JPS6229509B2 - - Google Patents
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- JPS6229509B2 JPS6229509B2 JP53144373A JP14437378A JPS6229509B2 JP S6229509 B2 JPS6229509 B2 JP S6229509B2 JP 53144373 A JP53144373 A JP 53144373A JP 14437378 A JP14437378 A JP 14437378A JP S6229509 B2 JPS6229509 B2 JP S6229509B2
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- zinc
- hydrogen peroxide
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- phosphating
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
- C23C22/08—Orthophosphates
- C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
- C23C22/16—Orthophosphates containing zinc cations containing also peroxy-compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は鉄金属又は含亜鉛鉄（zinciferous）
金属の基体を燐酸亜鉛の酸性溶液で処理して基体
上に燐酸塩被覆を施す連続法に関する。
金属の基体を燐酸亜鉛の酸性溶液で処理して基体
上に燐酸塩被覆を施す連続法に関する。
金属基体を亜鉛又は他の金属の燐酸塩の酸性溶
液で処理する慣用法は従来、満足できる被覆を得
るためには例えば45〜90℃の高温を用いる必要が
あつた。金属基体を処理する噴霧法及び浸漬法に
おいて、かかる高温の保持には、例えば加熱コイ
ルの使用によりエネルギーの連続供給を必要とす
る。従つて、例えば燐酸塩処理の作業温度を下げ
ることによりエネルギーを維持することが明らか
に望ましいが、従来法では形成される燐酸塩被覆
の品質を許容できない程に低下させることなく約
45℃よりかなり低い温度で操業することはできな
かつた。
液で処理する慣用法は従来、満足できる被覆を得
るためには例えば45〜90℃の高温を用いる必要が
あつた。金属基体を処理する噴霧法及び浸漬法に
おいて、かかる高温の保持には、例えば加熱コイ
ルの使用によりエネルギーの連続供給を必要とす
る。従つて、例えば燐酸塩処理の作業温度を下げ
ることによりエネルギーを維持することが明らか
に望ましいが、従来法では形成される燐酸塩被覆
の品質を許容できない程に低下させることなく約
45℃よりかなり低い温度で操業することはできな
かつた。
今般本発明者は、燐酸塩処理溶液の組成及びそ
の補給に関する特定条件下で、従来の高温ばかり
でなくより低温、例えば45℃より低い温度を包含
する広範囲の温度に亘つてきわめて満足できる燐
酸塩被覆が得られることを知見した。例えば30℃
又はそれ以下の温度でも満足できる被覆が得られ
る。本発明の別の利点は、特に被覆重量及び被覆
構造について均一の性質を有する被覆を金属基体
上に連続的に形成できることである。更に別の利
点は補給用薬剤の適度な消費及び適度な量のスラ
ツジ形成である。
の補給に関する特定条件下で、従来の高温ばかり
でなくより低温、例えば45℃より低い温度を包含
する広範囲の温度に亘つてきわめて満足できる燐
酸塩被覆が得られることを知見した。例えば30℃
又はそれ以下の温度でも満足できる被覆が得られ
る。本発明の別の利点は、特に被覆重量及び被覆
構造について均一の性質を有する被覆を金属基体
上に連続的に形成できることである。更に別の利
点は補給用薬剤の適度な消費及び適度な量のスラ
ツジ形成である。
本発明は、鉄金属又は含亜鉛鉄金属の基体を過
酸化水素又は過酸化水素発生物質の存在下におい
て燐酸亜鉛の酸性燐酸塩処理溶液で処理すること
によつて該基体上に燐酸塩被覆を施す方法におい
て、該燐酸塩処理溶液が、 (a) 溶液１当り亜鉛（Zn）0.005〜0.5グラム原
子、 (b) 溶液１当り過酸化水素（H2O2）0.0002〜
0.02モル、及び (c) 溶液中のモル比PO4／Znが0.5〜3.7となるよ
うな量のオルト燐酸塩（PO4） を含有し；燐酸塩処理が進行するにつれて該溶液
に過酸化水素又は過酸化水素発生物質及び少くと
も２種の他の補給物質(i)及び(ii)を補給して溶液を
前記(a)、(b)、(c)で規定される所望の組成に保持
し；補給物質(i)は溶液中の所望濃度(a)を保持する
に充分なZn及び溶液中のモル比PO4／Znを(c)で規
定した範囲内に保持するに充分なPO4（別の陰イ
オンＮn-と共に）を含有し、かつ補給物質(i)はそ
の１Kg当りＦグラム当量の遊離酸度を有するもの
であり、補給物質(ii)はアルカリ性物質を含有しか
つその１Kg当りＡグラム当量の全アルカリ度を有
するものであり；しかも相当時間内に燐酸塩処理
溶液に添加される補給物質(ii)と(i)の量比をXF／
Ａ（ここでＸの値は0.5〜1.5の範囲である）とし
かつ陰イオンＮn-を酸ＨoＮがｎ番目の解離工程
で３以下のpKa値を有するように選択することを
特徴とする、鉄金属又は含亜鉛鉄金属基体への燐
酸塩被覆の連続的施用方法を提供するものであ
る。
酸化水素又は過酸化水素発生物質の存在下におい
て燐酸亜鉛の酸性燐酸塩処理溶液で処理すること
によつて該基体上に燐酸塩被覆を施す方法におい
て、該燐酸塩処理溶液が、 (a) 溶液１当り亜鉛（Zn）0.005〜0.5グラム原
子、 (b) 溶液１当り過酸化水素（H2O2）0.0002〜
0.02モル、及び (c) 溶液中のモル比PO4／Znが0.5〜3.7となるよ
