JPS6230123B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、過硫酸アンモニウム及びカセイソー
ダ又は炭酸ソーダを用いて再生された母液から過
硫酸ソーダ及び硫酸ソーダ10水物を別々に晶析さ
せる方法に関する。 パーオキシジ硫酸ソーダ（普通過硫酸ソーダと
称される）は、プリント配線のエツチング、メツ
キ又はハンダづけの前の銅の洗浄、並びに重合反
応の開始に特に有用な市販の化学品である。他の
市販されている過硫酸塩類は、過硫酸アンモニウ
ム及び過硫酸カリである；然し、過硫酸アンモニ
ウムは、好ましくはアンモニウムイオンを溶液中
に導入し、一方過硫酸カリの溶解度は、過硫酸ア
ンモニウム又はソーダよりづつと小さい。その結
果、いくつかの応用に対しては過硫酸ソーダが好
適な化合物である。 過硫酸ソーダは、米国特許第4127456号及び米
国特許第4144144号に従つてナトリウム及び硫酸
イオンを含有する溶液の電解により、並びに米国
特許第2899272号及び米国特許第3954952号によつ
て教示されているとおりカセイソーダの過硫酸ア
ンモニウムとの反応により製造することができ
る。電解法は高品質の製品を生じるが、同じ電解
質を利用してアンモニウム、ナトリウム、並びに
カリウムを製造する柔軟性が許されない；過硫酸
アンモニウムの電解製造、随意には続いて過硫酸
ソーダ及びカリ並びにアンモニアへの複分解は、
所望の操作の柔軟性を与える。然し、これらの方
法は、過硫酸ソーダの製造のために完全に満足な
ものはない。 フラツチらによつて米国特許第2899272号中に
開示されている方法は、０℃と45℃との間の温度
で過硫酸アンモニウムをアルカリ金属又はアルカ
リ土類水酸化物又は炭酸塩と反応させる。アンモ
ニアは、真空ストリツピングによつて反応帯から
除去される。反応液は、晶析装置中24時間以上保
たれて結晶が生長しそして水及びアンモニアが除
去される時間が与えられる。この方法における長
い滞留時間は、それによつて過硫酸塩の一部分が
アンモニアによつて還元されて対応する硫酸塩を
生じるので不利である。硫酸塩の濃度は、晶析装
置母液中蓄積される。最後には、硫酸アルカリ
は、過硫酸塩と共に析出するか、又は硫酸アルカ
リは、母液から除去されなければならず、許され
る場合には、液を廃棄しなければならない。 サンブランは、フランス特許第1493723号中、
結晶性過硫酸ソーダを製造するため飽和過硫酸ソ
ーダ溶液中固体カセイソーダ又は炭酸ソーダの過
硫酸アンモニウムとの等温反応（isotherwal
reaction）を教示している。好適には、この反応
は、冷却することなく15℃ないし25℃の温度に保
たれ、この方法により生成するアンモニア及び水
は、反応溶液に空気を通すことによつて部分的に
除去される。この特許は又、再循環される母液中
に硫酸ソーダが蓄積され、24〜30サイクルの後冷
却して硫酸ソーダ10水物プラス若干の過硫酸ソー
ダとして析出させることによつて除去することが
できることを開示している。系中過剰の水が蓄積
される場合には、冷却の前に系に無水硫酸ソーダ
を添加し、かくして水を結晶水として除去するこ
とによつて過剰の水もこの時に除去することがで
きる。ザンブランは、反応温度を15℃ないし25℃
に保つことによつて加水分解による活性酸素の損
失を部分的にコントロールしている。 それにもかかわらず、硫酸ソーダと共に晶析す
ることにより、並びにアンモニアと反応して硫酸
塩及び窒素ガスを生じることにより活性酸素が失
われる。この活性酸素の損失及び母液の周期的精
製は、この方法による製造のコストに付加され
る。 米国特許第3954952号中ホールらは、対応する
カセイソーダ又はカリの溶液を過硫酸アンモニウ
ムの溶液又はスラリと連続的に反応させることに
よる過硫酸ソーダ又はカリの製法に開示してい
る。反応条件は、15℃ないし45℃、大気圧及び11
〜13のPH範囲に保たれる；反応媒質中アンモニア
濃度は、空気又は不活性ガスストリツピングによ
つて25℃において６重量％未満に保たれて空気と
の爆発性混合物の生成を避ける。生成物は、噴霧
乾燥又は他の常法によつて回収される。この方法
は過硫酸カリの製造には満足すべきものである
が、過硫酸ソーダの製造には不満足なものであ
る。それは過硫酸ソーダは溶解度が非常に大きい
ため、この方法においては過硫酸ソーダは湿潤ケ
ーキを形成する傾向が大きく、これによつて過硫
酸ソーダはアンモニアによつて還元されて硫酸ソ
ーダになり易く、そのために副生硫酸ソーダの蓄
積が大きくなるからである。この方法は、微細な
生成物を生じ、このものは、生成物中の硫酸ソー
ダに由来するケーキ形成の傾向を低下させるため
にコンパクトにするか又は顆粒化しなければなら
ない。 本発明は、再循環されそして過硫酸アンモニウ
ム及びカセイソーダ又は炭酸ソーダのいずれかの
溶液を反応させることによつて補充される水性母
液からの過硫酸ソーダの連続製法である。母液を
