JPS623015A - 合成の結晶性ゼオライト、その製造法及び利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規な、合成の多孔質結晶性ゼオライト、その
製造方法及び有機化合物の接触転化でのその利用に関す
る。

〈従来の技術〉 天然産のものも合成のものも、ゼオライト物質はこれ迄
に、様々の種類の炭化水素転化反応について触媒特性を
有していることが示されている。ある池のゼオライト物
質はＸ線回折によって規定される様な明確な結晶構造を
有し、その中には多数のより小さな孔路又は細孔によっ
て相互連絡可能な多数のキャビティーのある、規則正し
い、多孔質結晶性アルミノシリケートである、ある特定
されたゼオライト物質に就ではこれらのキャビティー及
び細孔のサイズが均一である。これらの細孔の寸法はあ
る寸法の吸着分子を受入れ、一方より大きな寸法の分子
を斥けるので、これらの物質は“モレキュラーシーブズ
（分子篩）″として知られる様になり、これらの特性を
活用してさまざまの方法で利用されている。

か＼るモレキュラーシーブには、天然産、合成品を問わ
ず、陽イオンを含有する様々の結晶性アルミノシリケー
トが包含される。これらアルミノシリケートは、酸素原
子を共有することによって四面体が架橋し、その結果Ｓ
ｉ＋Ａｌ原子の合計対Ｏ原子の比が１：２である５ｉ０
４とＡｌＯ４の強固な三次元骨格として記述出来る。ア
ルミニウムを含有する四面体のイオン原子価はカチオン
、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンの
結晶内混在によってバランスがとられている。このこと
は、様々のカチオン、例えばＣａ／２、Ｓｒ／２、Ｎａ
、Ｋ又はＬｉ、Ｉｃ対するアルミニウムの比が１に等し
いことで示すことが出来る。ある種類のカチオンを、常
法でのイオン交換技術を利用して、全部でも一部分でも
別の椎類のカチオンに交換できる。かかるカチオン交換
に依り、カチオンを適切に選択すれば、。

与えられたアルミノシリケートの性質を変えることが可
能になっている。脱水前は、四面体間の空間は水の分子
によって占められている。

先行技術の方法で非常に様々の合成ゼオライトが形成さ
れている。これら七オライドはゼオライトＡ（米国特許
第２．８８２，２４３号）、ゼオライトＸ（同第４８８
４２４４号）、ゼオライトＹ（同第３，１３０，００７
号）、ゼオライ）ＺＫ−５（同第３，２４７，１９５号
）、ゼオライトｚＫ−４（同第３，３１４，７５２号）
、ゼオライトＺｓＭ−５（同第３，７０２，８８６号）
、−Ｗオーｙイ）ＺＳＭ−１１（同第３゜７０９．９７
９号）、ゼオライトＺＳＭ−１２（同第３．８３２゜４
４９号）、ゼオライ）ＺＳＭ−２０（同第３，９７２，
９８３号）、ＺＳＭ−３５（同第４．０１６，２４５号
）、ＺＳＭ−３８（同第４，０４６，８５９号）及び、
−ｈ’オライ）ＺＳＭ−２３（同第４，０７６．８４２
号）に例示される様に、文字又はその他の便利表記号に
よって名付けられるようになっている。

与えられたゼオライトのＳｉＯ！／Ａｌ、０．田は多く
の場合変えられる。例えばゼオライトＸは２乃至３の５
ｉＯｚ／Ａｌ２Ｏ３カで合成出来、一方ゼオライ）Ｙで
はこゐ比を３乃至約６に変えられる。ある桟のゼオライ
トでは５ｉＯｓ／Ａｌ＊０３比の上限が限定されていな
い。ＺＳＭ−５はか＼る例の一つで、そのＳｉ　Ｏ＠　
／　Ａ　１２　Ｑ１比は少なくとも５で、無限大造であ
る。米国特許第３，９４１，８７１号（再発行第２９，
９４８号）は意図的に添加したアルミナを含んでいない
反応混合物からつくられ且つＺＳＭ−５の特徴的Ｘ線回
折パターンを示す多孔質結晶性シリケートを開示してい
る。