うな量のオルト燐酸塩（PO4） を含有し；燐酸塩処理が進行するにつれて該溶液
に過酸化水素又は過酸化水素発生物質及び少くと
も２種の他の補給物質(i)及び(ii)を補給して溶液を
前記(a)、(b)、(c)で規定される所望の組成に保持
し；補給物質(i)は溶液中の所望濃度(a)を保持する
に充分なZn及び溶液中のモル比PO4／Znを(c)で規
定した範囲内に保持するに充分なPO4（別の陰イ
オンＮn-と共に）を含有し、かつ補給物質(i)はそ
の１Kg当りＦグラム当量の遊離酸度を有するもの
であり、補給物質(ii)はアルカリ性物質を含有しか
つその１Kg当りＡグラム当量の全アルカリ度を有
するものであり；しかも相当時間内に燐酸塩処理
溶液に添加される補給物質(ii)と(i)の量比をXF／
Ａ（ここでＸの値は0.5〜1.5の範囲である）とし
かつ陰イオンＮn-を酸ＨoＮがｎ番目の解離工程
で３以下のpKa値を有するように選択することを
特徴とする、鉄金属又は含亜鉛鉄金属基体への燐
酸塩被覆の連続的施用方法を提供するものであ
る。
陰イオンＮn-は好ましくはNO3 -、SO4 2-及び
Cl-から選択される。また陰イオンＮn-は被覆処
理に有害な作用を及ぼさないある種の他の強酸か
ら誘導されるもの、例えばSiF6 2-、Br-、BF4 -、
ClO3 -、BrO3 -の如き陰イオンであつてもよい。
ｎは１又は２であり得る。Ｘの値は好ましくは
0.6〜1.1の範囲である。
Cl-から選択される。また陰イオンＮn-は被覆処
理に有害な作用を及ぼさないある種の他の強酸か
ら誘導されるもの、例えばSiF6 2-、Br-、BF4 -、
ClO3 -、BrO3 -の如き陰イオンであつてもよい。
ｎは１又は２であり得る。Ｘの値は好ましくは
0.6〜1.1の範囲である。
本明細書において連続的燐酸塩処理法とは、一
連の金属基体もしくは連続した金属基体を、燐酸
塩処理溶液の必須成分が徐々に消費され、該溶液
中で処理された一連の基体もしくは連続した基体
の全部品上に満足できる燐酸塩被覆が得られるよ
うに必須成分を補給して該溶液中で燐酸塩処理す
る方法を意味する。
連の金属基体もしくは連続した金属基体を、燐酸
塩処理溶液の必須成分が徐々に消費され、該溶液
中で処理された一連の基体もしくは連続した基体
の全部品上に満足できる燐酸塩被覆が得られるよ
うに必須成分を補給して該溶液中で燐酸塩処理す
る方法を意味する。
補給物質(ii)及び(i)のそれぞれの量を規定された
比率で所定時間内に燐酸塩処理溶液に添加すべき
であるという要件に関しては、補給物質(ii)及び(i)
の添加を時間的に同等とすることが好ましく、特
に両物質を同時に添加することが好ましい。別法
として、この要件は両物質のそれぞれの添加を、
例えば燐酸塩処理すべき金属の処理量に応じてあ
る時間に亘つて行うことにより満すこともでき
る。
比率で所定時間内に燐酸塩処理溶液に添加すべき
であるという要件に関しては、補給物質(ii)及び(i)
の添加を時間的に同等とすることが好ましく、特
に両物質を同時に添加することが好ましい。別法
として、この要件は両物質のそれぞれの添加を、
例えば燐酸塩処理すべき金属の処理量に応じてあ
る時間に亘つて行うことにより満すこともでき
る。
例えば、両物質を数時間以下の間隔をおいて
別々に添加できるが、これは通常望ましくない。
別々に添加できるが、これは通常望ましくない。
補給物質(i)の遊離酸度は化学分析において周知
の標準的方法に従つて、補給物質(i)の適度に希釈
した試料を苛性アルカリの標準溶液に対して滴定
することにより測定され、この滴定の終点はPH
3.8〜4.5の範囲である。この範囲で色の変化を示
す適当な指示薬はメチルオレンジ、ブロムフエノ
ールブルー等である。補給物質(i)の１Kg当りのグ
ラム当量として表わされる遊離酸度(F)は得られた
滴定値から決定できる。
の標準的方法に従つて、補給物質(i)の適度に希釈
した試料を苛性アルカリの標準溶液に対して滴定
することにより測定され、この滴定の終点はPH
3.8〜4.5の範囲である。この範囲で色の変化を示
す適当な指示薬はメチルオレンジ、ブロムフエノ
ールブルー等である。補給物質(i)の１Kg当りのグ
ラム当量として表わされる遊離酸度(F)は得られた
滴定値から決定できる。
補給物質(ii)の全アルカリ度は化学分析において
周知の標準的方法に従つて、補給物質(ii)の適度に
希釈した試料を無機酸の標準溶液に対して滴定す
ることにより測定され、この滴定の終点はPH3.0
である（但し、補給物質(ii)が強アルカリ、例えば
水酸化ナトリウムのみを含有する場合には、この
滴定の終点PH値は比較的重要ではなく、３〜10の
範囲である）。使用できる適当な指示薬はメチル
オレンジ、ブロムフエノールブルー等である。補
給物質(ii)の１Kg当りのグラム当量として表わされ
る全アルカリ度(A)は得られた滴定値から決定でき
る。
周知の標準的方法に従つて、補給物質(ii)の適度に
希釈した試料を無機酸の標準溶液に対して滴定す
ることにより測定され、この滴定の終点はPH3.0
である（但し、補給物質(ii)が強アルカリ、例えば
水酸化ナトリウムのみを含有する場合には、この
滴定の終点PH値は比較的重要ではなく、３〜10の
範囲である）。使用できる適当な指示薬はメチル
オレンジ、ブロムフエノールブルー等である。補
給物質(ii)の１Kg当りのグラム当量として表わされ
る全アルカリ度(A)は得られた滴定値から決定でき
る。
補給物質(ii)で使用される本発明の目的に適当な
アルカリ性物質はアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩を包含し、
この場合アルカリ性物質は物質(ii)について選定さ
れた濃度（溶液１当りアルカリ0.01〜10グラム
当量の範囲であり得る）において水に可溶である
ことが必須である。アルカリ金属の水酸化物、炭
酸塩及び重炭酸塩は使用され得る濃度においてす
べてこの要件を満たす。
