分子量に依
存する。好適な触媒の有効レベルは重合帯に装入
された全単量体の100モル当り0.005ないし１モル
のオルガノリチウムである。

本発明に従つた遊離基重合において、多くの遊
離基重合開始化合物が使用でき、又は別法として
過酸化化合物又は他の遊離基発生化合物の不存在
で遊離基は加熱により発生されてもよい。

本発明に使用できる遊離基発生化合物は有機又
は無機の過酸化物及びアゾ化合物を含む。用語の
“有機過酸化物”は特記しない限りヒドロ過酸化
物を含み、そして分子当り４ないし40炭素原子を
含有する化合物を包含するものである。有機過酸
化物はまたハロゲン、水酸基、エーテル及び／又
はエステル結合のような非過酸化メンバーで置換
できる。

本発明に従つて遊離基重合は溶液、懸濁、塊状
又は乳化技術で行なわれる。非常に種々のブロツ
ク共重合体は本発明の方法によつて容易に製造で
きる。この重合体はホモポリマーブロツク、共重
合体ブロツク又はブロツクの一つがホモポリマー
でありかつブロツクの一つ又はそれ以上が共重合
体である混合したブロツク共重合体を有する。

本発明に従つて造られる特に望ましいブロツク
共重合体はブタジエンのABA共重合体及びスチ
レンとアクリロニトリルのランダム共重合体であ
る。用語の“ランダム共重合体”はスチレンとア
クリロニトリルの連鎖が正確な数学的関係を有し
ないものを意味する。有益には、ブロツクＢは
30000ないし500000の分子量を有する、ブタジエ
ンンとイソプレンのホモポリマーであり、ブロツ
クＡはゲル浸透クロマトグラフイーにより測定し
て、3000ないし100000、そして好ましくは5000な
いし20000分子量単位の重量平均分子量を有す
る。ABA構造の別の望ましいブロツク共重合体
はブロモスチレンとブタジエン又はイソプレンの
ブロツク共重合体であり、ここでブロツクＢは前
記の分子量限界を有しかつブロツクＡはゲル浸透
クロマトグラフイーにより測定して5000ないし
200000そして有益には10000ないし50000分子量単
位の重量平均分子量を有するブロモスチレンブロ
ツクである。本発明に従つて製造した重合体は有
益には所望のブロツクの選択により種々の適用の
ために使用できる。熱可塑性エラストマー、並び
にサーモプラスチツクス、重合体表面活性剤、乳
化剤及び加硫性エラストマーが容易に製造され
る。本発明に従つて製造した熱可塑性エラストマ
ー、サーモプラスチツクス及びゴムは従来の製造
技術例えば溶媒キヤスチング、圧縮成形、射出成
形、押出し、メルトスピニング等の製造技術によ
り容易に製造されて繊維、フイルム、圧縮成形
品、射出成形品等を含む非常に種々の有用な物品
を供する。本発明に従つたブロツク重合体は従来
のプラスチツク又はエラストマー処理法で顔料、
充填剤、安定剤、染料等と配合できる。

