JPS62297366A

JPS62297366A - 熱硬化性被覆用組成物

Info

Publication number: JPS62297366A
Application number: JP14174586A
Authority: JP
Inventors: Takao Hirayama; 隆雄平山; Sadako Satou; 禎子佐藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1986-06-18
Filing date: 1986-06-18
Publication date: 1987-12-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、特定のオイルフリーアルキド樹脂及びアミノ
樹脂を含有して成る熱硬化性被覆組成物に関する。

（従来の技術）近年、合成樹脂の進歩と用途開発に伴って、ポリウレタ
ン樹脂、ポリカーボネート、ナイロン樹脂、ＡＢＳ樹脂
、ポリエステル樹脂等のプラスチック材料が金属材料に
とってかわってきている。

特に、自動車業界においては、従来の鋼板をプラスチッ
ク材料で置き換えることによって、車体の軽量化、衝撃
エネルギーの吸収が可能となり、また、錆の発生がない
ので、プラスチック材料への転換が積極的に進められて
いる。これに伴って、プラスチック材料の被覆に適する
塗料が要求されている。

特開昭５８−１１１８６４号公報には、オイルフリーポ
リエステル樹脂とアミノアルデヒド樹脂から成る柔軟性
基材用塗料組成物が開示されている。この塗料組成物に
おいては樹脂の分子内可塑化作用を増す成分としてメチ
レン長鎖結合を導入し、更に、伸縮性を損なわずに良好
な塗膜外観、耐水性、耐薬品性等を付与するため脂環族
多塩基酸を導入した低水酸基価のポリエステル樹脂とア
ミノアルデヒド樹脂とを併用している。

（発明が解決しようとする問題点）前記公報に開示されているオイルフリーポリエステル樹
脂とアミノアルデヒド樹脂から成る塗料組成物は、−２
０〜−３０℃の低温下での塗膜物性は良好であるが、硬
度、プロフキング性、耐ガソリン性（汚染及び軟化）が
不十分であり、耐久性が要求される自動車プラスチック
基材用の被覆材としては、実際上、問題がある。

本発明は、前記の問題点を解決し、プロフキング性、硬
度、耐ガソリン性、耐酸性、耐水性、耐候性等において
優れ、耐久性の優れた塗膜を生じる熱硬化性被覆組成物
を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明は、特定の成分を含むオイルフリーアルキド樹脂
を使用することによって前記の問題点を解決したもので
ある。

本発明は、オイルフリーアルキド樹脂及びアミノ樹脂を
含有し、該オイルフリーアルキド樹脂が、（１）多価ア
ルコールとして式（■）：ＨＯ（ＣＨｘ）、ＯＨ（１）（式中ｎは４〜１０の整数を表す）で表される脂肪族二
価アルコール０〜３０重量％、（２）多塩基酸として式
（ＩＩ）：ＨＯＯＣ（ＣＨｚ）、Ｃ０ＯＨ（Ｉ［）（式中ｎは４
〜１０の整数を表す）で表される脂肪族二塩基酸０〜２
０重量％、及び（３）式（Ｉ［［）　：　　　 ′０　　　（ＣＨｚ）ｌｌＣ−′（ＩＩＩ）し＝−一一
一一一」（式中ｎは前記のものを表す）で表されるラクト７０〜
３０重量％を成分として含有し、かつこれら（１）、（２）及び（
３）成分の合計量が５〜５０重景％景気り、しかも前記
アルキド樹脂の水酸基価が５〜７０゜数平均分子量が４
０００〜１５０００であるものからなる熱硬化性被覆用
組成物に関する。

式（１）で表される脂肪族二価アルコールとしては、１
．４−ブチレングリコール、１．５−ベンタンジオール
、１．６−ヘキサンジオール、１゜７−ヘプタンジオー
ル、１．８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオー
ル、１，１０−デカンジオール等があり、これらを単独
で若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。

また、アルコール成分として、前記の脂肪族二価アルコ
ールの他に、通常のアルキド樹脂の製造に用いられる多
価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、ｌ、２−ブチレング
リコール、１゜３−ブチレングリコール、２．３−７’
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、２．５−
ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチ
ルグリコールのエステル化物、２．２．４−）ジメチル
−１，３−ベンタンジオール、トリシクロデカンジメタ
ツール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ジメチ
ロールプロピオン酸、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート、ペンタエリドリフト、ジグ
リセリン、ジペンタエリドリフト、ソルビット、トリス
ヒドロキシメチルアミノエタン等の１種又は２種以上を
使用することができる０分枝合成脂肪酸のグリシジルエ
ステル（例えば、シェル化学社製のカージュラ−Ｅ：商
標）１、長鎖アルキレンモノエポキシド（例えば、ダイ
セル社製のＡＤＥ）等も同様に利用することができる。