アルカリ性物質はアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩を包含し、
この場合アルカリ性物質は物質(ii)について選定さ
れた濃度（溶液１当りアルカリ0.01〜10グラム
当量の範囲であり得る）において水に可溶である
ことが必須である。アルカリ金属の水酸化物、炭
酸塩及び重炭酸塩は使用され得る濃度においてす
べてこの要件を満たす。
補給物質(ii)と(i)の量比をXF／Ａとする場合に
おいて、Ｘは次式： Ｘ＝Ａ／Ｆ×(ii)の重量／(i)の重量 によつて決定される。この式の右辺の変数の各々
に対して与えられるべき数値は前記規定したとお
りである。この式は次式を導く。
おいて、Ｘは次式： Ｘ＝Ａ／Ｆ×(ii)の重量／(i)の重量 によつて決定される。この式の右辺の変数の各々
に対して与えられるべき数値は前記規定したとお
りである。この式は次式を導く。
量比(ii)／(i)＝ＸＦ／Ａ
かくして実際の数値Ｘの決定法は当業者には明
らかであろう。
らかであろう。
本発明の重大な特徴は、過酸化水素促進剤の存
在下で酸性燐酸亜鉛溶液を用いる金属基体の連続
的燐酸塩処理法において、燐酸塩処理溶液中のモ
ル比PO4／Znを0.5〜3.7の範囲に保持した場合に
のみ広範囲の温度に亘つて満足できる均一の燐酸
塩被覆が得られるという知見にある。モル比
PO4／Znは好ましくは1.5〜3.0の範囲である。過
酸化水素促進剤の存在下において燐酸亜鉛の酸性
溶液を用いる従来の連続的噴霧燐酸塩処理法で
は、処理溶液の亜鉛含量をほぼ一定に保持するた
めに、亜鉛及び燐酸塩を溶液状で含む酸性濃厚液
と過酸化水素とを処理溶液に補給する。保存安定
性（特に低温において）を確保するためにかかる
補給濃厚液は燐酸塩処理浴より比較的酸性である
から、補給濃厚液により導入された過剰の酸度を
少くとも部分的に中和する量のアルカリ、通常ア
ルカリ金属水溶液を燐酸塩処理浴に添加すること
も必要である。しかしながら、アルカリ金属イオ
ンが処理溶液中に蓄積するために、これに対応し
てアルカリ金属燐酸塩、例えばNaH2PO4が処理
溶液中に蓄積する。従つて、所定濃度の亜鉛につ
いて処理溶液中の燐酸塩濃度が徐々に増加し、
PO4／Znの初期比率が0.5〜3.7の所望範囲内にあ
るように選択できたとしても、連続被覆後に比率
PO4／Znが処理溶液が定常状態に近づくかもしく
は到達した時に3.7をかなり超え、その場合満足
できる燐酸塩被覆は広範囲の温度に亘つて、特に
低温において得られないであろう。より高い作業
温度においては得られる被覆の品質は比率PO4／
Znが3.7の値を超えるにつれて劣化する。
在下で酸性燐酸亜鉛溶液を用いる金属基体の連続
的燐酸塩処理法において、燐酸塩処理溶液中のモ
ル比PO4／Znを0.5〜3.7の範囲に保持した場合に
のみ広範囲の温度に亘つて満足できる均一の燐酸
塩被覆が得られるという知見にある。モル比
PO4／Znは好ましくは1.5〜3.0の範囲である。過
酸化水素促進剤の存在下において燐酸亜鉛の酸性
溶液を用いる従来の連続的噴霧燐酸塩処理法で
は、処理溶液の亜鉛含量をほぼ一定に保持するた
めに、亜鉛及び燐酸塩を溶液状で含む酸性濃厚液
と過酸化水素とを処理溶液に補給する。保存安定
性（特に低温において）を確保するためにかかる
補給濃厚液は燐酸塩処理浴より比較的酸性である
から、補給濃厚液により導入された過剰の酸度を
少くとも部分的に中和する量のアルカリ、通常ア
ルカリ金属水溶液を燐酸塩処理浴に添加すること
も必要である。しかしながら、アルカリ金属イオ
ンが処理溶液中に蓄積するために、これに対応し
てアルカリ金属燐酸塩、例えばNaH2PO4が処理
溶液中に蓄積する。従つて、所定濃度の亜鉛につ
いて処理溶液中の燐酸塩濃度が徐々に増加し、
PO4／Znの初期比率が0.5〜3.7の所望範囲内にあ
るように選択できたとしても、連続被覆後に比率
PO4／Znが処理溶液が定常状態に近づくかもしく
は到達した時に3.7をかなり超え、その場合満足
できる燐酸塩被覆は広範囲の温度に亘つて、特に
低温において得られないであろう。より高い作業
温度においては得られる被覆の品質は比率PO4／
Znが3.7の値を超えるにつれて劣化する。
本発明は、亜鉛の所定濃度において初期の所望
のPO4／Zn比を、燐酸塩処理が進行しかつ補給物
質を添加しても保持せしめ、かくして満足できる
均一の燐酸塩被覆の広範囲の温度に亘つて確保せ
しめる方法を提供する。これは、補給物質(i)中に
適当な割合の陰イオンＮn-を存在させることによ
つて可能となる。金属予備処理操作で用いられる
溶液が、この組成が諸成分の比反応性及び使用さ
れる装置のある物理的特性、特に液体の注入速度
又は物品が噴霧帯域又は浸漬浴を通過する時に起
る損失量の関数である定常状態の組成に達するこ
とは周知である。これが起る理論的根拠は、例え
ば“Transactions of the Institute of Metal
Finishing”1795、第53巻、第153−157頁に論述
されている。この理論的な接近は原理的には可能
であるが、関連するパラメーターの所要の正確な
値は通常入手できず、当業者には実験的に接近で
きることであると認められよう。本発明の場合に
は、本発明の要件は補給物質(i)がオルト燐酸塩に
対してイオンＮn-を最少限0.05／ｎモル比で含有
すれば通常満されるであろう。この比について好
ましい範囲は（0.2／ｎ）〜（0.4／ｎ）である。
この比の最大値は、処理浴が連続的に作用するに
充分な浴中のオルト燐酸塩含量をもつ必要性によ
つて支配され、従つて、それは通常1.0／ｎを超
えないであろう。
のPO4／Zn比を、燐酸塩処理が進行しかつ補給物
質を添加しても保持せしめ、かくして満足できる
均一の燐酸塩被覆の広範囲の温度に亘つて確保せ
しめる方法を提供する。これは、補給物質(i)中に
適当な割合の陰イオンＮn-を存在させることによ
つて可能となる。金属予備処理操作で用いられる
