JPS6230120A - 熱安定性ポリオキシアルキレン熱媒液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、高温において熱安定性のポリオキシエチレン
ポリエーテル類に関する。これらのポリエーテル類は熱
媒液（ｈｅａｔ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｆユｕ１ｄｓ）及
びはんだ付け補助剤としての特殊な有用性を有する。

従来技術 過去数十年間において、プリント回路板は、希少で高価
な物品から、！気回路を形成するための実質上ありふれ
た安価な方法としての方向に発展してきた、トランジス
ターの発展、それに伴う電気部材の小型化、及び回路自
体の漸増する複雑化は、電気回路の高部材密度化（ｈｉ
ｇｈ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ　）を招くよ
うになった。高部材密度化と迅速な量産技術の必要性と
から１手工業的な部材はんだ付け技術は、より現代的で
効率の良いはんだ付け方法に大幅に切り替わってきた。

はんだポット方法では１例えば、部材が取付けられた回
路板が溶融はんだポット中に部分的に浸漬されて、リー
ド線部材が板表面上の薄片導体に結合される。はんだポ
ット技術の欠点の一つは板である。もう一つの欠点はは
んだ表面での酸化物皮１１ＬＩ１２ＣＨ２Ｏち浮き皮膜
（ｄｒｏｓｓ　）の形成であって、これは大気中酸棄に
より熱溶融はんだが酸化されたためである。浮き皮膜は
均一なはんだ付けを妨害し、高不良率の最終板を生じる
ことになる。

米国特許第２，７４０，１９３号明細書にはポットはん
だ付け技術改良法が開示されており、そこでは予めはん
だ付けされた板が、有機リン化合物液層で覆われた第二
のはんだ浴中に浸漬される。この液体は熱媒液として作
用し、はんだを再溶融させる。

熱媒液中と下層のはんだ浴中とで板を撹拌すると。

薄片導体間のはんだ架橋を除去することができる。

しかしながら、この方法は有機リン化合物が高コストで
あるため、満足すべきものではない。

米国特許第３，０５４，１７４号明細書は半導体装直に
リード線を結合させるため高温の沸騰液体を使用するこ
とについて記載しており、所定位置に予めリード線が配
置された該装置をその液体中に浸漬して結合させるもの
である。提示された液体としては、無水ラノリン、シリ
コーン類、グリセリン。

エチレングリコール及びポリエチレンクリコールがある
。米国特許第３，２１４，８２７号明細書は、組立てら
れかつはんだで被覆された部材を熱媒液浴中に浸漬し、
そこではんだを再流動化させることにより、積層プリン
ト回路板をはんだ付げする方法について開示する。トウ
モロコシ油が適切な液体として示されている。

米国特許第３，６９０，９４３号明細書は、プリント回
路板上で２種以上の金Ｋｋ合金化させるために。

熱媒液の定常波を用いることについて開示する。

熱媒液はパラフィン類、脂肪類、鉱油類及び植物油類か
ら選択することができ、細長いオリアイスを通して均一
の液体波を形成させることにより円滑に供給される。予
め金属化された回路板は、その上にＭＰされた金属類を
合金化させるため、温度を充分なレベルまで上げるのに
適した速度で液体波中を通過せしめられる。

波動はんだ付け（ｗａｖｅ　ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ）技術
は商業的に非常に重要なものとなってきている。波動は
んだ付けにおいて、はんだの定常波は、米国特許第３，
６９０，９４３号明細書に記載された熱媒液波とほぼ同
様の方法で形成される。回路板及び取付けられた部材は
、所定の速度ではんだ定猟波中を通過せしめられる。は
んだ上に形成された浮き皮膜ははんだか再循環できるよ
うに除去されてもよいが、それにもかかわらず望ましい
率よりも高い不良率を引き起こす。浮き皮膜を最小に押
さえ、未はんだ付け領域とはんだ架橋との数を減少させ
るため。