冷却することによつて過硫酸ソーダ結晶のスラリ
が形成される。過硫酸ソーダ結晶は、スラリの第
１の部分から抽出され、一方第２の部分は、母液
からアンモニア、並びに水蒸気を除去する微細物
破壊兼ガスストリツパーのループ［後述の第２Ａ
図および第２Ｂ図における晶析装置１→線２３→
加熱装置４→線２６→ストリツパー５→線２７→
晶析装置１のループ］に供給される。母液の第３
の部分は希釈され、その結果更に冷却すると純硫
酸ソーダ10水物結晶が生成しそして除去されて溶
液状態の硫酸ソーダの蓄積及び生成物過硫酸ソー
ダとの共析を防止する。 本発明の要旨は、再循環されそして反応して過
硫酸ソーダとアンモニアとを生じる（この過硫酸
ソーダは、アンモニアによつて一部分還元されて
硫酸ソーダを生成する）過硫酸アンモニウム及び
カセイソーダと炭酸ソーダとよりなる群から選択
される化合物を導入することによつて補充される
水性母液から過硫酸ソーダを連続的に回収する方
法において、 (イ) 該母液から熱を除去して母液が過硫酸ソーダ
結晶と平衡状態にあつて該母液中過硫酸ソーダ
結晶のスラリを生成する温度Ｔを保ち、 (ロ) 工程(イ)からの該母液スラリから過硫酸ソーダ
結晶を抽出し、 (ハ) 次の方法： (i) 該母液又はスラリを加熱して該アンモニア
を蒸発させるエネルギーを得（これによつて
結晶があれば溶解する）、 (ii) 該加熱された母液をストリツプして該アン
モニアを蒸発させる（これによつてこの溶液
から水蒸気も蒸発されそして溶液の温度が低
下する） ことによつて工程(イ)又は工程(ロ)からの該母液又は
スラリーの一部分からアンモニアを蒸発させ、 (ニ) 次の方法： (i) 該母液の一部分を希釈して冷却工程(ニ)(ii)の
後に温度T′まで冷却した際に硫酸ソーダ10
水物で飽和されるが過硫酸ソーダでは飽和さ
れない組成の希釈母液を作り、 (ii) 硫酸ソーダ10水物結晶が生成する温度
T′まで工程(ニ)(i)からの希釈された母液を冷
却し、そして (iii) 工程(ニ)(ii)の希釈冷却母液から該硫酸ソー
ダ
10水物結晶を抽出することによつて系から硫
酸ソーダを除去する ことを特徴とする改良法、にある。 図面中、第１図は、本発明の方法における相の
関係を例示する水、過硫酸ソーダ、並びに硫酸ソ
ーダの系の３成分相図（モル基準）である。 第２Ａ及び２Ｂ図は、本発明の方法の選択的な
実施態様のフローチヤートである。 第１図は、過硫酸ソーダ（点Ｓ）、硫酸ソーダ
（点Ｒ）、並びに水（点Ｏ）の系の２個の重層され
た３成分相図を含む。ブライムのない文字及び実
線によつて表わされる組成は、25℃における系に
対するものであり、総論における過硫酸ソーダ晶
出装置の温度Ｔが表わされる。プライムのついた
文字及び破線によつて表わされる組成は、15℃に
おける系に対するものであり、総論における硫酸
ソーダ晶出装置の温度T′が表わされる。区域
OMKJ及びO′M′K′J′内の組成は、それぞれ温度
Ｔ及びT′において固体過硫酸ソーダ又は硫酸ソ
ーダ相と平衡状態ではない。線MK及びM′K′上の
組成は、それぞれ温度Ｔ及びT′において過硫酸
ソーダと平衡状態にある。同様に、組成KJ及び
K′J′は、温度Ｔ及びT′において硫酸ソーダ結晶と
平衡状態にあり、そして硫酸ソーダ結晶は、温度
T′において硫酸ソーダ10水物になる。 第２Ａ及び２Ｂ図は、本発明の装置の多くの可
能性のある実施態様のうちの２種を表わす。両方
共、撹拌機１０を有する冷却式晶析装置１を示す
が、蒸発晶析装置でも満足である。１次晶析装置
ループは、晶析装置から冷却装置３として線３７
を通して逆に晶析装置１に溶液を運ぶ線３６を含
む。過硫酸塩値は、線２４からの母液中に線３２
からの過硫酸アンモニウムを溶解しそして上記の
富有化された母液を線３３を通して１次晶析装置
ループに供給することによつてこのループに付加
される。同様に、溶液カセイソーダ又は炭酸ソー
ダのような塩基は、線３４によつてタンク９中に
そして次に線３５によつて１次晶析装置ループに
供給される。スラリーの一部分は、１次晶析装置
ループから線２０を通して遠心分離装置又は過
装置２に供給されそして線２１を通して直接又は
間接に母液を１次晶析装置に戻しそして過硫酸塩
を系から線２２を通して常用の乾燥装置にか又は
次に使用するために導く。好適には、分離装置又
は分類装置を使用してスラリを遠心分離装置又は
過装置２への供給物として使用される粗大な画
分と微細物破壊及びアンモニアストリツパーその
他のループへの供給物として使用される微細結晶
画分とに分けられるべきであり、晶析装置１、加
熱装置４、並びにガスストリツパー５のような母
液の供給源を連結する線２３，２６、並びに２７
として微細物破壊及びアンモニアストリツパーの
組合せのループが示される。溶液からアンモニア
を蒸発させるのに必要な熱は又、加熱装置４中の
溶液を加温する際結晶があれば溶解しそして線２
８を通して導入される空気又は任意の他のガス