溶液が、この組成が諸成分の比反応性及び使用さ
れる装置のある物理的特性、特に液体の注入速度
又は物品が噴霧帯域又は浸漬浴を通過する時に起
る損失量の関数である定常状態の組成に達するこ
とは周知である。これが起る理論的根拠は、例え
ば“Transactions of the Institute of Metal
Finishing”1795、第53巻、第153−157頁に論述
されている。この理論的な接近は原理的には可能
であるが、関連するパラメーターの所要の正確な
値は通常入手できず、当業者には実験的に接近で
きることであると認められよう。本発明の場合に
は、本発明の要件は補給物質(i)がオルト燐酸塩に
対してイオンＮn-を最少限0.05／ｎモル比で含有
すれば通常満されるであろう。この比について好
ましい範囲は（0.2／ｎ）〜（0.4／ｎ）である。
この比の最大値は、処理浴が連続的に作用するに
充分な浴中のオルト燐酸塩含量をもつ必要性によ
つて支配され、従つて、それは通常1.0／ｎを超
えないであろう。
補給物質(i)中には陰イオンＮn-を遊離酸とし
て、例えば酸化亜鉛及び燐酸と一緒に含有させる
ことが好ましい。酸HAのpKaは pKa＝−log10Ka（Ka＝〔H+〕〔A+〕／〔HA〕） から誘導される。
て、例えば酸化亜鉛及び燐酸と一緒に含有させる
ことが好ましい。酸HAのpKaは pKa＝−log10Ka（Ka＝〔H+〕〔A+〕／〔HA〕） から誘導される。
燐酸塩処理浴中の陰イオンＮn-の作用は陰イオ
ン希釈剤の作用であり、それは単に浴中のモル比
PO4／Znを0.5〜3.7の範囲に保持することを容易
にするために存在させる。陰イオンSO4 2-及び
Cl-は燐酸塩処理法における酸化促進剤として作
用し得ないことは明らかであるから、本発明の範
囲内の陰イオン系希釈剤にすぎないが、一方
NO3 -、ClO3 -及びBrO3 -の如き陰イオンはある条
件下で酸化促進剤として作用し得る。しかしなが
ら、同時に存在する過酸化水素は強力な酸化作用
を有しかつ速効性であるから、これらの陰イオン
により奏せられる酸化作用は無視できる程度であ
る。好ましい陰イオンNO3 -について、それはい
ずれにしても高濃度かつ60℃以上の作業温度にお
いてのみ酸化促進剤として作用し得るので、これ
ら条件の組合せは例えば噴霧による本発明方法の
操業には適さないことが当業者には認められよ
う。
ン希釈剤の作用であり、それは単に浴中のモル比
PO4／Znを0.5〜3.7の範囲に保持することを容易
にするために存在させる。陰イオンSO4 2-及び
Cl-は燐酸塩処理法における酸化促進剤として作
用し得ないことは明らかであるから、本発明の範
囲内の陰イオン系希釈剤にすぎないが、一方
NO3 -、ClO3 -及びBrO3 -の如き陰イオンはある条
件下で酸化促進剤として作用し得る。しかしなが
ら、同時に存在する過酸化水素は強力な酸化作用
を有しかつ速効性であるから、これらの陰イオン
により奏せられる酸化作用は無視できる程度であ
る。好ましい陰イオンNO3 -について、それはい
ずれにしても高濃度かつ60℃以上の作業温度にお
いてのみ酸化促進剤として作用し得るので、これ
ら条件の組合せは例えば噴霧による本発明方法の
操業には適さないことが当業者には認められよ
う。
過酸化水素又は過酸化水素発生物質は別個の補
給物質として燐酸塩処理に添加されるのが通常で
あるが、本発明では補給物質(ii)と一緒に添加でき
る。ある種の過酸化水素発生物質、例えばアルカ
リ過硼酸塩、過硫酸塩、ペルオキシジホスフエー
ト、過炭酸塩及び過酢酸塩は燐酸塩処理溶液の酸
度を妨げ得る物質をも発生する。例えば過硼酸
塩、ペルオキシジホスフエート、過炭酸塩及び過
酢酸塩は溶液中にアルカリ性物質を発生させ、一
方過硫酸塩は酸性物質を発生させる。本発明の実
施には、かかるアルカリ又は酸物質が（XF／
Ａ）としてすでに定義された範囲におけるアルカ
リと酸との供給比率間の前記の関係からはずれる
原因になり得る限り、かかる物質を考慮に入れる
必要がある。ある物質のペルオキシ付加物、例え
ば過酢酸は溶液中に非解離種を放出させることに
よつて（酢酸は弱酸であるため燐酸塩処理溶液の
通常のPH値である約３のPHにおいて解離し得な
い）、処理浴の酸度を妨げない。
給物質として燐酸塩処理に添加されるのが通常で
あるが、本発明では補給物質(ii)と一緒に添加でき
る。ある種の過酸化水素発生物質、例えばアルカ
リ過硼酸塩、過硫酸塩、ペルオキシジホスフエー
ト、過炭酸塩及び過酢酸塩は燐酸塩処理溶液の酸
度を妨げ得る物質をも発生する。例えば過硼酸
塩、ペルオキシジホスフエート、過炭酸塩及び過
酢酸塩は溶液中にアルカリ性物質を発生させ、一
方過硫酸塩は酸性物質を発生させる。本発明の実
施には、かかるアルカリ又は酸物質が（XF／
Ａ）としてすでに定義された範囲におけるアルカ
リと酸との供給比率間の前記の関係からはずれる
原因になり得る限り、かかる物質を考慮に入れる
必要がある。ある物質のペルオキシ付加物、例え
ば過酢酸は溶液中に非解離種を放出させることに
よつて（酢酸は弱酸であるため燐酸塩処理溶液の
通常のPH値である約３のPHにおいて解離し得な
い）、処理浴の酸度を妨げない。
本発明の方法で使用される燐酸塩処理溶液中の
過酸化水素の濃度は本出願人の特開昭52−3293号
公報に記載の方法によつて調節できる。
過酸化水素の濃度は本出願人の特開昭52−3293号
公報に記載の方法によつて調節できる。
処理溶液中の過酸化水素の濃度は溶液１当り
0.001〜0.004モルに保持することが好ましい。
0.001〜0.004モルに保持することが好ましい。
処理溶液中の亜鉛の濃度は溶液１当り0.01〜
0.1グラム原子の範囲であることが好ましい。
0.1グラム原子の範囲であることが好ましい。
金属基体は、例えば基体に燐酸塩処理溶液を噴
霧するか又は基体を処理溶液の浴中に浸漬するこ
とにより処理できる。噴霧処理を随意に浸漬処理
と組合せて用いることが好ましい。
霧するか又は基体を処理溶液の浴中に浸漬するこ