〈発明の目的と構成〉 本発明は新規な、多孔質結晶性ゼオライト、その製造の
方法、及びその活性型を必須成分とする触媒との接触に
よる有機化合物の転化に関する。

従って本発明は第一の態様で、無水物基準で且つ酸化物
のモルを用いて示して、式： ％式％ 〔但し、Ｍは原子価ｎを持つ少なくとも一種のカチオン
である〕の組成を有する多孔質結晶性ゼオライトであっ
て、且つ実質上下文の表１に示した特徴的なＸ線回折パ
ターンを有することを特徴とするゼオライトである。

合成したま＼の（″″合成たま＼”とは合成反応混合物
から分離回収して乾燥した状態である）形で、このゼオ
ライトは無水物基準で且つシリカ１００モル当りの酸化
物のモルを用いて表わして、式： ％式％ 〔但しＭはアルカリ又はアルカリ土類金属であシ、ｎは
Ｍの原子価であシ、セしてＲは元素の周期律表（Ｓａｒ
ｇｅｎｔ　−Ｗｅｌｃｈ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）の第ＶＡ族の元素の、特には式： ％式％ （但し、Ｘはフルオライド、クロライド、ブロマイド、
アイオダイド、ハイドロオキサイド及びその組合わせか
ら成る群から選ばれたアニオンである）を有するジエチ
ル化、線状ジ第４級アンモニウム化合物から誘導された
、カチオンである〕の組成を有する。

第二の態様では、本発明は本発明の核第−の態様のゼオ
ライトの製造方法に於て、アルカリ又はアルカリ土類金
属酸化物、アルミニウムの酸化物、珪素の酸化物、有機
カチオンの語源及び水を含有する混合物であって、且つ
酸化物のモルを用いて表わして次の範囲： ５ｉｆｔ／Ａ１２ｏ３　　　　５ｏｏ−５０００ＨｚＯ
／５ｉｎ２　　　　　１Ｏ−２００ｏＨ−／　Ｓ　ｉ　
０２　　　　　　０．０１　２．ＯＲ／　Ｓｉｎｇ　　
　　　　　　０．０２−１．０Ｍ／　Ｓ　ｉ　Ｏ！　　
　　　　　　０．０１−３．０〔但し、Ｒは式： ％式％） （上式中、Ｘはアニオンである）を有するジエチル化、
線状ジ第４級アンモニウム化合物の有機カチオンであり
、そしてＭはアルカリ又はアルカリ土類余端である〕に
該当する組成を有する混合物を調製することを特徴とす
る前記の合成の多孔質結晶性物質の製造方法である。

第三の態様では、本発明け、本発明の該第−の態様のゼ
オライトを触Ｗの必須成分とに７で使用する有機転化プ
ロセスである。

〈態様の詳細〉 本発明のゼオライトはそれを他の公知ゼオライトから識
別するＸ線回折パターンを有し、そしてそれは下文の表
１に示す特徴的な線を有する； ６．９１±０゜０８　　　　　　　　　Ｗ６．２３±ｏ
、ｏｓ　　　　　　　　　ｗ５．１８±０．０５　　　
　　　　　　Ｗ−Ｍ４．９０±ｏ、ｏｓ　　　　　　　
　　ｗ４．３５±０．０５　　　　　　　　　　Ｍ４．
１７±０．０３　　　　　　　　　　Ｍ３．８６±０．
０３　　　　　　　　　Ｗ３．８１±０．０３　　　　
　　　　　Ｗ３．７８±０゜０３　　　　　　　　　Ｗ
３．６７±０．０３　　　　　　　　　Ｗ３．５７±０
．０３　　　　　　　　　　Ｍ３．４８±０．０３　　
　　　　　　　　ＶＳこれらの値は標準的方法により決
定した照射線は銅のに一αダブレットであり、シンチレ
ーション計数管及び付属コンピュータを備えた回折計を
使用した。ピーク高、工、及び２θの関数としての位置
（θはブラック角）を分光計付属コンピュータのアルゴ
リズムを用いて求めた。これらから相対強度、１００　
Ｉ／Ｉ　　、　俳し工。は最強縁又はビーりの強度であ
る、及び記録された線に対応するＡｎｇｓｔｒｏｍ単位
（Ａ）の格子面間隔ｄ（ｏｄａ）を求めた。表１では相
対強度は記号Ｗ＝弱い、Ｍ＝中位、Ｓ＝強い及びｖＳ＝
極めて強いを用いて示した。強度の用語では、これは一
般に次の様にみなすことができる： Ｗ　　＝　　０−２０ Ｍ　　＝２０−４０ Ｓ　　＝４０−６０ ＶＳ＝６０’−１００ このＸ線回折パターンは新規ゼオライトのすべての型に
固有のものであることを理解されたい。格子面間隔に僅
小なシフトがあり相対強度は変るがす）　ＩＪウム型並
びに他のカチオン型は実質上ローのパターンを示す。そ
の他の微小変化が特定試料の珪素／アルミニウム比並び
に熱処理の度合いによって起り得る。既知のＸ線回折パ
ターンと対比したところ、本発明のゼオライトは新やで
あり、明確な構造を有することが判明した。