は、溶液からアンモニア及び水蒸気をストリツプ
する。このアンモニアは、線２９によつて常用の
アンモニア回収系に導かれ、一方脱アンモニアさ
れた母液は、線２７を通して系に戻される。 最終のループは、硫酸ソーダ10水物晶析ループ
であり、それは、第２Ａ図中線２３又は第２Ｂ図
中線２１及び２４の間のサブループとして作動す
る形で示され、母液を送る線２５及び温度T′で
操作される冷却式晶析装置６に希釈水を送る線３
９よりなり、それによつて硫酸ソーダ10水物結晶
のスラリを晶析させる。スラリは、過装置又は
遠心分離装置７に運ばれ、スラリを分離して線３
１によつて系に戻される低硫酸塩母液及び線３８
を通して処分される硫酸ソーダ１０水物結晶を得
る。 これらのループの多くのための母液源は、全
部、或いは一部分他の母液源から供給することも
できることが明らかである。例えば、過硫酸アン
モニウム補給タンク８に供給する線２４は、アン
モニアストリツパー５からの線２７から供給され
ることもできる。線及びタンクの特定の配置は、
実際上は、装置及び選択される操作条件によつて
指図される。例えば、微細物破壊ループを有する
蒸発晶析装置は、１次晶析装置ループ及び微細物
破壊及びストリツパーの組合せループの機能を組
合せることもある。 操作する際、過硫酸塩値は、再循環する母液中
過硫酸アンモニウムを添加する（好適には固体と
して）これによつて補充される；対応するナトリ
ウム値は、溶液カセイソーダ又は炭酸ソーダ、好
適には50％カセイソーダを添加することによつて
提供される。温度Ｔにおいて、過硫酸ソーダのス
ラリが形成される；スラリの組成は、第１図の区
域SMK内にある点Ｄとして表わされる。その時
には母液は、線MK上の点Ａとして表わされる組
成を有する。 系中に硫酸塩が存在しない場合には、点Ｄ及び
Ａは線SO上にある。然し、原料中不純物として
導入されることによるか又は窒素及び硫酸塩を生
成するアンモニア及び過硫酸塩の反応を通して硫
酸塩値が連続的に増大する。このことの結果とし
て、点Ａ及びＤは、点Ｋの方へ連続して移り、補
正されない場合には、点Ａは点Ｋに達しそして硫
酸ソーダの結晶が生成物中に見出されることにな
る。 生成物中硫酸ソーダ結晶の形成を避けるため
に、過硫酸ソーダ（0.15％／℃）に比して大きな
硫酸ソーダ10水物の溶解度の温度係数（0.66％／
℃）が利用される。母液又はスラリの一部分に水
を添加し、組成を点Ｂ（これは、溶液が温度
T′に冷却される時区域J′K′L′内にある）によつて
表わされる組成に変化させる。この時には溶液
は、固体の過硫酸ソーダのない硫酸ソーダ10水物
のスラリ及び点Ｃによつて表わされる組成を有す
る母液よりなる。温度Ｔ及びT′並びに硫酸ソー
ダ10水物ループを通しての母液のフラクシヨンを
選択することにより、硫酸ソーダの結晶が過硫酸
ソーダ晶析装置中決して生成しないように母液Ａ
の組成をコントロールすることが可能である。 系中硫酸ソーダを最小にするために、T′がほ
とんど溶液の固化点（０℃よりわずかに下）にあ
りそして硫酸ソーダ10水物ループを通過する母液
のフラクシヨンを最大にすることが必要である。
T′についての最高温度は、32℃、ほぼ硫酸ソー
ダ10水物の融解点（水和物の水に硫酸ソーダがと
ける温度）である。過硫酸ソーダ晶析装置につい
ての最高操作温度は、過硫酸塩の分解を最小にす
るように約35℃であるが、45℃又はそれより高い
温度でも可能である。少なくとも５℃の温度差が
２個の晶析装置について最小の実用的温度差であ
る。従つて、温度T′は、０℃から32℃までの範
囲であつてよく、一方温度Ｔは、５℃から37℃ま
での範囲であつてよい。好適には、経済のため
に、温度T′は、10℃ないし25℃であるべきであ
り、一方温度Ｔは、20℃ないし30℃であるべきで
あり、利用し得る特定のプラントの条件によつて
変動する。 ストリツパーループの操作条件は、詰まる潜在
性という理由でいずれの固相の結晶もストツパー
中生成することが望ましくないということを除い
て決定的ではない。ストリツパーガスの量が多す
ぎるか又はストリツパーへの供給物の入口温度が
高すぎるかの理由で、多すぎる水が溶液から蒸発
する場合には、晶析がおこることがある；いずれ
かの原因があれば水の過剰の蒸発及び結晶の生成
がおこる。至適のストリツパーガスフロー及びス
トリツパーの供給液温度は、当該技術熟練者に明
らかであり、特定のプラントの条件によつてきま
る。 系中水の損失は、硫酸ソーダ10水物の結晶水と
して系から除去される水及びストリツパーによつ
て蒸発する水によつて決定される。上記の水の損
失は、反応よつて生成する水及びカセイソーダ又
は炭酸ソーダの水溶液として添加される水、なら
びに硫酸ソーダ10水物ループ中に添加される水に
よつて補われ、これによつて系中の水の物質収支
（損失と補充）の均衡が保たれる。 本発明を下記の実施例によつて更に具体的に説
明する。これらの実験例において％は重量％であ