とにより処理できる。噴霧処理を随意に浸漬処理
と組合せて用いることが好ましい。
燐酸塩処理溶液は種々の可能な作業条件下で満
足できる結果を得るのに必要な任意慣用の添加剤
に含有でき、例えば弗化物、グリセロホスフエー
ト、ポリホスフエート又はニツケルを配合でき
る。処理すべき金属も鉄及び／又は含亜鉛鉄金属
の他にアルミニウムの如き他の金属を含有しても
よい。
足できる結果を得るのに必要な任意慣用の添加剤
に含有でき、例えば弗化物、グリセロホスフエー
ト、ポリホスフエート又はニツケルを配合でき
る。処理すべき金属も鉄及び／又は含亜鉛鉄金属
の他にアルミニウムの如き他の金属を含有しても
よい。
次に本発明を実施例により更に説明するが、実
施例中部は重量によるものである。
施例中部は重量によるものである。
実施例 １
本例は燐酸塩処理浴を用いる鋼パネルの被覆に
ついて説明するものであり、(a)浴中のPO4／Znの
モル比は最初本発明で規定される範囲内にあり、
満足できる燐酸塩被覆が金属パネル上に形成され
るが、(b)別のパネルの燐酸塩処理が進行し、亜鉛
濃度を一定に保つために処理浴を慣用法により補
充するにつれて、この比は規定範囲外になり最終
的に燐酸塩被覆はほとんど形成されなくなる。実
施例１(c)は陰イオンＮn-としてNO3 -を存在させ
る本発明による連続法について説明するものであ
る。
ついて説明するものであり、(a)浴中のPO4／Znの
モル比は最初本発明で規定される範囲内にあり、
満足できる燐酸塩被覆が金属パネル上に形成され
るが、(b)別のパネルの燐酸塩処理が進行し、亜鉛
濃度を一定に保つために処理浴を慣用法により補
充するにつれて、この比は規定範囲外になり最終
的に燐酸塩被覆はほとんど形成されなくなる。実
施例１(c)は陰イオンＮn-としてNO3 -を存在させ
る本発明による連続法について説明するものであ
る。
(a) 促進剤として過酸化水素を含む燐酸亜鉛の酸
性処理溶液を下記の成分を含有するように調製
した： 溶液１当りオルト燐酸塩（PO4として）
0.143モル、 溶液１当り亜鉛（Znとして）0.051グラム
原子、 溶液１当りナトリウム（Naとして）0.037
グラム原子、 及び溶液１当り過酸化水素（H2O2とし
て）0.002モル、 この溶液中のモル比PO4／Znは本発明で規定
される範囲内の28である。この燐酸塩処理溶液
の30℃における遊離酸対酸全体の比は0.05より
小さかつた。
性処理溶液を下記の成分を含有するように調製
した： 溶液１当りオルト燐酸塩（PO4として）
0.143モル、 溶液１当り亜鉛（Znとして）0.051グラム
原子、 溶液１当りナトリウム（Naとして）0.037
グラム原子、 及び溶液１当り過酸化水素（H2O2とし
て）0.002モル、 この溶液中のモル比PO4／Znは本発明で規定
される範囲内の28である。この燐酸塩処理溶液
の30℃における遊離酸対酸全体の比は0.05より
小さかつた。
上記の溶液を脱脂した圧延鋼パネル上に30℃
で90秒間噴霧して燐酸亜鉛の被覆を施した。こ
の被覆は塗料を塗布した場合優れた耐食性を示
し、その被覆重量は1.6ｇ／m2であつた。
で90秒間噴霧して燐酸亜鉛の被覆を施した。こ
の被覆は塗料を塗布した場合優れた耐食性を示
し、その被覆重量は1.6ｇ／m2であつた。
(b) 一連の脱脂鋼パネルを(a)と同様の噴霧処理に
より被覆するにつれて、燐酸塩処理溶液に (i)燐酸亜鉛の酸性濃厚液（Zn9.4％及び
PO438.5％を含む）及び(ii)水酸化ナトリウムの
溶液（これは30℃における浴中の遊離酸度対全
酸度の比を0.05以下に調節するのに必要であつ
た）の適量を添加することにより亜鉛含量を保
持するために処理溶液を補充した。更に実施例
１(a)で規定される濃度を保持するために過酸化
水素も添加した。
より被覆するにつれて、燐酸塩処理溶液に (i)燐酸亜鉛の酸性濃厚液（Zn9.4％及び
PO438.5％を含む）及び(ii)水酸化ナトリウムの
溶液（これは30℃における浴中の遊離酸度対全
酸度の比を0.05以下に調節するのに必要であつ
た）の適量を添加することにより亜鉛含量を保
持するために処理溶液を補充した。更に実施例
１(a)で規定される濃度を保持するために過酸化
水素も添加した。
得られた燐酸塩被覆の品質は処理パネル数に
つれて低下し、処理溶液はそれが下記の組成： 溶液１当り燐酸塩（PO4として）0.219モ
ル 溶液１当り亜鉛（Znとして）0.051グラム
原子 溶液１当りナトリウム（Naとして）0.113
グラム原子 を有する場合にのみ定常状態に達した。
つれて低下し、処理溶液はそれが下記の組成： 溶液１当り燐酸塩（PO4として）0.219モ
ル 溶液１当り亜鉛（Znとして）0.051グラム
原子 溶液１当りナトリウム（Naとして）0.113
グラム原子 を有する場合にのみ定常状態に達した。
この溶液は30℃で90秒間噴霧した場合に脱脂
鋼パネル上にわずか0.06ｇ／m2の被覆重量を与
えたにすぎない。その場合モル比PO4／Znは
4.3であり、これは本発明の範囲外である。
鋼パネル上にわずか0.06ｇ／m2の被覆重量を与
えたにすぎない。その場合モル比PO4／Znは
4.3であり、これは本発明の範囲外である。
(c) 促進剤としての過酸化水素及び硝酸イオン
（Ｎn-＝NO3 -；HNO3のpKa＜１）を含む燐酸
亜鉛の酸性燐酸塩処理溶液を下記の成分を含有
するように調製した： 溶液１当りオルト燐酸塩（PO4として）
0.143モル、 溶液１当り亜鉛（Znとして）0.051グラム
原子、 溶液１当りナトリウム（Naとして）0.113
グラム原子、 溶液１当り硝酸塩（NO3として）0.076モ
ル、 及び溶液１当り過酸化水素（H2O2とし
て）0.002モル、 この溶液中のモル比PO4／Znは実施例１(a)と
同様2.8である。
（Ｎn-＝NO3 -；HNO3のpKa＜１）を含む燐酸
亜鉛の酸性燐酸塩処理溶液を下記の成分を含有
するように調製した： 溶液１当りオルト燐酸塩（PO4として）