この新規ゼオライトは、アルカリ又はアルカリ土類金属
酸化物、アルミニウムの酸化物、珪素の酸化物、有機カ
チオンの語源及び水を含有し、且つ酸化物のモル比で示
して次の範囲： ５ｌｏ２／Ａｌ２Ｏ３ｓｏｏ　　５ｏｏｏ　　１０００
　３０００Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２１０−２００２Ｏ−１００
０Ｈ７Ｓ　ｉ　Ｏｚ　　　　　　Ｏ，０１２，０１，０
１，ＯＲ／５ｉＯｚ　　　　　　　Ｏ，０２１，００，
０５−０，５Ｍ／　５ｉＯｚ　　　　　　　Ｏ，０１−
３，ＯＯ，１−２，０（但し、Ｒ及びＭは上の定義の通
りである）に該当する組成を有する反応混合物から製造
できる。

反応混合物は必要とされる酸化物を供給する物質を利用
して調製できる。か＼る成分には、珪酸ナトリウム、シ
リカヒドロシル、シリカゲル、珪酸、水酸化ナトリウム
、アルミニウムの源、及び適切な有機化合物が包含され
よう。好ましい有機化合物は一般に次式： ％式％） （但し、Ｘは上で定義されたアニオンである）によって
示される、ジエチル化、線状ジ第４級アンモニウム化合
物である。この化合物から誘導された有機カチオンは（
ＣＨ３）２　（Ｃ２Ｈｓ）Ｎ”　（ＣＨ２）４Ｎ”　（
Ｃ２Ｈ１ｌ）　（ＣＨｓ）ｚと表わすこ、とができよう
。

新規ゼオライトの合成は重量で、少なくとも０．００１
％、好ましくは０．１０％及び更に好ましくは１ｑｂの
結晶性生成物の種（シード）結晶の共存によって促進さ
れる。

結晶化は適切な反応容器例えば−例としてポリプロピレ
ン製ジャー又はテフロンライニング又はステンレス鋼製
オートクレーブ中で静置でも攪拌条件でも実施できる。

適切な条件には結晶化を行わせるのに充分な時間の１０
０℃乃至２００℃の温度が包含され、その後、結晶を液
体から分離して回収する。有機カチオンＲは次に既知の
方法でのか焼に依り除去する。

本発明で製造された結晶は様々の粒子サイズに成形でき
る。一般に、粒子は粉末、顆粒、又は成形品例えば２メ
ツシユ（タイラー）篩は充分通過して４００メツシユ（
タイラー）ＩＩｉに留る粒子サイズを有する押出成形品
の形にできる。例えば押出成型によって、触媒を成形す
る場合には乾燥前に押出成型することも、又は部分乾燥
してから押出成型するξともできるり 合成したま＼のゼオライトの当初のアルカリ又はアルカ
リ土類金属カチオンは尚業界で周知の方法に従って、少
なくとも一部分他のカチオンとのイオン交換により、必
要々らは合成に使用した有機物を除去して後、置換でき
る。好ましい置換カチオンには金属イオン、水素イオン
、水素前駆体例えばアンモニウム、イオン及びその混合
物がある。