本発明に使用する式（ｎ）の脂肪族二塩基酸としては、
例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ノナン−１゜９−ジカルボン酸、
デカン−１，１０−ジカルボン酸等が挙げられ、これら
を単独で若しくは２種以上組合せて用いることができる
。

上述の脂肪族二塩基酸の他に酸成分として、通常のアル
キド樹脂の製造に用いられる多塩基酸、例えばフタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、トリメリット酸
、ピロメリット酸、ハイミック酸又はそれらの酸無水物
を使用することができる。耐ガソリン性、ブロッキング
性等の塗膜特性の見地からは、イソフタル酸、フタル酸
、テレフタル酸等の芳香族系多塩基酸が好ましい。

式（ＤＩ）で表されるラクトンとしては、δ−バレロラ
クトン、ε−カプロラクトン等がある。

本発明に係る被覆用組成物において、前記の（１）〜（
３）成分の合計量は、オイルフリーアルキド樹脂の全原
料に対して５〜５０重量％であるのが好ましく、５０重
量％を越えると、耐酸性、耐ガソリン性、硬度、耐ブロ
ッキング性が劣る。

前記オイルフリーアルキド樹脂の水酸基価は５〜７０、
数平均分子量は４０００〜１５０００になるように設計
する。このように設計して得られた樹脂は、低分子量成
分が少なく、塗膜とした場合、優れた塗膜の伸縮性と優
れた硬度、耐酸性、耐ガソリン性、ブロッキング性とを
併せ有する。

水酸基価が７０を越えると、低分子量成分が多くなり、
所望の塗膜特性を得ることができない。また、数平均分
子量が４０００以下の場合も同様である。

前記オイルフリーアルキド樹脂は、減圧重合縮合法で製
造するのが好ましい。例えば、アルコール成分、酸成分
及びラクトン成分を１９０〜２５０℃で縮合重合を進め
た後、続いて、例えば三酸化アンチモン、酸化ゲルマニ
ウム、ｎ−ブチルチタネートのような触媒の存在下に、
１〜５　ｍｍＨｇの減圧下、２５０〜３００℃で重縮合
反応を行った後、例えばトリメリット酸、とロメリフト
酸或いはそれらの無水物等の三価以上の多価カルボン酸
及び／又は例えばトリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリドリフト等の３価以上の多価ア
ルコールを用いてエステル交換反応を行い所望のオイル
フリーアルキド樹脂を得る。

本発明に係る被覆組成物において、オイルフリーアルキ
ド樹脂に、常圧下で製造されるアルキド樹脂やオイルフ
リーアルキド樹脂をブレンドして使用することもできる
。

本発明に係る被覆組成物において、アルキド樹脂と組み
合わせて用いるアミン樹脂は、メラミン、尿素、ベンゾ
グアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン等と
アルデヒドとの反応によって製造される。

アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、バラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を使
用する。なお、アミノ樹脂は、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール等のアルコールによってアルキルエーテル化され
ていてもよい。

プラスチック材料は、熱によって変形を受けやすいので
、塗料を低温で焼き付けることが好ましく、また、塗膜
の外観上、ハジキのない平滑な塗膜を得る必要がある。

これらの点を考慮して、低温硬化性の良い、ｎ−ブチル
エーテル化メラミン樹脂やメチルエーテル化メラミン樹
脂が好ましい。

アミノ樹脂の代わりに、５０重量％以下の量でブロック
イソシアネートを使用することができる（ブロックイソ
シアネート／アミノ樹脂が重量比で１／１以下）、ブロ
ックイソシアネートが多すぎると、未反応物又は未反応
官能基が残存しやすくなる。ブロックイソシアネートと
しては、１゜６−ヘキサンメチレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートをフ
ェノール、アセト酢酸エチル等でブロックしたものが挙
げられる。例えば、ＤＣ２７５３（日本ポリウレタン■
製）、タケネートＢ８１５Ｎ（武田薬品■製）等がある
。