0.143モル、 溶液１当り亜鉛（Znとして）0.051グラム
原子、 溶液１当りナトリウム（Naとして）0.113
グラム原子、 溶液１当り硝酸塩（NO3として）0.076モ
ル、 及び溶液１当り過酸化水素（H2O2とし
て）0.002モル、 この溶液中のモル比PO4／Znは実施例１(a)と
同様2.8である。
上記の溶液を脱脂した圧延鋼パネル上に30℃
で90秒間噴霧して燐酸亜鉛の被覆を施した。こ
の被覆は塗料を塗布した場合優れた耐食性を示
し、その被覆重量は1.6ｇ／m2であつた。
で90秒間噴霧して燐酸亜鉛の被覆を施した。こ
の被覆は塗料を塗布した場合優れた耐食性を示
し、その被覆重量は1.6ｇ／m2であつた。
上記の被覆溶液の組成は、これに更に過酸化水
素及び下記の両補給物質(i)と(ii)を添加することに
よつて実質的に前記の通り保持することができた
（従つて、モル比PO4／Zn及びZn含量は共に実質
的に一定に保持された）。
素及び下記の両補給物質(i)と(ii)を添加することに
よつて実質的に前記の通り保持することができた
（従つて、モル比PO4／Zn及びZn含量は共に実質
的に一定に保持された）。
(i) 59％硝酸 11.5部
酸化亜鉛 12.2部
81％燐酸 32.8部
水 43.5部
を含有しかつ0.79グラム当量／Kgの遊離酸度(F)
を有する補給物質； (ii) 水酸化ナトリウム 5.5部 水 94.5部 を含有しかつ1.38グラム当量／Kgの遊離アルカ
リ度(A)を有する補給物質。補給物質(ii)／(i)の供
給重量比は0.57Kg(ii)／１Kg(i)である。かくし
て、Ｆ／Ａ＝0.79／1.38＝0.57であるから、本
発明の要件に従つてＸ＝１である。
を有する補給物質； (ii) 水酸化ナトリウム 5.5部 水 94.5部 を含有しかつ1.38グラム当量／Kgの遊離アルカ
リ度(A)を有する補給物質。補給物質(ii)／(i)の供
給重量比は0.57Kg(ii)／１Kg(i)である。かくし
て、Ｆ／Ａ＝0.79／1.38＝0.57であるから、本
発明の要件に従つてＸ＝１である。
一連のパネルに上記処理溶液を30℃でパネル１
個当り90秒間の接触時間で噴霧する全操作を通じ
て、1.6ｇ／m2に近い均一の被覆重量の満足でき
る被覆が得られた。
個当り90秒間の接触時間で噴霧する全操作を通じ
て、1.6ｇ／m2に近い均一の被覆重量の満足でき
る被覆が得られた。
実施例 ２
本発明による別の連続的燐酸塩処理法において
陰イオンＮn-としてSO4 2-を用いた。
陰イオンＮn-としてSO4 2-を用いた。
脱脂した圧延鋼パネルに下記の成分を含む酸性
燐酸塩処理溶液を30℃で90秒間噴霧した： 溶液１当り燐酸塩（PO4として）0.143モ
ル、 溶液１当り亜鉛（Znとして）0.051グラム原
子、 溶液１当りナトリウム（Naとして）0.113グ
ラム原子、 溶液１当り硫酸塩（SO4として）0.038モ
ル、 及び溶液１当り過酸化水素（H2O2として）
0.002モル。
燐酸塩処理溶液を30℃で90秒間噴霧した： 溶液１当り燐酸塩（PO4として）0.143モ
ル、 溶液１当り亜鉛（Znとして）0.051グラム原
子、 溶液１当りナトリウム（Naとして）0.113グ
ラム原子、 溶液１当り硫酸塩（SO4として）0.038モ
ル、 及び溶液１当り過酸化水素（H2O2として）
0.002モル。
パネルの被覆重量は1.5ｇ／m2であつた。
一連のパネルを処理するにつれて、補給物質(i)
中の硝酸を当量の硫酸に代えた以外は実施例１(c)
と同じ方法で被覆溶液に補給を行なつて上記の濃
度をほぼ一定に保持した。かくして処理した一連
のパネル上に1.5ｇ／m2の均一被覆重量の被覆が
得られた。
中の硝酸を当量の硫酸に代えた以外は実施例１(c)
と同じ方法で被覆溶液に補給を行なつて上記の濃
度をほぼ一定に保持した。かくして処理した一連
のパネル上に1.5ｇ／m2の均一被覆重量の被覆が
得られた。
実施例 ３
本例は(a)50℃及び(b)30℃で操業した本発明によ
る連続法について説明する。いずれの場合にも被
覆重量のきわめて低い被覆が得られた。
る連続法について説明する。いずれの場合にも被
覆重量のきわめて低い被覆が得られた。
脱脂した圧延鋼パネルに下記の成分を含む酸性
燐酸塩処理溶液を50℃で２分間噴霧した： 溶液１当り燐酸塩（PO4として）0.100モ
ル、 溶液１当り亜鉛（Znとして）0.036グラム原
子、 溶液１当りナトリウム（Naとして）0.079グ
ラム原子、 溶液１当り硝酸塩（NO3として）0.053モ
ル、 及び溶液１当り過酸化水素（H2O2として）
0.002モル。
燐酸塩処理溶液を50℃で２分間噴霧した： 溶液１当り燐酸塩（PO4として）0.100モ
ル、 溶液１当り亜鉛（Znとして）0.036グラム原
子、 溶液１当りナトリウム（Naとして）0.079グ
ラム原子、 溶液１当り硝酸塩（NO3として）0.053モ
ル、 及び溶液１当り過酸化水素（H2O2として）
0.002モル。
パネルの被覆重量は１ｇ／m2であつた。燐酸塩
処理溶液の組成は、全酸含量を12.5−13.0ポイン
ト（溶液の10ml試料をフエノールフタレイン指示
薬に対して中和するN/10ml数）に保持するよう
に更に過酸化水素及び実施例１(c)で用いた同じ濃
厚液を添加することによつて保持した。
処理溶液の組成は、全酸含量を12.5−13.0ポイン
ト（溶液の10ml試料をフエノールフタレイン指示
薬に対して中和するN/10ml数）に保持するよう
に更に過酸化水素及び実施例１(c)で用いた同じ濃
厚液を添加することによつて保持した。
燐酸塩処理パネルに高エポキシ含量プライマー
を陰極電着により塗布した場合、得られた塗膜は
格別良好な付着性を有していた。
を陰極電着により塗布した場合、得られた塗膜は
格別良好な付着性を有していた。
(b) 上記の方法(a)を30℃で反復したところ、1.6
ｇ／m2の被覆重量が得られ、燐酸塩処理パネル
は(a)の場合と同様の性質を有していた。
ｇ／m2の被覆重量が得られ、燐酸塩処理パネル