る。 例 １ 平均29.5％の過硫酸ソーダ及び8.37％の硫酸ソ
ーダの合成母液の供給液用いて第２Ａ図に示す態
様の実験室規模の硫酸ソーダ10水物晶析装置を６
時間11℃において運転させた。操作データが表
として示される。 例 ２ 8.0％の硫酸ソーダ及び32％の過硫酸ソーダを
含有する供給液を使用し、第２Ｂ図に示す態様の
過硫酸ソーダのパイロツト生産を２日間実施し、
過硫酸ソーダ360Kg以上を製造した。母液を40℃
に加温し、20％過硫酸アンモニウム溶液を生成す
るに足りる過硫酸アンモニウムを溶解させた。こ
の母液を50％カセイソーダと反応させてPHを約10
〜11に調節し、過硫酸ソーダの20％スラリを形成
させた。過硫酸ソーダ晶析装置を25℃において運
転させた。定量及び個々のドラムの粒子径分布が
表として示される。 例 ３ 例２のようなパイロツトの硫酸ソーダ８水物晶
析装置を44時間15℃において運転させた。晶析装
置への供給は、6.3cm3／ｓの水プラス61.3cm3／ｓ
の32.09％の過硫酸ソーダ、8.40％の硫酸ソー
ダ、並びに56.95％の水を含有する25℃の溶液で
あつた。これは、67.5cm3／ｓの32.09％の過硫酸
ソーダ、7.79％の硫酸ソーダ、並びに60.12％の
水を含有する溶液と等量であつた。全硫酸ソーダ
10水物の生産は1361Kgであり、8.6ｇ／ｓの平均
生産（3.8ｇ／ｓのNa2SO4及び4.8ｇ／ｓの結晶
水）と等量であつた。根跡の過硫酸ソーダのみを
検出することができ、これは結晶を濡らしている
母液のためであつた。 希釈しない供給液であれば、3.0ｇ／ｓの過硫
酸ソーダ及び9.7ｇ／ｓの硫酸ソーダ10水物を含
む12.7ｇ／ｓの結晶を生産したことになる。
ダ又は炭酸ソーダを用いて再生された母液から過
硫酸ソーダ及び硫酸ソーダ10水物を別々に晶析さ
せる方法に関する。 パーオキシジ硫酸ソーダ（普通過硫酸ソーダと
称される）は、プリント配線のエツチング、メツ
キ又はハンダづけの前の銅の洗浄、並びに重合反
応の開始に特に有用な市販の化学品である。他の
市販されている過硫酸塩類は、過硫酸アンモニウ
ム及び過硫酸カリである；然し、過硫酸アンモニ
ウムは、好ましくはアンモニウムイオンを溶液中
に導入し、一方過硫酸カリの溶解度は、過硫酸ア
ンモニウム又はソーダよりづつと小さい。その結
果、いくつかの応用に対しては過硫酸ソーダが好
適な化合物である。 過硫酸ソーダは、米国特許第4127456号及び米
国特許第4144144号に従つてナトリウム及び硫酸
イオンを含有する溶液の電解により、並びに米国
特許第2899272号及び米国特許第3954952号によつ
て教示されているとおりカセイソーダの過硫酸ア
ンモニウムとの反応により製造することができ
る。電解法は高品質の製品を生じるが、同じ電解
質を利用してアンモニウム、ナトリウム、並びに
カリウムを製造する柔軟性が許されない；過硫酸
アンモニウムの電解製造、随意には続いて過硫酸
ソーダ及びカリ並びにアンモニアへの複分解は、
所望の操作の柔軟性を与える。然し、これらの方
法は、過硫酸ソーダの製造のために完全に満足な
ものはない。 フラツチらによつて米国特許第2899272号中に
開示されている方法は、０℃と45℃との間の温度
で過硫酸アンモニウムをアルカリ金属又はアルカ
リ土類水酸化物又は炭酸塩と反応させる。アンモ
ニアは、真空ストリツピングによつて反応帯から
除去される。反応液は、晶析装置中24時間以上保
たれて結晶が生長しそして水及びアンモニアが除
去される時間が与えられる。この方法における長
い滞留時間は、それによつて過硫酸塩の一部分が
アンモニアによつて還元されて対応する硫酸塩を
生じるので不利である。硫酸塩の濃度は、晶析装
置母液中蓄積される。最後には、硫酸アルカリ
は、過硫酸塩と共に析出するか、又は硫酸アルカ
リは、母液から除去されなければならず、許され
る場合には、液を廃棄しなければならない。 サンブランは、フランス特許第1493723号中、
結晶性過硫酸ソーダを製造するため飽和過硫酸ソ
ーダ溶液中固体カセイソーダ又は炭酸ソーダの過
硫酸アンモニウムとの等温反応（isotherwal
reaction）を教示している。好適には、この反応
は、冷却することなく15℃ないし25℃の温度に保
たれ、この方法により生成するアンモニア及び水
は、反応溶液に空気を通すことによつて部分的に
除去される。この特許は又、再循環される母液中
に硫酸ソーダが蓄積され、24〜30サイクルの後冷
却して硫酸ソーダ10水物プラス若干の過硫酸ソー
ダとして析出させることによつて除去することが
できることを開示している。系中過剰の水が蓄積
される場合には、冷却の前に系に無水硫酸ソーダ
を添加し、かくして水を結晶水として除去するこ
とによつて過剰の水もこの時に除去することがで
きる。ザンブランは、反応温度を15℃ないし25℃
に保つことによつて加水分解による活性酸素の損
失を部分的にコントロールしている。 それにもかかわらず、硫酸ソーダと共に晶析す
