JPS6229581A - α又はβ−置換−γ−ヒドロキシブテノライドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は置換された２−トリアルキルンｌ）　）レフラ
ン化合物を光増感酸素酸化することにより。

置換されたγ−ヒドロキシブテノライド化合物を製造す
る方法に関する。

γ−ヒドロキンブテノライド部分はストリボ−／Ｉ／（
ｓｔｒｉｇｏｌ　）、マノアライド（ｍａｎｏａｌｉ　
ｄｅ　）など。

種４の生物学的活性天然物分子中に存在し、その部分の
形成方法が天然物合成上極めて重要なステップとなって
いるが、効率的な合成法は確立されていな１ハ。

すなわち１本発明は、溶媒及び光増感剤の存在下で、光
照射しながら。

一般式〔■〕又はＣＩＤ （式中Ｒは低級アルキル基を、基＾／Ｙは有機置換基を
それぞれ示す）で表わされる２−トリアルギルシリルフ
ラン化合物に酸素を作用させることを特徴とする 一般式［１■〕又は〔Ｉｖ〕 Ｉｆ）　　　　　　　　　　　　　（ＩＤ（式中基−／
’Ｖ’Ｙは有機置換基を示す）で表わされるα又はβ−
置換−γ〜ヒドロキシブテノライドの製造法である。

上記一般式ＣＩ）又は〔■〕において、Ｒとしては例え
ばメチル基、エチル基、グロビル基、ブチル基などの低
級アルキル基が挙げられる。

また基／Ｖ′Ｙとしては１例えば −０−ＣＨ３にそれぞれ示す。）などが挙げられる。

一般式〔■〕又は［［］で表わされる２−トリアルギル
ンｌ））レフラン化合物は９例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎＬｅｔｔ、、　２４　、５８３５　（１９８３）　
、同文献、　２５．４４５１　（１９８４）及びＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔ、　、　４７９　（１９７５）
に記載された方法で合成又はそこで得られた化合物から
誘導される。

本発明の方法においては、一般に溶媒を用い光増感剤の
存在下で、光照射しながら、２−１−！Ｊアルキルシリ
ルフラン化合物に酸素を作用させて行なわれる。溶媒は
極性、無極性のいずれでもよいが、ａ常例えばメタ、ノ
ール、エタノール、ジクロロメタン、クロロホルム、エ
ーテルなどヲ好んで使用することができる。光増感剤と
しては１例えばロース°ベンガル（ｒｏｓｅ　Ｂｅｎｇ
ａｌ　）、テトラフェニル′ホルフィン、メチレンブル
ー、クロロフィル。

エオシンなどが挙げられ、これらは触媒として働き、そ
の添加量はと１−１定原料に対して０．０１〜１ｏ重量
％である。

本発明方法における光照射は可視光線を用いて行なわれ
、光源に１例えばヨウ素・ハロゲンランプ、タングステ
ンランプ、蛍光燈などが使用できる。

本発明の方法においては、一般式〔■〕又は［１０で表
わされる２−トリアルキルシリルフラン化合物の側鎖（
基＾〕Ｙ）によって度広性が異なる。すなわち、側鎖に
二重結合を含むか盃かにより８次のように反応条件が異
なる。

二重結合態　　　　二重結合有 酸素流量（鴫扮）　　　　　１０〜３０　　　　　５以
下光照射時間扮）　　　　　　３〜５　　　　　　１５
〜６０光ｍｇ剤の種類　　テトラフェニルポルフィン等
　ローズベンガル等有機溶媒　　無極性溶媒　　極性溶
媒 （ジクロロメタン等→　　　　（メタノール等）反応温
度（℃）　　　　−７８〜室温　　　−７８〜低温この
ような条件の下に反応して得られた本発明の生成物をカ
ラムクロマトグラフィーなどで精製することができる。

本発明方法によると１次式［ＪＩｌ ｌ ［Ｊ、］ において、とくに３−位又は４−位にトリー及びテトラ
−置換オレフィンを含む置換基を有するフラン化合物で
も、光増感酸素酸化することにより次式［Ｖ１〕 〔■〕 においで、α−位又はβ−位にトリー及びテトラ−置換
オレフィンを含む置換基を有するγ−ヒドロキシブテノ
ライドを位置特異的に生成させることができる特徴があ
る。

本発明の反応機構は明らかでないが、上記式〔ｖ〕への
一重項酸素の１，４−付加反応（上記式ではＣ２と０５
）によって生じる次式〔■〕で表わされる化合物におい
て、Ｃ２に結合したトリアルキルシリル基が。