熱安定注油は一度で又は継続的に計量しなから波ＱＬ９
はんだ付け装置に供給されてもよい。浮き皮膜形成を最
小にすること以外に、これらの油分は。

はんだの表面張力を低下させてはんだ被覆をより一層促
進させるという利点も有する。

上記のすべての方法では、その災際の組成とは無関係に
、一般に１油１と称される高部の液体を用いる。具体的
用途とは関係なく、油はしばしば相反するようないくつ
かの要求を満たさねばならない。まず第一に、それは優
れた熱的性質を有していなければならない。熱的性外の
中で最も望まれるものは、高沸点（更に、相対的に低揮
発性）、高発煙点（ｈｉｇｈ　ｓｍｏｋｅ　ｐｏｉｎｔ
　）　、並びに、特に熱分解及び酸化のような通常高温
下での化学反応における高熱安定性である。更に、それ
は１回路板上に相当量の樹脂状残留物を残したり、ある
いは長期間の使用により大量のそのような残留物又はス
ラッジを生じたりしてはならない。

上記熱的性ηの他に、油は、はんだ１回路版構成材及び
電気部材に対し非反応性でなければならない。最後に、
油は安価な溶媒、最も好ましくは水で洗浄することによ
り容易かつ実９ｊ上完全に除去可能であることが最も望
ましい。

ポリオキシアルキレンポリエーテル類がこれらの用途の
ために提案されてきた。例えば、ポリオキシエチレング
リコール類は前記米国特許第３，０５４．１７４号明細
書においてその使用が提案された。

しかしながら、比較的安価で水洗可能であるにもかかわ
らず、これらのポリエーテル類は熱安定性が低いため、
相当搦程度にまでは使用されていない。オキシエチル化
アルキルフェノール類は工業的に利用されてきたが、望
ましい程度の熱安定性までは有していな＋。熱安定性が
改善された油が米国特許第４，３６０，１４４号明細書
で開示された。これらの改善された油は、ビスフェノー
ルＡかう開始され、ポリオキシアルキレン鎖中に１：３
の比でオキシエチレン及びオキシプロピレン残基ヲ含有
した、異種のポリオキシアルキレンをもつポリエーテル
類である。これらの物質は熱安定性の面で従来使用可能
であった油類よりも非常に有利であったが、更なる改良
が望まれる。更に、ビスフェノールＡから開始されたポ
リエーテル類は最適な度合以下の洗浄可能性しか有して
いなかった。

発明の要旨 以上のことから、高沸点、高引火点及び優れた熱安定性
をはじめとする優れた熱的性質のみならず、優れた洗浄
可能性をも有するポリオキシアルキレンポリエーテルを
提供することが本発明の目的である。このような生成物
は、熱＃液、はんだ再流動化液及び波動はんだ付け用油
に限定されたいが、これらをはじめとする様々な用途に
適している。

これらの及び他の目的は、２つ以上の反応性水素をもつ
芳香族系開始剤分子から開始されるポリオキシエチレン
ポリエーテル類を製造し使用することによって達成され
るのであるが、ここで活性水素は開始剤分子芳香族核上
で互いにパラ位に位置する酸素又は窒素原子と結合して
いる。これらのポリオキシアルキレンポリエーテル類は
優れた熱的性質を有すると同時に、優れた洗浄可能性ｌ
　　　　゛もつ。

本発明の熱安定性の同種の（ｃｏｇｅｎｅｒｉｃ　）ポ
リオキシエチレンポリエーテル類は１次式：で示される
。上記式中、各Ｒ基は、水素、フッ素、塩素及び１〜４
個の炭素原子を有する低級アルキルからなる群よりそれ
ぞれ独立して這択され、並びに、上記式中、各Ｘは、 ａ）　　−０−（−０Ｈ２ＣＨ２ＯＪＯ−）ｎ−Ｈ及び
からなる群よりそれぞれ独立して選択される。ここで、
ｎ及びｍは、前記ホリエーテルの分子番、が約５００ド
ルトン〜約１０，０００ドルトンとなるような。

２より大の整数である。

これらのポリオキシアルキレンポリエーテル類は、エチ
レンオキシドを適切な開始剤分子に開塊縮合重合させる
ことにより製造される。この方法は、一般にオキシエチ
ル化と称されるが、通常触媒を用いて行なわれる。三フ
フ化ホウ素エーテル錯体及び塩化アルミニウムのような
ルイス酸触媒が触媒として使用されてもよい。好ましく
は、しかしながら、水酸化ナトリウムもしくはカリウム
又はナトリウムもしくはカリウム低級アルコキシド類の
ような塩基触媒が、開始剤重量の約０．０１〜ｌＯ重量
係の量で使用されろ。