ることにより、並びにアンモニアと反応して硫酸
塩及び窒素ガスを生じることにより活性酸素が失
われる。この活性酸素の損失及び母液の周期的精
製は、この方法による製造のコストに付加され
る。 米国特許第3954952号中ホールらは、対応する
カセイソーダ又はカリの溶液を過硫酸アンモニウ
ムの溶液又はスラリと連続的に反応させることに
よる過硫酸ソーダ又はカリの製法に開示してい
る。反応条件は、15℃ないし45℃、大気圧及び11
〜13のPH範囲に保たれる；反応媒質中アンモニア
濃度は、空気又は不活性ガスストリツピングによ
つて25℃において６重量％未満に保たれて空気と
の爆発性混合物の生成を避ける。生成物は、噴霧
乾燥又は他の常法によつて回収される。この方法
は過硫酸カリの製造には満足すべきものである
が、過硫酸ソーダの製造には不満足なものであ
る。それは過硫酸ソーダは溶解度が非常に大きい
ため、この方法においては過硫酸ソーダは湿潤ケ
ーキを形成する傾向が大きく、これによつて過硫
酸ソーダはアンモニアによつて還元されて硫酸ソ
ーダになり易く、そのために副生硫酸ソーダの蓄
積が大きくなるからである。この方法は、微細な
生成物を生じ、このものは、生成物中の硫酸ソー
ダに由来するケーキ形成の傾向を低下させるため
にコンパクトにするか又は顆粒化しなければなら
ない。 本発明は、再循環されそして過硫酸アンモニウ
ム及びカセイソーダ又は炭酸ソーダのいずれかの
溶液を反応させることによつて補充される水性母
液からの過硫酸ソーダの連続製法である。母液を
冷却することによつて過硫酸ソーダ結晶のスラリ
が形成される。過硫酸ソーダ結晶は、スラリの第
１の部分から抽出され、一方第２の部分は、母液
からアンモニア、並びに水蒸気を除去する微細物
破壊兼ガスストリツパーのループ［後述の第２Ａ
図および第２Ｂ図における晶析装置１→線２３→
加熱装置４→線２６→ストリツパー５→線２７→
晶析装置１のループ］に供給される。母液の第３
の部分は希釈され、その結果更に冷却すると純硫
酸ソーダ10水物結晶が生成しそして除去されて溶
液状態の硫酸ソーダの蓄積及び生成物過硫酸ソー
ダとの共析を防止する。 本発明の要旨は、再循環されそして反応して過
硫酸ソーダとアンモニアとを生じる（この過硫酸
ソーダは、アンモニアによつて一部分還元されて
硫酸ソーダを生成する）過硫酸アンモニウム及び
カセイソーダと炭酸ソーダとよりなる群から選択
される化合物を導入することによつて補充される
水性母液から過硫酸ソーダを連続的に回収する方
法において、 (イ) 該母液から熱を除去して母液が過硫酸ソーダ
結晶と平衡状態にあつて該母液中過硫酸ソーダ
結晶のスラリを生成する温度Ｔを保ち、 (ロ) 工程(イ)からの該母液スラリから過硫酸ソーダ
結晶を抽出し、 (ハ) 次の方法： (i) 該母液又はスラリを加熱して該アンモニア
を蒸発させるエネルギーを得（これによつて
結晶があれば溶解する）、 (ii) 該加熱された母液をストリツプして該アン
モニアを蒸発させる（これによつてこの溶液
から水蒸気も蒸発されそして溶液の温度が低
下する） ことによつて工程(イ)又は工程(ロ)からの該母液又は
スラリーの一部分からアンモニアを蒸発させ、 (ニ) 次の方法： (i) 該母液の一部分を希釈して冷却工程(ニ)(ii)の
後に温度T′まで冷却した際に硫酸ソーダ10
水物で飽和されるが過硫酸ソーダでは飽和さ
れない組成の希釈母液を作り、 (ii) 硫酸ソーダ10水物結晶が生成する温度
T′まで工程(ニ)(i)からの希釈された母液を冷
却し、そして (iii) 工程(ニ)(ii)の希釈冷却母液から該硫酸ソー
ダ
10水物結晶を抽出することによつて系から硫
酸ソーダを除去する ことを特徴とする改良法、にある。 図面中、第１図は、本発明の方法における相の
関係を例示する水、過硫酸ソーダ、並びに硫酸ソ
ーダの系の３成分相図（モル基準）である。 第２Ａ及び２Ｂ図は、本発明の方法の選択的な
実施態様のフローチヤートである。 第１図は、過硫酸ソーダ（点Ｓ）、硫酸ソーダ
（点Ｒ）、並びに水（点Ｏ）の系の２個の重層され
た３成分相図を含む。ブライムのない文字及び実
線によつて表わされる組成は、25℃における系に
対するものであり、総論における過硫酸ソーダ晶
出装置の温度Ｔが表わされる。プライムのついた
文字及び破線によつて表わされる組成は、15℃に
おける系に対するものであり、総論における硫酸
ソーダ晶出装置の温度T′が表わされる。区域
OMKJ及びO′M′K′J′内の組成は、それぞれ温度
Ｔ及びT′において固体過硫酸ソーダ又は硫酸ソ
ーダ相と平衡状態ではない。線MK及びM′K′上の
組成は、それぞれ温度Ｔ及びT′において過硫酸
ソーダと平衡状態にある。同様に、組成KJ及び
K′J′は、温度Ｔ及びT′において硫酸ソーダ結晶と
平衡状態にあり、そして硫酸ソーダ結晶は、温度
T′において硫酸ソーダ10水物になる。 第２Ａ及び２Ｂ図は、本発明の装置の多くの可