本発明は更に下記の実施例で例示される。

実施例 １ かきまぜし、窒素をパージしたフラスコにドラ
イベンゼン450ml中に溶解したブタジエン50ｇを
装入した。ベンゼン中のｎ―ブチルリチウム14.3
ミリ当量を添加しそして反応混合物の温度を約50
ないし55℃の温度の水浴によつて保つた。約30分
で重合が完了した。反応混合物の20ml部分をシリ
ンジにより容器から引出しそしてテトラヒドロフ
ラン0.15mlを含有した100ml窒素パージフラスコ
に注入した。ポリブタジエン溶液とテトラヒドロ
フランの混合物を約５℃に冷却しそしてプロピレ
ンスルフイド0.16mlを添加した。生成する混合物
を約12分間かきまぜ、この混合物に氷酢酸0.1ml
を添加しそしてこの混合物をメタノール約60mlで
希釈した。メタノールの添加で沈殿が生成した。
ろ過によりこの沈殿を分離しそして真空下室温で
夜通し乾燥した。この生成物はメルカプタンキヤ
ツプ又は末端基を有するポリブタジエン２ｇであ
つた。反応混合物の第二20ml部分をプロピレンス
ルフイドの代りにエチレンスルフイド0.13mlを使
用する以外同様に処理して約２ｇの重さを示すエ
チレンスルフイド末端化ポリブタジエンを供し
た。プロピレンスルフイド末端化ポリブタジエン
の1/10ｇ部分をスチレン単量体10mlとエチルベン
ゼン５mlと混合した。この混合物を二部分に分割
しそして各部分をガラスアンプルに入れた。両方
のアンプルを125℃に加熱し、即ち一つのアンプ
ルを１時間の間そして残りのアンプルを３時間加
熱した。この時間の最後に、アンプルを冷却し、
内容物を取出しそしてゲル浸透クロマトグラフイ
ーにより分析した。回収した重合体試料の重量は
１時間の加熱の最後に、スチレンの7.5重量％が
重合しそして３時間加熱した試料は22.5重量％の
重合したスチレンを生ずることを示した。ゲル浸
透クロマトグラフイークロマトグラムは１時間加
熱した試料中に若干のメルカプタンキヤツプポリ
ブタジエンの存在を示した。メルカプタンキヤツ
プポリブタジエンの表示は３時間加熱した試料中
にはなかつた。エチレンスルフイド末端化ポリブ
タジエンで同様な結果が得られた。キヤツプしな
いポリブタジエン溶液の一部を氷酢酸で末端化
し、そして続いて同一の重合条件、即ちスチレン
の存在で１時間及び３時間125℃に置きそしてゲ
ル浸透クロマトグラフイーを使用して試験し、ポ
リブタジエンに対応するヒーグは大体変化しない
ようである。前記のことはスルフイド末端化重合
体がブロツク共重合体を形成する強い傾向を示す
ことを明確にする。製造したブロツク共重合体は
AB構造のものであつた。

実施例 ２ ドライベンゼン30ml中のビス〔４―（１―フエ
ニルエテニル）フエニル〕―エーテル（0.4ｇ）
の一定量を３時間の間室温で第二ブチルリチウム
2.36ミリ当量と混合してオキシジ―４，１―フエ
ニレンビス（３―メチル―１―フエニルペンチリ
デン―ビス（リチウム）を生成する。反応容器に
イソプレン２mlを添加し、そして反応混合物を60
℃で約５分間加熱し、これによつてビスリチウム
化合物の懸濁液を可溶化した。次に生成する溶液
をドライベンゼン450mlに溶解したブタジエン40
ｇを含有した１窒素パージフラスコに装入し
た。約50ないし55℃の温度を有する水浴を使用し
て反応混合物の温度を保つた。

ブタジエンの重合は約55分間進行しそして反応
容器と混合物を氷浴で冷却した。プロピレンスル
フイド0.5mlとテトラヒドロフラン２mlの溶液を
かきまぜながら容器に添加した。反応混合物の粘
度は若干減少し、次に急速に増加するようであつ
た。プロピレンオキシドの添加から15分後に、氷
酢酸１mlを添加して活性アニオンを終結する。ジ
メルカプタンキヤツプポリブタジエンの収量は定
量的であつた。キヤツプしたポリブタジエンは25
℃の温度にトルエンの100ml当り重合体0.15ｇで
トルエン中で測定してｇ当り0.79デシリツトルの
固有粘度を有した。キヤツプしたポリブタジエン
８ｇをブロモスチレン21ｇ、アゾビスイソブチロ
ールニトリル0.2ｇ及びエチルベンゼン37ｇと混
合した。生成する混合物を窒素パージ密閉ステン
レス鋼製管に入れ、70℃に加熱しそして６時間の
間この温度に保つた。ベンゼンに反応混合物を溶
解しそしてメタノールで沈殿させることによつて
この重合体を回収した。結果の熱可塑性エラスト
マー重合体の成形の際に、破壊時の引張強さは平
方インチ当り1620ポンド（123ug／平方cm）で、
最終伸びは520％であつた。