は(a)の場合と同様の性質を有していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 鉄金属又は含亜鉛鉄金属の基体を過酸化水素
又は過酸化水素発生物質の存在下において燐酸亜
鉛の酸性燐酸塩処理溶液で処理することによつて
該基体上に燐酸塩被覆を施す方法において、該燐
酸塩処理溶液が (a) 溶液１当り亜鉛（Zn）0.005〜0.5グラム原
子、 (b) 溶液１当り過酸化水素（H2O2）0.0002〜
0.02モル、及び (c) 溶液中のモル比PO4／Znが0.5〜3.7となるよ
うな量のオルト燐酸塩（PO4） を含有し；燐酸塩処理が進行するにつれて該溶液
に過酸化水素又は過酸化水素発生物質及び少なく
とも２種の他の補給物質(i)及び(ii)を補給して溶液
を前記(a)、(b)、(c)で規定される所望の組成に保持
し；補給物質(i)は溶液中の所望濃度(a)を保持する
に充分なZn及び溶液中のモル比PO4／Znを(c)で規
定した範囲内に保持するに充分なPO4（別の陰イ
オンＮn-と共に）を含有し、かつ補給物質(i)はそ
の１Kg当りＦグラム当量の遊離酸度を有するもの
であり、補給物質(ii)はアルカリ性物質を含有しか
つその１Kg当りＡグラム当量の全アルカリ度を有
するものであり；しかも相当時間内に燐酸塩処理
溶液に添加される補給物質(ii)と(i)の量比をXF／
Ａ（ここでＸの値は0.5〜1.5の範囲である）とし
かつ陰イオンＮn-を酸ＨoＮがｎ番目の解離工程
で３以下のpKa値を有するように選択することを
特徴とする、鉄金属又は含亜鉛鉄金属基体への燐
酸塩被覆の連続的施用方法。 ２ 陰イオンＮn-をNO3 -、SO4 2-及びCl-から選
択する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ モル比PO4／Znが1.5〜3.0である特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ Ｘの値が0.6〜1.1である特許請求の範囲第１
項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 補給物質(i)がオルト燐酸塩に対する陰イオン
Ｎn-を最少限0.05／ｎのモル比で含有する特許請
求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の
方法。 ６ モル比が0.2／ｎ〜0.4／ｎの範囲である特許
請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 過酸化水素の濃度が溶液１当り0.001〜
0.004モルである特許請求の範囲第１項ないし第
６項のいずれかに記載の方法。 ８ 亜鉛の濃度が溶液１当り0.01〜0.1グラム
原子である特許請求の範囲第１項ないし第７項の
いずれかに記載の方法。 ９ (a) 溶液１当り亜鉛（Zn）0.005〜0.5グラ
ム原子、 (b) 溶液１当り過酸化水素（H2O2）0.0002〜
0.02モル、 (c) 溶液中のモル比PO4／Znが0.5〜3.7となるよ
うな濃度のオルト燐酸塩（PO4）、 及び (d) オルト燐酸塩に対して0.05／ｎ〜1.0／ｎの
モル比の陰イオンＮn（ここでｎ＝１又は２） を含有してなる、鉄金属又は含亜鉛鉄金属の基体
を連続的に燐酸塩処理するための燐酸塩処理溶
液。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB4960877 | 1977-11-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5483640A JPS5483640A (en) | 1979-07-03 |
| JPS6229509B2 true JPS6229509B2 (ja) | 1987-06-26 |
Family
ID=10452926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14437378A Granted JPS5483640A (en) | 1977-11-29 | 1978-11-24 | Continuous application of phosphate coating layer |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4233087A (ja) |
| JP (1) | JPS5483640A (ja) |
| AU (1) | AU528521B2 (ja) |
| BE (1) | BE872245A (ja) |
| BR (1) | BR7807854A (ja) |
| CA (1) | CA1123717A (ja) |
| DE (1) | DE2851432A1 (ja) |
| FR (1) | FR2410055A1 (ja) |
| GB (1) | GB2009253B (ja) |
| IT (1) | IT1101446B (ja) |
| NZ (1) | NZ188918A (ja) |
| SE (1) | SE448745B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3118375A1 (de) * | 1981-05-09 | 1982-11-25 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur phosphatierung von metallen sowie dessen anwendung zur vorbehandlung fuer die elektrotauchlackierung |
| US4374681A (en) * | 1981-05-11 | 1983-02-22 | Coral Chemical Company | System for controlling the composition of chemical treatment baths |