能性のある実施態様のうちの２種を表わす。両方
共、撹拌機１０を有する冷却式晶析装置１を示す
が、蒸発晶析装置でも満足である。１次晶析装置
ループは、晶析装置から冷却装置３として線３７
を通して逆に晶析装置１に溶液を運ぶ線３６を含
む。過硫酸塩値は、線２４からの母液中に線３２
からの過硫酸アンモニウムを溶解しそして上記の
富有化された母液を線３３を通して１次晶析装置
ループに供給することによつてこのループに付加
される。同様に、溶液カセイソーダ又は炭酸ソー
ダのような塩基は、線３４によつてタンク９中に
そして次に線３５によつて１次晶析装置ループに
供給される。スラリーの一部分は、１次晶析装置
ループから線２０を通して遠心分離装置又は過
装置２に供給されそして線２１を通して直接又は
間接に母液を１次晶析装置に戻しそして過硫酸塩
を系から線２２を通して常用の乾燥装置にか又は
次に使用するために導く。好適には、分離装置又
は分類装置を使用してスラリを遠心分離装置又は
過装置２への供給物として使用される粗大な画
分と微細物破壊及びアンモニアストリツパーその
他のループへの供給物として使用される微細結晶
画分とに分けられるべきであり、晶析装置１、加
熱装置４、並びにガスストリツパー５のような母
液の供給源を連結する線２３，２６、並びに２７
として微細物破壊及びアンモニアストリツパーの
組合せのループが示される。溶液からアンモニア
を蒸発させるのに必要な熱は又、加熱装置４中の
溶液を加温する際結晶があれば溶解しそして線２
８を通して導入される空気又は任意の他のガス
は、溶液からアンモニア及び水蒸気をストリツプ
する。このアンモニアは、線２９によつて常用の
アンモニア回収系に導かれ、一方脱アンモニアさ
れた母液は、線２７を通して系に戻される。 最終のループは、硫酸ソーダ10水物晶析ループ
であり、それは、第２Ａ図中線２３又は第２Ｂ図
中線２１及び２４の間のサブループとして作動す
る形で示され、母液を送る線２５及び温度T′で
操作される冷却式晶析装置６に希釈水を送る線３
９よりなり、それによつて硫酸ソーダ10水物結晶
のスラリを晶析させる。スラリは、過装置又は
遠心分離装置７に運ばれ、スラリを分離して線３
１によつて系に戻される低硫酸塩母液及び線３８
を通して処分される硫酸ソーダ１０水物結晶を得
る。 これらのループの多くのための母液源は、全
部、或いは一部分他の母液源から供給することも
できることが明らかである。例えば、過硫酸アン
モニウム補給タンク８に供給する線２４は、アン
モニアストリツパー５からの線２７から供給され
ることもできる。線及びタンクの特定の配置は、
実際上は、装置及び選択される操作条件によつて
指図される。例えば、微細物破壊ループを有する
蒸発晶析装置は、１次晶析装置ループ及び微細物
破壊及びストリツパーの組合せループの機能を組
合せることもある。 操作する際、過硫酸塩値は、再循環する母液中
過硫酸アンモニウムを添加する（好適には固体と
して）これによつて補充される；対応するナトリ
ウム値は、溶液カセイソーダ又は炭酸ソーダ、好
適には50％カセイソーダを添加することによつて
提供される。温度Ｔにおいて、過硫酸ソーダのス
ラリが形成される；スラリの組成は、第１図の区
域SMK内にある点Ｄとして表わされる。その時
には母液は、線MK上の点Ａとして表わされる組
成を有する。 系中に硫酸塩が存在しない場合には、点Ｄ及び
Ａは線SO上にある。然し、原料中不純物として
導入されることによるか又は窒素及び硫酸塩を生
成するアンモニア及び過硫酸塩の反応を通して硫
酸塩値が連続的に増大する。このことの結果とし
て、点Ａ及びＤは、点Ｋの方へ連続して移り、補
正されない場合には、点Ａは点Ｋに達しそして硫
酸ソーダの結晶が生成物中に見出されることにな
る。 生成物中硫酸ソーダ結晶の形成を避けるため
に、過硫酸ソーダ（0.15％／℃）に比して大きな
硫酸ソーダ10水物の溶解度の温度係数（0.66％／
℃）が利用される。母液又はスラリの一部分に水
を添加し、組成を点Ｂ（これは、溶液が温度
T′に冷却される時区域J′K′L′内にある）によつて
表わされる組成に変化させる。この時には溶液
は、固体の過硫酸ソーダのない硫酸ソーダ10水物
のスラリ及び点Ｃによつて表わされる組成を有す
る母液よりなる。温度Ｔ及びT′並びに硫酸ソー
ダ10水物ループを通しての母液のフラクシヨンを
選択することにより、硫酸ソーダの結晶が過硫酸
ソーダ晶析装置中決して生成しないように母液Ａ
の組成をコントロールすることが可能である。 系中硫酸ソーダを最小にするために、T′がほ
とんど溶液の固化点（０℃よりわずかに下）にあ
りそして硫酸ソーダ10水物ループを通過する母液
のフラクシヨンを最大にすることが必要である。
T′についての最高温度は、32℃、ほぼ硫酸ソー
ダ10水物の融解点（水和物の水に硫酸ソーダがと
ける温度）である。過硫酸ソーダ晶析装置につい
ての最高操作温度は、過硫酸塩の分解を最小にす
るように約35℃であるが、45℃又はそれより高い