本発明に係る被覆用組成物におけるオイルフリーアルキ
ド樹脂とアミノ樹脂の配合は、固形分重量比で、９０／
１０〜７０／３０であるのが好ましい、９０／１０未満
では、硬度、ブロッキング性、耐ガソリン性が劣り、７
０／３０より多いと、低温での屈曲性及び耐酸性が劣る
。

本発明に係る被覆用組成物に使用しうる溶剤は、通常の
アミノ樹脂／アルキド樹脂組成物と同様であり、例えば
キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、
酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル等のエステル系、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等
のセロソルブ系、エチルカルピトール、ブチルカルピト
ール、カルピトールアセテート等のカルピトール系、ヘ
プタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系、石油系溶
剤、ミネラルスピリット等を１種又は２種以上使用する
ことができる。

本発明になる被覆組成物は、必要に応じて通常の顔料分
散方法により一般の顔料を配合して塗料化することがで
きる。また、可塑剤、塗膜強化用樹脂、分散剤、塗面調
整剤、流動！Ｉ！調整剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤
、酸化防止剤、架橋反応促進剤等の各種の添加剤を含ん
でいてもよい。

本発明に係る被覆用組成物は、常用の塗装方法によって
塗装することができる。塗装には、エアスプレー機、エ
アレススプレー機、静電塗装機、浸漬槽、ロール塗装機
、ハケ等を用いることができる。

本発明になる熱硬化性被覆用組成物は、加熱により架橋
硬化させることが必要であり、一般に９０〜１８０℃で
１〜１００分間加熱する。適当な加熱温度及び時間は、
基材の熱変形温度を考慮して適宜選択する。

（実施例）次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない。なお、実施例中、「部
」は、特に断らない限り、「重量部」を意味する。

オイルフリーアルキド１２の入合成例１かきまぜ機、温度計、精留塔、還流装置及び不活性ガス
導入管を装着したオイルフリーアルキド樹脂製造装置の
反応槽中に、カージュラ−Ｅ（商標ニジエル化学社製）
１００部、ネオペンチルグリコール１４９部、１．６−
ヘキサンジオール２５０部、イソフタル酸５４４部、ア
ジピン酸１００部、エチレングリコール４９．１部及び
ジブチル錫ジオキシド０．１５部を仕込み、反応温度を
２４０℃まで徐々に上昇させ、縮合水は精留塔を通じて
系外へ除去する。精留塔の温度が８０℃以下になったら
、反応槽にキシレンを添加し、溶剤還流法により反応を
続け、内容物の酸価が１．５になったら、二酸化アンチ
モン０．１部を加え、温度を２８０℃まで上昇させ、真
空ポンプにより系内を１．０　ｍｍＨｇまで減圧し、グ
リコール等の溜出物をトラップしながら、１時間反応を
続ける。

次に、トリメチロールエタン２８部を加え、２６０℃で
３０分加熱後、冷却し、数平均分子量６０００、ＯＨ価
４０のオイルフリーアルキド樹脂を得た。

なお、上記及び以下の記載において、水酸基価は、無水
酢酸とピリジンを用いたアセチル化法により測定し、樹
脂１ｇ中に含まれる水酸基と同モルの水酸化カリウムの
■数で表す。

また、数平均分子量は、溶離剤としてテトラヒドロフラ
ンを使用して液体ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーによるクロマトグラムを得た後、標準ポリスチレン
を基準にして算出したものである。この場合、装置とし
て日立６３５型ＨＬＣ及びカラムとしてゲルパックＲ４
４０、Ｒ４５０及びＲ４００Ｍ（いずれも日立化成工業
株式会社の商品名）を直列に連結して使用することがで
きる。

合成例２　（対照）合成例１と同じ装置を用い、反応槽中にカージュラ−８
１００部、ネオペンチルグリコール１４９部、１．　６
−ヘキサンジオール２５０部、イソフタル酸５４４部、
アジピン酸１００部、トリメチロールエタン２８部及び
ジブチル錫ジオキシド０．１５部を仕込み、反応温度を
２４０℃まで徐々に上昇させ、縮合水は精留塔を通じて
系外へ除去する。精留塔の温度が８０℃以下になったら
、反応槽にキシレンを添加し、溶剤還流法により反応を
続け、内容物の酸価が１．５になったら、冷却し、数平
均分子量３８００，０８価４０のオイルフリーアルキド
樹脂を得た。