オキシエチル化は、大気圧以上の圧力で、しかも７０〜
１５０℃、通常は約１０５〜１３５℃の温度で一般に行
なわれる。エチレンオキシドは一度に全部が加えられて
もよいが、安全性という理由からは、既に添加されたオ
キシドの反応中にそれを徐々に、即ち断続的に加えるこ
とが好ましい。プロピレンオキシド又はブチレンオキシ
ドのようなより高級の少量のアルキレンオキシド類存在
下でオキシエチル化を行なって、異種コポリマーポリエ
ーテルポリオールを製造することが可能である。しかし
ながら、熱安定性はより高級のアルキレンオキシドの含
有率が増加するにつれて減少するため、このようなより
高級のアルキレンオキシド量を最小にすることが望まし
い。通常、５重１％を超えると熱安定性が著しく低下す
る。好ましくは、より高級のアルキレンオキシド％は３
壬以下である。

最も好ましくは、より高級のアルキレンオキシドが存在
していないことである。

最終のポリエーテルは１反応器から取出された後、残留
触媒を除去するために処理又は中和されてもよい。例え
ば、好ましい塩基触媒はケイ酸マグネシウムで処理され
てもよいし、あるいはそれらは、リン酸等の無機酸類、
又は酢酸及びサリチル酸等の有機酸類で中和されてもよ
い。

本発明のポリオキシエチレンポリエーテル類ヲ製造する
ために使用することができる適切な開始剤は、芳香族環
上で互いにパラ位に位置するヒドロキシル及び／又はア
ミノ官能基をもつ置換及び非を換のベンゼン系炭化水素
類である。適切な開始剤は１例えば、を換又は非置換の
ヒドロキノンか、ｐ−フェニレンジアミン類及びｐ−ア
ミノフェノール類である。具体的には、ヒドロキノン。

ｐ−フェニレンジアミン及びｐ−アミノフェノールが好
ましい。

開始剤は、平均分子量が５００〜１０，０００ドルトン
。

好ましくは５００〜５，０００ドルトンとなるまでオキ
シエチル化される。本発明での最も好ましいポリオキシ
エチレンポリエーテル類は６００−２，０００　）’ル
トンの分子ｌを有するものである。より低い分子量範囲
の本発明のポリエーテル類は、より高い分子量のそれら
の類似体よりも大きな熱安定性を有する。しかしながら
、より低い分子量生成物の揮発性はより大となる。これ
らの理由から、約１　、０００ドルトンの分子量をもつ
ポリエーテル類が好ましい。

熱媒液としてそれらを使用する場合は１本発明のポリエ
ーテル類は、単独で、混合物として、あるいは他の油類
及び添加剤と一緒に使用することができる。例えば、オ
キシエチル化ノニルフェノールを本発明のポリオキシエ
チレンポリエーテル類に加えると、熱安定性及び揮発性
の面を若干犠牲にするけれども、安価な生成物を得るこ
とができる。一般に１本発明のポリオキシエチレンポリ
エーテル類に、これらのより低い熱安定性のポリエーテ
ル類を１０〜２ＣＨ２Ｏ重ｉ％を超えて加えることは望
ましくない。

フェノチアジンのような酸化防止剤も、更に熱安定性を
高めるために本発明のポリオキシエチレンポリエーテル
類に加えられてもよい。一般に。

０．１〜１重量係嚢多止剤が、このように更に安定化が
望まれる場合に加えられる。はんだ付け用添加剤、特に
、はんだの均一的流動化を促進し及び／又は金属表面を
化学的に浄化するための添加剤が使用されてもよい。こ
の目的のため釦１例えばステアリン酸及びオレイン酸等
の長鎖アルカン酸類がよく加えられる。オレイン酸が好
ましい。有機酸は、比較的少量で、通常ｌＯ！ｔ％以下
、好ましくは７重−１ｉ４以下で加えられる。安定性の
改良は１通常、アルカリ性オキシエチル化触媒を酢酸等
の有機酸類で中和し、得られるカルボン酸塩を最終生成
物中に残留させることによって実施することもできる。

所望であれば、無機塩類又はロジン酸類が加えられても
よい。更に活性なこれらの洗浄剤の添加は１本発明のポ
リオキシエチレンポリエーテル類がはんだ溶融（フラッ
クス）、特に自動断続的な溶Ｍ！４作において使用され
る場合には特に望ましい。

下記例では１本発明の３種のポリオキシエチレンポリエ
ーテル類、即ちポリエーテル１，２及び３が合成され、
それらの性質が、高温操作で用いられる他のポリオキシ
アルキレンポリエーテル類と比較された。