温度でも可能である。少なくとも５℃の温度差が
２個の晶析装置について最小の実用的温度差であ
る。従つて、温度T′は、０℃から32℃までの範
囲であつてよく、一方温度Ｔは、５℃から37℃ま
での範囲であつてよい。好適には、経済のため
に、温度T′は、10℃ないし25℃であるべきであ
り、一方温度Ｔは、20℃ないし30℃であるべきで
あり、利用し得る特定のプラントの条件によつて
変動する。 ストリツパーループの操作条件は、詰まる潜在
性という理由でいずれの固相の結晶もストツパー
中生成することが望ましくないということを除い
て決定的ではない。ストリツパーガスの量が多す
ぎるか又はストリツパーへの供給物の入口温度が
高すぎるかの理由で、多すぎる水が溶液から蒸発
する場合には、晶析がおこることがある；いずれ
かの原因があれば水の過剰の蒸発及び結晶の生成
がおこる。至適のストリツパーガスフロー及びス
トリツパーの供給液温度は、当該技術熟練者に明
らかであり、特定のプラントの条件によつてきま
る。 系中水の損失は、硫酸ソーダ10水物の結晶水と
して系から除去される水及びストリツパーによつ
て蒸発する水によつて決定される。上記の水の損
失は、反応よつて生成する水及びカセイソーダ又
は炭酸ソーダの水溶液として添加される水、なら
びに硫酸ソーダ10水物ループ中に添加される水に
よつて補われ、これによつて系中の水の物質収支
（損失と補充）の均衡が保たれる。 本発明を下記の実施例によつて更に具体的に説
明する。これらの実験例において％は重量％であ
る。 例 １ 平均29.5％の過硫酸ソーダ及び8.37％の硫酸ソ
ーダの合成母液の供給液用いて第２Ａ図に示す態
様の実験室規模の硫酸ソーダ10水物晶析装置を６
時間11℃において運転させた。操作データが表
として示される。 例 ２ 8.0％の硫酸ソーダ及び32％の過硫酸ソーダを
含有する供給液を使用し、第２Ｂ図に示す態様の
過硫酸ソーダのパイロツト生産を２日間実施し、
過硫酸ソーダ360Kg以上を製造した。母液を40℃
に加温し、20％過硫酸アンモニウム溶液を生成す
るに足りる過硫酸アンモニウムを溶解させた。こ
の母液を50％カセイソーダと反応させてPHを約10
〜11に調節し、過硫酸ソーダの20％スラリを形成
させた。過硫酸ソーダ晶析装置を25℃において運
転させた。定量及び個々のドラムの粒子径分布が
表として示される。 例 ３ 例２のようなパイロツトの硫酸ソーダ８水物晶
析装置を44時間15℃において運転させた。晶析装
置への供給は、6.3cm3／ｓの水プラス61.3cm3／ｓ
の32.09％の過硫酸ソーダ、8.40％の硫酸ソー
ダ、並びに56.95％の水を含有する25℃の溶液で
あつた。これは、67.5cm3／ｓの32.09％の過硫酸
ソーダ、7.79％の硫酸ソーダ、並びに60.12％の
水を含有する溶液と等量であつた。全硫酸ソーダ
10水物の生産は1361Kgであり、8.6ｇ／ｓの平均
生産（3.8ｇ／ｓのNa2SO4及び4.8ｇ／ｓの結晶
水）と等量であつた。根跡の過硫酸ソーダのみを
検出することができ、これは結晶を濡らしている
母液のためであつた。 希釈しない供給液であれば、3.0ｇ／ｓの過硫
酸ソーダ及び9.7ｇ／ｓの硫酸ソーダ10水物を含
む12.7ｇ／ｓの結晶を生産したことになる。
【表】
第１図は、本発明の方法における相の関係を例
示する水、過硫酸ソーダ、並びに硫酸ソーダの系
の３成分相図（モル基準）である。この図は、過
硫酸ソーダ（点Ｓ）、硫酸ソーダ（点Ｒ）、並びに
水（点Ｏ）の系の２個の重層された３成分相図を
含む。プライムのない文字及び実線によつて表わ
される組成は、25℃における系に対するものであ
り、総論における過硫酸ソーダ晶出装置の温度Ｔ
が表わされる。プライムのついた文字及び破線に
よつて表わされる組成は、15℃における系に対す
るものであり、総論における硫酸ソーダ晶出装置
の温度T′が表わされる。 第２Ａ及び２Ｂ図は、本発明の装置の多くの可
能性のある実施態様のうちの２種を表わす。１、
晶析装置；２、抽出装置；３、冷却装置；４、加
熱装置；５、ストリツパー；６、硫酸ソーダ10水
物晶析装置；７、抽出装置；８、過硫酸アンモニ
ウム補充タンク；９、カセイソーダタンク；
AP、過硫酸アンモニウム；DECA、硫酸ナトリ
ウム10水物。
示する水、過硫酸ソーダ、並びに硫酸ソーダの系
の３成分相図（モル基準）である。この図は、過
硫酸ソーダ（点Ｓ）、硫酸ソーダ（点Ｒ）、並びに
水（点Ｏ）の系の２個の重層された３成分相図を
含む。プライムのない文字及び実線によつて表わ
される組成は、25℃における系に対するものであ
り、総論における過硫酸ソーダ晶出装置の温度Ｔ
が表わされる。プライムのついた文字及び破線に
よつて表わされる組成は、15℃における系に対す
るものであり、総論における硫酸ソーダ晶出装置
の温度T′が表わされる。 第２Ａ及び２Ｂ図は、本発明の装置の多くの可
能性のある実施態様のうちの２種を表わす。１、