| JPS6043491A (ja) * | 1983-08-19 | 1985-03-08 | Nippon Denso Co Ltd | 鉄鋼表面に燐酸塩化成被膜を形成する方法 |
| WO1996017976A1 (en) * | 1994-12-06 | 1996-06-13 | Henkel Corporation | Zinc phosphate conversion coating composition and process |
| US5932292A (en) * | 1994-12-06 | 1999-08-03 | Henkel Corporation | Zinc phosphate conversion coating composition and process |
| US5888315A (en) * | 1995-03-07 | 1999-03-30 | Henkel Corporation | Composition and process for forming an underpaint coating on metals |
| AU699822B2 (en) * | 1995-03-07 | 1998-12-17 | Henkel Corporation | Composition and process for forming an underpaint coating on metals |
| US6231688B1 (en) * | 1995-12-06 | 2001-05-15 | Henkel Corporation | Composition and process for zinc phosphate conversion coating |
Family Cites Families (10)
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|---|---|---|---|---|
| GB887924A (en) * | 1959-11-20 | 1962-01-24 | Ici Ltd | Improved phosphate coating process |
| DE1796218B1 (de) * | 1968-09-23 | 1971-10-07 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur phosphatierung von metallen |
| US3607453A (en) * | 1969-10-02 | 1971-09-21 | Hooke Chemical Corp | Metal treating process |
| DE2327304C3 (de) * | 1973-05-29 | 1982-01-21 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalle |
| GB1415999A (en) * | 1973-05-29 | 1975-12-03 | Pyrene Chemical Services Ltd | Process for forming phosphate coatings |
| DE2402051B2 (de) * | 1974-01-17 | 1976-10-28 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur phosphatierung von metallen |
| JPS50139039A (ja) * | 1974-04-26 | 1975-11-06 | ||
| SE433363B (sv) * | 1975-04-23 | 1984-05-21 | Ici Ltd | Fosfateringsforfarande |
| GB1557779A (en) * | 1975-04-23 | 1979-12-12 | Ici Ltd | Phosphating process |
| US4071379A (en) * | 1976-01-28 | 1978-01-31 | Imperial Chemical Industries Limited | Phosphating method |
-
1978
- 1978-11-15 GB GB7844548A patent/GB2009253B/en not_active Expired
- 1978-11-15 NZ NZ188918A patent/NZ188918A/xx unknown
- 1978-11-16 AU AU41633/78A patent/AU528521B2/en not_active Expired
- 1978-11-20 US US05/962,482 patent/US4233087A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1978-11-28 FR FR7833533A patent/FR2410055A1/fr active Granted
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- 1978-11-28 DE DE19782851432 patent/DE2851432A1/de not_active Ceased
- 1978-11-29 CA CA317,047A patent/CA1123717A/en not_active Expired
- 1978-11-29 IT IT30344/78A patent/IT1101446B/it active
- 1978-11-29 BR BR7807854A patent/BR7807854A/pt unknown
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