ＶＩＩ 酸素原子に極めて速やかに転位し、その復水によって水
素原子に置き代った結果、上記式〔■〕で示されるγ−
とドロキシブテノライドを与えるものと推定される。つ
まり、トリアルキルシリ）ｖ基が一重項酸素の上記１，
４−付加反応を促進すると共に式〔■〕の化合物から式
〔■〕の化合物へ、の効率のよい変換に寄与するため、
側鎖についているオレフィン部への一重項酸素による反
応よりむしろフラン環の選択的酸化を生じさせると思わ
れる。

本発明によると、出発原料として、３−位又は４−位に
置換基を有する２−トリプルキルンリルフラン化合物を
用いて、簡単かつ高収率でα又はβ−置換−γ−ヒドロ
キシブテノライドを製造することができる。

こうして得たα又はβ−置換−γ−ヒドロキシブテノラ
イドはそれ自体でも生物学的活性を示すが９本発明の方
法は、抗炎症作用並びにダラム陽性菌に対し２強い抗菌
活性作用を有するセヌターテルベン、マノアライドや２
種の発芽促進作用を有する天然物、ストリゴールの製造
工程に利用することができる。

次に実施例を例示して９本発明を説明する。

実施例１（条件Ａ法） 下記第１表に記載の出発化合動磁１の２−トリメチルシ
リルフラン化合物５９．９　ｆｆ　（０，２１ｍｍｏｌ
　）のジクロロメタン３−溶液に光増感剤としてテトラ
フェニルホルフィン０．７■ヲ加工、−７８℃で。

１分間に１５−の割合で酸素を通じながら、３００Ｗの
ヨウ素・ハロゲンランプ（理工科学産業社製。

光化学反応用）にて７分間光照射した。反応混合物を室
温にもどし、溶媒を減圧下に留去後、得らレタ粗生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出溶媒：ヘ
キサン／エーテ／Ｌ／３／１′〜！／Ｌ　＞によシ精製
し、融点８７〜８８℃を有する生成物Ｎｌｌのγ−ヒド
ロキシブテノライド４８■を得た。

収率は９４％であった。

実施例２（条件Ｂ法） 下記第１表に記載の出発化合物Ｎ［Ｌ２の２−トリメチ
ルシリルフラン化合物４７■（０，１６ｍｍｏｌ　）　
Ｏ無水メタノ−ＩＶ　２　ｍｌ溶液に光増感剤としてロ
ーズベンガル０．７■を加え、−７８℃で、１分間に２
．５−の割合で酸素を通じながら、３００Ｗのヨウ素・
ハロゲンランプにて、亜硝酸ナトリウムのフィルターを
通して、攪拌下で１５分間光照射した。反応混合物を室
温にもどし、溶媒を減圧下に留去後。

得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（流出溶媒、ヘキサン／エーテル１９１／１〜”／ｉ
　）、により精製し、油状物の生成動磁２のγ−ヒドロ
キシブテノライド３８■を得た。収率ば９３％であった
。

実施例３〜７ 実施例１（条件Ａ法）又は実施例２（条件Ｂ法）と全く
同じ条件下に下記第１表記載の出発化合物Ｎ１１３〜７
に光増感剤を添加、酸素を通じながら、光照射し、生成
物Ｎ１１３〜７のγ−ヒドロキシブテノライドを得た。

なお、生成物は赤外線（ＩＲ）吸収スペクトル。

核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）吸収スペクトル及び質量（
Ｍａｓｓ）スペクトルにてその構造を確認した。

以上の結果を第１表に示す。

（注１）立体異性体混合物の値を示した。

（注２）反応生成動磁７は不安定なため、酸によ−上今
−０Ｈ）について同定した。　生成物の各種ヌベクトル
も加水分解生成物のものである。

（注３）反応生成動磁３の融点５７〜５８℃。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶媒及び光増感剤の存在下で、光照射しながら、 一般式〔 I 〕又は〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕又は▲数式
   、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中Ｒは低級アルキル基を、基■Ｙは有機置換基をそ
   れぞれ示す）で表わされる２−トリアルキルシリルフラ
   ン化合物に酸素を作用させることを特徴とする 一般式〔III〕又は〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕又は▲数式
   、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中基■Ｙは有機置換基を示す）で表わされるα又は
   β−置換−γ−ヒドロキシブテノライドの製造法。 ２、一般式〔 I 〕において、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 表わされる２−トリアルキルシリルフラン化合物を出発
   物質とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。