実施例 ３ 下記の方法でブロツク共重合体を製造した。ト
ルエン20ml中にビス〔４―（１―フエニルエテニ
ル）フエニル〕エーテル0.26を含有するドライト
ルエン溶液に65分間室温でsec―ブチルリチウム
1.5ミリ当量と混合した。反応混合物はオキシジ
―４，１―フエニレンビス（３―メチル―１―フ
エニルペンチリデン）―ビス（リチウム）のトル
エン分散であつた。このトルエン分散にイソプレ
ン1.3mlを添加し、そして混合物を５分間60℃に
加熱した。イソプレンをビスリチウム化合物に添
加するとこの分散は溶液になつた。ブタジエン40
ｇを中に溶解したドライトルエン450mlを含有し
た１窒素パージフラスコに可溶化ビスリチウム
化合物の生成溶液を装入した。重合反応を阻害す
ることで知られる酸素及び水分のような活性不純
物を除去する目的のためにsec―ブチルリチウム
0.31ミリ当量で反応フラスコ中のブタジエン溶液
を予め処理した。約90分の間約55℃の温度に保つ
た水浴に装入した１フラスコを置いた。90分の
最後に、重合が完了したと推定された。この１
フラスコと内容物を約10分間氷浴に入れた。この
時間の最後に、フラスコ中の熱電対の使用によつ
て測定した反応混合物の温度は約30℃であつた。
精製したプロピレンスルフイドの0.5ml部分と精
製したテトラヒドロフランの２ml部分をフラスコ
に添加した。このプロピレンスルフイドとテトラ
ヒドロフランの添加から20分後に、氷酢酸0.12ml
をフラスコに添加して活性リチウム位置を終結さ
せた。反応混合物はジメルカプタンキヤツプポリ
ブタジエンを含有しそしてこの溶液を夜通し大体
室温に保つた。次の朝、スチレン33ml、アクリロ
ニトリル12.5ml及びアゾビスイソブチロニトリル
1.63ｇを１フラスコ中の反応混合物に添加し
た。次に反応混合物を連続してかきまぜながら５
時間の間70℃に加熱した。この時間の最後に、重
合体生成物を反応混合物から分離し、熱可塑性エ
ラストマー重合体57ｇを回収した。重合体の一部
を成形し、そして破壊時の引張強さは1124ポン
ド／平方インチ（78.7Kg／平方cm）であることが
測定された。破壊時の伸びは460％であつた。赤
外線スペクトロスコピーを使用して圧縮成形フイ
ルムを分析した。この分析は重合体が約16.7重量
％のスチレン、6.4重量％のアクリロニトリル及
び約76.9重量％のブタジエンを含有することを示
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アニオン重合可能な単量体又はその混合物を
   用意すること、この単量体又はその混合物をアニ
   オン重合して少くとも一つの活発な末端を有する
   重合体鎖を供すること、この重合体鎖にこの重合
   体鎖の活発な末端と反応するのに少くとも十分な
   量で元素のイオウ又は式： （式中Ｒは水素、芳香族基又は１〜18炭素原子
   を含有するアルキル基である）を有するエピスル
   フイドと接触させ、これによつて第一又は第二チ
   オール基で末端化すること、を含むブロツク共重
   合体の製法において、このチオール末端化重合体
   鎖に遊離基重合可能単量体を接触させること、そ
   して遊離基重合を開始させ、これによつて少くと
   も一つのアニオン重合ブロツク及び少くとも一つ
   の遊離基開始ブロツクを含むブロツク共重合体を
   与えることを特徴とするブロツク共重合体の製
   法。 ２ 単量体がオルガノリチウム重合開始剤化合物
   の存在下にアニオン的に重合される特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３ リチウム化合物がポリリチウム化合物である
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ リチウム化合物がジリチウム化合物である特
   許請求の範囲第３項に記載の方法。