特に好ましいカチオンは新規ゼオライトを特に炭化水素
転化反応に関して、触媒的に活性にするものである。こ
れらには、水素、稀土類金属及び元素の周期律表の第１
ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＶＡ％　ＩＢ、ＩＩＢ、Ｉ［ｌＢ、Ｉ
ＶＢ、ＶＩＢ及び■族の金属が包含される。

典型的なイオン交換の方法は、ｉｆ！Ｉｉ以上の所望の
置換カチオンの塩と合成ゼオライトを接触させることで
あろう。

か＼る塩の例にはハロゲン化物例えば塩化物、硝酸塩及
び硫酸塩がある。

このゼオライトは水素化成分例えばタングステン、バナ
ジウム、モＩＪブｆン、レニウム、ニッケル、コバルト
、クロム、マンガン又は水素化−脱水素能を発揮すべき
時には貴金属例えば白金又はパラジウムと緊密に組合わ
せて触媒として使用できる。か＼る成分は構造中にアル
ミニウムがある程度迄、組成物中に交換して入れるか、
その中に包浸させるか又はそれと緊密に物理的に混合す
ることができる。

か＼る成分は、白金の場合を例にとると、ゼオライトを
白金々属含有イオンを含有している溶液で処理すること
により、その中又は上に含浸できる。従って適切な白金
化合物には、塩化白金酸、塩化白金及び白金アミン錯体
を含有する様々の化合物がある。

吸着剤又は有機化合物転化プロセスで触媒として使用す
る場合には、新規ゼオライトを少なくとも部分的に脱水
するのが好ましい。これは２００℃乃至５９５℃の範囲
の温度に、不活性雰囲気、例えば空気又は窒素中、常圧
、減圧又は加圧で３０分乃至４８時間加熱することによ
り行なわれる。室温でゼオライトを真空中に置くだけで
も脱水ができるが、充分な脱水率を得るためにはより長
時間か＼る。

多くの触媒の場合、新規ゼオライトを有機転化プロセス
で使用される温度及び他の諸条件に耐える他物質に包含
させるのが好ましい。か＼る物質には活性及び不活性物
質及び合成又は天然産ゼオライト並びに無機物質例えば
粘土、シリカ及び／又は金属酸化物がある。後者は天然
産でも、ゲル状沈散又はシリカ及び金属酸化物を含むケ
ルの形でも良い。新規ゼオライトと共に、部ちそれと組
合わせての活性な物質の使用は、かなシの有機転化プロ
セスでの触媒の転化率及び／又は逢択率を向上させる傾
向がある。不活性な物質は所定プロセスでの転化率を制
御する稀釈剤として適切に作用するので、反応速度を調
節する他の手段を用いずに、生成物を経済的且つ規則的
に得ることができる。これらの物質は天然産粘土、例え
ばベントナイト及びカオリンに包含させて商業的操業条
件下での触媒の破砕強度を改善できる。か＼る物質即ち
粘土、酸化物等は、触媒のバインダーとして働らく。商
業生産的用途では触媒が粉末状物質に崩壊するのを防止
するのが望ましいため、良好な破砕強度を有する触媒を
提供するのが望ましい。これらの粘土バインダーは触媒
の破砕強度を改善する目的にだけ通常は使用されている
。新規結晶と複合出来る天然産粘土には、モンモリオナ
イト及びカオリン族が包含され、この族にはサブベント
ナイト、及び通常デキシー、マクナミー、ジョージャ及
びフロリダ白土として知られているカオリン、又は主要
鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ジョカイト、
ナクライト又はアナウキサイトであるその他の鉱物が包
含される。か＼る粘土は採掘したま＼の粗製状態でも、
か焼して酵処理又は化学変性しても使用出来る。本発明
の結晶と複合出来る有用なバインダーには、無機酸化物
、特にアルミナもある。前記物質以外に、新規ゼオライ
ト結晶は多孔質マトリックス物質例えばシリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリ、カージルコニア、シリ
カ−トリア。

シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物
例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−
ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ
−マグネシア−ジルコニアと複合できる。微粉砕した結
晶性物質と無機酸化物ダルマ）　ＩＪラックス相対比率
は、コンポジットの１乃至９０ｗｔ％の範囲の、そして
より特には殊にビードの形でコンポジットをつくる場合
には２乃至８０ｗｔ％の範囲の結晶含量で大巾に変る。

追加の水素化成分を含有していることもある、新規ゼオ
ライトの触媒的に活性な水素型を使用すると、改質原料
は３７０℃乃至５４０℃の温度、７９０乃至７０００　
ｋＰａ（１００乃至１０１０００ｐｓｉ、好捷しくは１
４８０乃至４９３０　ｋＰａ　　（２００乃至７００　
ｐｓｉｇ　）の圧力、０，１乃至１０、好ましくけ０．
５乃至４の液空間速度及び１乃至２０、好ましくは４乃
至１２の水素／炭化水素モル比で改質出来る。この触媒
は水素化成分例えば白金を俯えている場合にはｎ−パラ
フィンの水素化異性化にも使用できる。

水素化異性化は９０℃乃至３７５℃、好ましくは１４５
℃乃至２９０℃の温度、０．０１乃至２、好ましくは０
．２５乃至０．５０の液空間速度及び１：１及び約５：
１の水素／炭化水素モル比で実施できる。さらにこの触
媒は２００℃乃至４８０℃の温度を用いるオレフィン又
は芳香族異性化に使用できる。この触媒は軽油の流動点
降下用に収用できる。

この反応は１０乃至３０の液空間速度及び４２５℃乃至
５９５℃の温度で実施可能である。金属例えば白金を含
有する本発明の触媒を使用して達成できるその他の反応
には、水素化−脱水素反応及び脱硫反応、重合（オリゴ
メリゼーション）及びその他の有機化合物転化例えばア
ルコール（例えばメタノール）の炭化水素への転化反応
、及び芳香族（例えばベンゼン）のアルキレーションが
ある。

本発明の特性とその実施方法をより完全に示すために以
下の実施例を示す。

実施例 ５０２の水に４．５２の濃硫酸を含む溶液を、８５ｆの
水に５０２のシリカ源物質、即ぢ特級珪酸ナトリウム（
２８，５ｗｔ、％８１　ｏｚ、８．８　ｗｔ、％Ｎａｚ
Ｏ及び６Ｚ７ｗｔ、％Ｈ２０）及び約２００ｐｐｍアル
ミニウム、あるいは約０．１３ｆＡｌｔｏｓ／　１００
　ｆ　５ｉＯｚ　　も含む、及び１１．Ｏｆの式％式％
） を有する有機物を含む溶液に加えた。混合物を攪拌オー
トクレーブ中で１６０℃に１６　ｈｒ加熱し、冷却して
得られた結晶をｆ過によって分離した。合成したま＼の
、乾燥した結晶性物質のＸ練粉回折パターンを測定した
。これを２０と強度値を用いて表２に示す。