ポリエーテル１及び２は、それぞれ約１，４００及び８
００の平均分子量をもつ同種ポリオキシエチレンポリエ
ーテル類である。これらのポリエーテル類を、水酸化カ
リウム触媒の存在下、ビス（２−ヒドロキシエチル）ヒ
ドロキノンを３０及び１４モルのエチレンオキシドでオ
キシエチル化するこトニより製造した。必要ｔのエチレ
ンオキシドを、温度工４ｏ℃、９０プサ（（６，３ｋｇ
／　Ｃｌ１１”　）未満で加えた。最終ポリエーテル類
を取出し、ケイ酸マグネシウムで処理し、濾過し、１２
５℃１０１’　＃　（ｍｍＨｇ　）で１時間ストリップ
した。ポリエーテル２Ｐは。

０．５３ｉ％のフェノチアジンを含有している点でポリ
エーテル２とは異なる。ポリエーテル３は。

水酸化カリウム触媒の存在下においてｐ−フェニレンジ
アミンを１６モルのエチレンオキシドでオキシエチル化
することにより製造された。平均分子ｌ：８００の同種
ポリオキシエチレンポリエーテルである。製造方法は上
記で用いたものと同様であった。

比較のためのポリエーテル０−１及び０−ＩＰは、水酸
化カリウム触媒の存在下においてノニルフェノールを１
０モルのエチレンオキシドでオキシエチル化することに
より製造されたオキシエチル化ノニルフェノールからな
る、商業的に入手可能なはんだ浴油類である。ポリエー
テルＣ−ＩＰは。

０．５係のフェノチアジンにより安定化されている点で
ｃ−１とは異なる。比較のためのポリエーテルＣ−２及
びｃ−２ｐは、ブチルアルコールから開始された平均分
子￥−４，６００ドルトンをもつ異種ポリオキシエチレ
ンーポリオキシプロピレンコボリマーからなる、商業的
に入手可能なポリエーテル類である。ポリエーテルＣ−
２Ｐは、０．５％のフェノチアジンにより安定化されて
いる点でボリエーテ／１７０−２とは異なる。ポリエー
テルｃ−３は、ビスフェノールＡから開始された分子量
１，５００のポリオキシエチレンポリエーテルである。

ポリエーテルＯ−４は、２ＣＨ２Ｏ重量壬のオキシプロ
ピレン基を有する分子−ｉ　２，０００の、ヒドロキノ
ンから開始された異種コポリマーポリエーテルである。

ポリエーテルｃ−５は、ｐ−メチルフェノールから開始
された分子量８００のポリオキシエチレンポリエーテル
である。

表Ｉ ポリエーテル　　　　　　発煙点１℃ 表１は、本発明のポリエーテル類が商業的に入手可能な
比較用ポリエーテル類よりも著しく高い発煙点を有する
ことを示している。

様々なポリオキシアルキレンポリエーテル類の熱安定性
は表］に示されている。短期間熱安定性試験のために、
各３ｇのポリエーテルをベトリ皿にのせ、２３２℃で３
時間、循環空気オーブン中に放置した。２４時間試験と
して、同量のボリエーテ類を金属皿にのせ、２４０℃で
２４時間、循環空気オーブン中に放置した。いずれの場
合でも皿を再度秤量し、残留ポリエーテル量を初期量の
チで表わした。熱安定性は残留ポリエーテル量に比例す
る。

もう一つの熱安定性試験を、はんだ浴又は熱媒液として
用いた場合に生じるのと非常に似た挙動を大容量でも示
すように工夫した。この試験、即ちビーカー試験では、
４０ｇの試料をビーカーに入れ、２３２℃で８６時間、
循環空気オーブン中に放置した。残留ポリエーテル量を
最初に入れた量のチで表わす。

表１ ２Ｐ　　　　　　　　　−５７９２ Ｃ−１９３２，５５３ Ｃ−ＩＰ　　−５，０６Ｉ Ｃ−２９９２，０２７ Ｃ−２Ｐ　　−２，０２２ Ｃ−３９３４６− Ｃ−４−１３，０− 表■は、本発明のポリオキシエチレンポリエーテル類は
、比較用のポリエーテルＣ−１のような従来の商業的製
品及び米国特許第４，３６０，１４４号明細書のポリエ
ーテルのすべてのポリオキシエチレン類似体よりも著し
く改善された熱安定性を有することが確証できることを
示している。