合成例３（対照：特開昭５８−１１１８６４号公報に対
応）合成例１と同じ装置を用い、反応槽中に１．６−ヘキサ
ンジオール２４５部、ネオペンチルグリコール１３５部
、トリメチロールエタン１０６部、アジピン酸２５０部
、無水フタル酸１７５部及びヘキサヒドロ無水フタル酸
１９０部を仕込み、反応温度を２２０℃まで徐々に上昇
させ、縮合水は精留塔を通じて系外へ除去する。精留塔
の温度が８０℃以下になったら、反応槽にキシレンを添
加し、溶剤還流法により反応を続ける。内容物の酸価が
７になったら反応を終了し、冷却し、数平均分子量３１
００、ＯＨ価５５のオイルフリーアルキド樹脂を得た。

屋工１１１遣実施例前記の合成例１で得られたオイルフリーアルキド樹脂を
下記の割合で配合し、ペイントシェーカーにより顔料を
分散し、白エナメルを得た。

オイルフリーアルキド樹脂　　　　　　　７５部□タイ
ベークＲ９３０１００キシレン　　　　　　　　　　　　　　５０ブチルセロ
ソルブ　　　　　　　　　　２０メラン２８７（日立化
成工業社製ｎ　−ブチルエーテル化メラミン樹脂、加熱残分５０％）５０キャタリストＸ４５０　　（ＢＹＫケミ−１、合計　　２９６部上記の白エナメルをキシレン／ブチルセロソルブ／ｎ−
ブタノール＝８０／１０／１０　（重量比）の混合溶剤
で粘度２０秒（フォードカップ＃４．２５℃）に希釈し
た。

比較例１オイルフリーアルキド樹脂として、前記の合成例２で得
られたオイルフリーアルキド樹脂を使用する以外は、上
記実施例と同様にして白エナメルを製造した。

比較例２オイルフリーアルキド樹脂として、前記の合成例３で得
られたオイルフリーアルキド樹脂を使用する以外は、上
記実施例と同様にして白エナメルを製造した。

試験例塗膜試料の作成厚さ３１ｍのＲ−ＲＩＭポリウレタンの板をトリクロロ
エタンで脱脂−し、その上に一液型ポリウレタンプライ
マーを乾燥膜厚８μになるように塗布し、８０℃×２０
分乾燥させ、これを基材として用いた。

この基材に前記の実施例及び比較例で製造したエナメル
をそれぞれ、乾燥膜厚が２５〜３０μになるようにエア
ースプレーし、１２０℃で２０分焼付乾燥を行った。こ
うして得られた塗膜試料の性質を試験し、結果を下記の
表に示す。

なお、ブロッキング性は、塗膜上にガーゼ数枚を載せ、
その上に径４０鶴、重さ５００ｇの重りを載せ、５０℃
で２時間放置した後、塗膜のガーゼ跡を観察したもので
ある。

また、屈曲性は、−２０℃の雰囲気中に４時間放置した
後、直径５９ｍｍの棒を挟んで１８０°折り曲げ、屈曲
部のクランクの有無を観察したものである。

耐酸性は、５％硫酸０．２ｍｌを塗膜上に滴下し、２０
℃で２４時間放置した後、塗膜の状態を観察したもので
ある。

更に、耐ガソリン性は、２０℃で６時間浸漬した後の塗
膜を状態を観察したものである。

耐水性は、４０℃の水中に２００時間浸漬した後の状態
を観察したものである。

（発明の効果）上記の結果から明らかなとおり、本発明になる被覆組成
物を使用すれば、光沢、ブロッキング性、−２０℃での
屈曲性、耐酸性、耐ガソリン性、耐水性のすべての点で
優れた性能を有する塗膜が得られる。

ｔ′ｒ１；

Claims

【特許請求の範囲】オイルフリーアルキド樹脂及びアミノ樹脂を含有し、該
オイルフリーアルキド樹脂が、（１）多価アルコールとして式（ I ）：ＨＯ（ＣＨ＿２）＿ｎＯＨ（ I ）（式中ｎは４〜１０の整数を表す）で表される脂肪族二
価アルコール０〜３０重量％、（２）多塩基酸として式（II）：ＨＯＯＣ（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＯＨ（II）（式中ｎは４〜１０の整数を表す）で表される脂肪族二
塩基酸０〜２０重量％、及び（３）式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中ｎは前記のものを表す）で表されるラクトン０〜
３０重量％を成分として含有し、かつこれら（１）、（２）及び（
３）成分の合計量が５〜５０重量％であり、しかも前記
アルキド樹脂の水酸基価が５〜７０、数平均分子量が４
０００〜１５０００であるものからなる熱硬化性被覆用
組成物。