表　　２ ｓ、ｉ　　　　　Ｂ７ １２．８　、　　　１５ １４．２　　　　１Ｂ １７．１　　　　２０ １８．１　　　　１３ ２０．４　　　　３２ ２１．３　　　　２１ ２３．０　　　　１２ ２３．３　　　　１２ ａ５１１ ２４．２　　　　１２ ２４．９　　　　２７ ２５．６　　　１００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無水物基準で且つ酸化物のモルを用いて表わして、
   式： （０−５）Ｍ＿２＿／＿ｎＯ：（０．０２−０．２）Ａ
   ｌ＿２Ｏ＿３：（１００）ＳｉＯ＿２〔但し、Ｍは原子
   価ｎを有する少なくとも一種のカチオンである〕で表わ
   される組成を有する合成の多孔質結晶性物質であつて、
   本明細書の表１に示したものと実質上同一の値を示すＸ
   線回折パターンを有することを特徴とする合成の多孔質
   結晶性物質。 ２、合成したまゝの形で、無水物基準で且つ酸化物のモ
   ルを用いて表わして、式： （０−５）Ｒ＿２Ｏ：（０−５）Ｍ＿２＿／＿ｎＯ：（
   ０．０２−０．２）Ａｌ＿２Ｏ＿３：（１００）ＳｉＯ
   ＿２〔但し、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属であり
   、ｎはＭの原子価であり、そしてＲは式： Ｘ（ＣＨ＿３）＿２（Ｃ＿２Ｈ＿５）Ｎ（ＣＨ＿２）＿
   ４Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿５）（ＣＨ＿３）＿２Ｘ（上式中で、
   Ｘはカチオンである）を有するジエチル化、線状ジ第４
   級アンモニウム化合物から誘導されたカチオンである〕
   の組成を有する特許請求の範囲第１項記載の多孔質結晶
   性物質。 ３、当初のカチオンＭを少なくとも一部分、水素及び水
   素前駆体、稀土類金属並びに元素の周期律表の第IIＡ、
   IIIＡ、IVＡ、 I Ｂ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ、VIＢ及びVI
   II族の金属から成る群から選ばれた少なくとも１のカチ
   オンで置換した特許請求の範囲第１項記載の多孔質結晶
   性物質。 ４、無水物基準で且つ酸化物のモルを用いて表わして、
   式：（０−５）Ｍ＿２＿／＿ｎＯ：（０．０２−０．２
   ）Ａｌ＿２Ｏ＿３：（１００）ＳｉＯ＿２〔但し、Ｍは
   原子価ｎを有する少なくとも一種のカチオンである〕で
   表わされる組成を有する合成の多孔質結晶性物質であつ
   て、本明細書の表１に示したものと実質上同一の値を示
   すＸ線回折パターンを有することを特徴とする合成の多
   孔質結晶性物質の製造方法に於て、アルカリ又はアルカ
   リ土類金属酸化物、アルミニウムの酸化物、珪素の酸化
   物、有機カチオンの諸源及び水を含有する混合物で、且
   つ酸化物のモルを用いて表わして次の範囲： ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３　５００−５０００Ｈ＿２
   Ｏ／ＳｉＯ＿２　１０−２００ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２　０．０１−２．０ Ｒ／ＳｉＯ＿２　０．０２−１．０ Ｍ／ＳｉＯ＿２　０．０１−３．０ 〔但し、Ｒは式： Ｘ（ＣＨ＿３）＿２（Ｃ＿２Ｈ＿５）Ｎ（ＣＨ＿２）＿
   ４Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿５）（ＣＨ＿３）＿２Ｘ（上式中でＸ
   はアニオンである）を有するジエチル化、線状ジ第４級
   アンモニウム化合物の有機カチオンであり、そしてＭは
   アルカリ又はアルカリ土類金属である〕に該当する組成
   を有する混合物を調製することを特徴とする該合成の多
   孔質結晶性物質の製造方法。 ５、該混合物が、酸化物のモルを用いて表わして次の範
   囲：ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３　１０００−３０００
   Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２　２０−１００ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２　０．１−１．０ Ｒ／ＳｉＯ＿２　０．０５−０．５ Ｍ／ＳｉＯ＿２　０．１−２．０ に該当する組成を有する特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ６、有機原料の接触転化の実施方法に於て、該原料を接
   触転化条件下で、無水物基準で且つ酸化物のモルを用い
   て表わして、式： （０−５）Ｍ＿２＿／＿ｎＯ：（０．０２−０．２）Ａ
   ｌ＿２Ｏ＿３：（１００）ＳｉＯ＿２〔但し、Ｍは原子
   価ｎを有する少なくとも一種のカチオンである〕で表わ
   される組成を有する合成の多孔質結晶性物質であつて、
   本明細書の表１に示したものと実質上同一の値を示すＸ
   線回折パターンを有することを特徴とする合成の多孔質
   結晶性物質を必須成分とする触媒と接触させることを特
   徴とする有機原料の接触転化を実施する方法。