様々なポリオキシアルキレンポリエーテル類の洗浄可能
性は表■に示されている。洗浄可能性を調べるために、
顕微鏡のスライドを液体ポリエーチル中に浸漬し、しか
る抜水に浸漬した。洗浄可能性を、目視検査上透明にな
るまでに要した秒数な数えて測定した。

表■ Ｃ−１１３ Ｃ−２３９ Ｃ−３２５ 試験されたすべての試料の中で最良の洗浄可能性表■は
、本発明の生成物は従来の商業的製品と比べて優れた洗
浄可能性を有することを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、はんだフラックス用に特に適した熱安定性の同種ポ
   リオキシエチレンポリエーテルであって、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記式中、各Ｒ基は、水素、フッ素、塩素及び１〜４
   個の炭素原子を有する低級アルキルからなる群よりそれ
   ぞれ独立して選択され、並びに、上記式中、各Ｘは、 ａ）−Ｏ−（−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−）＿ｎ−Ｈ及びｂ
   ）▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、ｎ及びｍは、前記ポリエーテルの分子量が
   約５００ドルトン〜約１０，０００ドルトンとなるよう
   な、２より大の整数である） からなる群よりそれぞれ独立して選択される〕で示され
   るポリエーテル。 ２、各Ｒが水素である、特許請求の範囲第１項記載のポ
   リエーテル。 ３、分子量が約５００ドルトン〜５，０００ドルトンで
   ある、特許請求の範囲第１項記載のポリエーテル。 ４、分子量が６００〜２，０００ドルトンである、特許
   請求の範囲第３項記載のポリエーテル。 ５、熱媒液として、次式のポリオキシエチレンポリエー
   テル： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記式中、各Ｒ基は、水素、フッ素、塩素及び１〜４
   個の炭素原子を有する低級アルキルからなる群よりそれ
   ぞれ独立して選択され、並びに、上記式中、各Ｘは、 ａ）−Ｏ−（−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−）＿ｎ−Ｈ及びｂ
   ）▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、ｎ及びｍは、前記ポリエーテルの分子量が
   約５００ドルトン〜約１０，０００ドルトンとなるよう
   な、２より大の整数である） からなる群よりそれぞれ独立して選択される〕を用いる
   ことを特徴とする、液体による熱伝達方法。 ６、分子量が約５００ドルトン〜５，０００ドルトンで
   ある、特許請求の範囲第５項記載のポリエーテル。 ７、分子量が６００〜２，０００ドルトンである、特許
   請求の範囲第６項記載のポリエーテル。 ８、油分として、次式のポリオキシエチレンポリエーテ
   ル： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記式中、各Ｒ基は、水素、フッ素、塩素及び１〜４
   個の炭素原子を有する低級アルキルからなる群よりそれ
   ぞれ独立して選択され、並びに、上記式中、各Ｘは、 ａ）−Ｏ−（−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−）＿ｎ−Ｈ及びｂ
   ）▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、ｎ及びｍは、前記ポリエーテルの分子量が
   約５００ドルトン〜約１０，０００ドルトンとなるよう
   な、２より大の整数である） からなる群よりそれぞれ独立して選択される〕を用いる
   ことを特徴とする、油分が溶融はんだに加えられる、プ
   リント回路板の波動はんだ付け方法。 ９、はんだ付けされる部材を取付けたはんだ被覆回路板
   が熱媒液中に浸漬され、その結果、はんだが溶融流動化
   して、該部材を板に、即ち互いに結合せしめることから
   なるはんだの再流動化を利用したプリント回路板のはん
   だ付け方法であって、 はんだ再流動化熱媒液として、次式のポリオキシエチレ
   ンポリエーテル： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記式中、各Ｒ基は、水素、フッ素、塩素及び１〜４
   個の炭素原子を有する低級アルキルからなる群よりそれ
   ぞれ独立して選択され、並びに、上記式中、各Ｘは、 ａ）−Ｏ−（−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−）＿ｎ−Ｈ及びｂ
   ）▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、ｎ及びｍは、前記ポリエーテルの分子量が
   約５００ドルトン〜約１０，０００ドルトンとなるよう
   な、２より大の整数である） からなる群よりそれぞれ独立して選択される〕を用いる
   ことを特徴とする方法。