晶析装置；２、抽出装置；３、冷却装置；４、加
熱装置；５、ストリツパー；６、硫酸ソーダ10水
物晶析装置；７、抽出装置；８、過硫酸アンモニ
ウム補充タンク；９、カセイソーダタンク；
AP、過硫酸アンモニウム；DECA、硫酸ナトリ
ウム10水物。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 再循環されそして反応して過硫酸ソーダとア
ンモニアとを生じる（この過硫酸ソーダは、アン
モニアによつて一部分還元されて硫酸ソーダを生
成する）過硫酸アンモニウム及びカセイソーダと
炭酸ソーダとよりなる群から選択される化合物を
導入することによつて補充される水性母液から過
硫酸ソーダを連続的に回収する方法において、 (イ) 該母液から熱を除去して母液が過硫酸ソーダ
結晶と平衡状態にあつて該母液中過硫酸ソーダ
結晶のスラリを生成する温度Ｔを保ち、 (ロ) 工程(イ)からの該母液スラリから過硫酸ソーダ
結晶を抽出し、 (ハ) 次の方法： (i) 該母液又はスラリを加熱して該アンモニア
を蒸発させるエネルギーを得（これによつて
結晶があれば溶解する）、 (ii) 該加熱された母液をストリツプして該アン
モニアを蒸発させる（これによつてこの溶液
から水蒸気も蒸発されそして溶液の温度が低
下する） ことによつて工程(イ)又は工程(ロ)からの該母液又は
スラリの一部分からアンモニアを蒸発させ、 (ニ) 次の方法： (i) 該母液の一部分を希釈して冷却工程(ニ)(ii)の
後に温度T′まで冷却した際に硫酸ソーダ10
水物で飽和されるが過硫酸ソーダでは飽和さ
れない組成の希釈母液を作り、 (ii) 硫酸ソーダ10水物結晶が生成する温度
T′まで工程(ニ)(i)からの希釈された母液を冷
却し、そして (iii) 工程(ニ)(ii)の希釈冷却母液から該硫酸ソー
ダ
10水物結晶を抽出することによつて系から硫
酸ソーダを除去する ことを特徴とする改良法。 ２ 工程(イ)のスラリを大きな結晶を含有する部分
と微細な結晶を含有する部分とに分離し、前者を
工程(ロ)に供給しそして後者を工程(ハ)に供給する特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 温度Ｔが15℃ないし35℃の範囲でありそして
温度T′が０℃ないし30℃の範囲である特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 温度Ｔが20℃ないし30℃の範囲でありそして
温度T′が15℃ないし20℃の範囲である特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ５ 工程(イ)が撹拌式晶析装置中で行われそして工
程(ニ)(ii)が冷却式晶析装置中で行われる特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の方法。 ６ 再循環されそして反応して過硫酸ソーダとア
ンモニアとを生じる（この過硫酸ソーダは、アン
モニアによつて一部分還元されて硫酸ソーダを生
成する）過硫酸アンモニウム及びカセイソーダと
炭酸ソーダとよりなる群から選択される化合物を
導入することによつて補充される水性母液から過
硫酸ソーダを連続的に回収する方法において、 (イ) 撹拌式晶析装置を用いて該母液から熱を除去
して該母液が過硫酸ソーダ結晶と平衡状態にあ
つて該母液中過硫酸ソーダのスラリを生成する
20℃ないし30℃の温度を保ち、 (ロ) スラリを粗大な結晶を含有する部分と微細な
結晶を含有する部分とに分離し、 (ハ) 粗大な結晶を含有する工程(ロ)からの母液部分
から過硫酸ソーダ結晶を抽出し、 (ニ) 次の方法： (i) 該母液部分を加熱して該アンモニアを蒸発
させるエネルギーを得（これによつて結晶が
あれば溶解する）、そして (ii) 不活性ガスを用いて該加熱された母液をス
トリツプする（これによつてこの溶液から水
蒸気も蒸発されそして溶液の温度が低下す
る）、 ことによつて微細な結晶を含有する工程(ロ)からの
母液部分からアンモニアを蒸発させ、そして (ホ) 次の方法： (i) 微細な結晶を含有する工程(ロ)からの該母液
の一部分を希釈して冷却工程(ホ)(ii)の後に温度
T′まで冷却した際に硫酸ソーダ10水物で飽
和されるが過硫酸ソーダでは飽和されない組
成の希釈母液を作り、 (ii) 硫酸ソーダ10水物結晶が生成する温度
T′まで工程(ホ)(i)からの希釈された母液を冷
却し、そして (iii) 工程(ホ)(ii)の希釈冷却母液から硫酸ソーダ1
0
水物結晶を抽出することによつて系から硫酸
ソーダを除去する 特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 過硫酸アンモニウムを固体として添加する特
許請求の範囲第１項、第２項または第６項記載の
方法。
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