JPS6230169B2 - - Google Patents

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JPS6230169B2
JPS6230169B2 JP54034475A JP3447579A JPS6230169B2 JP S6230169 B2 JPS6230169 B2 JP S6230169B2 JP 54034475 A JP54034475 A JP 54034475A JP 3447579 A JP3447579 A JP 3447579A JP S6230169 B2 JPS6230169 B2 JP S6230169B2
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JP
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palladium
carbon atoms
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butadiene
formic acid
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Nozaki Kenji
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、パラジウム−ホスフイン錯体触媒の
存在下でブタジエンを水添二量化（hydro
dimerization）して１・７−オクタジエンを製造
する方法に関する。 ブタジエン（１・３−ブタジエン）の線状二量
化は、二酸、ジエステル、ジオールまたはジアミ
ンの合成に有用なC8不飽和炭化水素中間体源を
提供する。 特に好ましいダイマーは、末端二重結合を有す
る１・７−オクタジエンであり、この１・７−オ
クタジエンは末端官能基だけを有する生成物の製
造を可能とする。 蟻酸の如き還元剤の存在下で１・３−ブタジエ
ンをパラジウムと接触させることによるオクタジ
エンの混合物たとえば１・６−オクタジエンと
１・７−オクタジエンとの混合物を製造すること
は公知である。溶剤が存在していてもよく、溶剤
は、非極性溶剤でもよく（米国特許第3823199号
を参照）またはアミンを含む極性溶剤であつても
よい（米国特許第3732328号および英国特許第
1341324号を参照）。トリフエニルホスフインの如
き第三ホスフインが存在していてもよく、たとえ
ば米国特許第3732328号およびJournal of
Organometallic Chemistry.55（1973）、第405〜
407頁を参照されたい。有機塩基も存在し得、た
とえばTetrahedron lettersNo.２、1972、第163〜
164頁を参照されたい。 パラジウム化合物はトリスオルガノホスフイン
触媒は、ブタジエンと接触させられる前に、約20
ないし約90℃で好ましくは約0.1ないし約５時
間、還元剤と接触させられると、該触媒の活性が
有意的に増大されることが驚くべきことに明らか
とされた。蟻酸のトリエチルアミン塩、ヒドラジ
ン、水素および一酸化炭素は、特に好ましい還元
剤である。ブタジエンの水添二量化は、蟻酸、塩
基および任意的に加えてもよい溶剤の存在下で適
切に実施され得る。 前記いずれの刊行物も、パラジウム触媒をブタ
ジエンと接触させる前にこのパラジウム触媒を20
〜90℃で還元することによりその活性を増加させ
る概念を教示していない。 したがつて、本発明は、パラジウム化合物トリ
スオルガノホスフイン触媒の存在下でブタジエン
を水添二量化して１・７−オクタジエンを製造す
る方法において、該触媒をブタジエンと接触させ
る前に該触媒を20ないし90℃の温度で還元剤と接
触させることを特徴とする前記１・７−オクタジ
エンを製造する方法に関する。 本発明のもう１つの観点に従えば、ブタジエン
を１・７−オクタジエンに水添二量化するに用い
るに適するパラジウム化合物トリスオルガノホス
フイン触媒を活性化させる方法において、該触媒
が20ないし90℃の温度で還元剤と接触させられる
ことを特徴とする前記パラジウム化合物トリスオ
ルガノホスフイン触媒を活性化させる方法に関す
る。 本発明に使用される触媒をつくるのに用いられ
るパラジウム化合物は、トリスオルガノホスフイ
ンと錯体を容易に形成するパラジウムの化合物で
ある。これらは、有機または無機の化合物であつ
てよい。 適当なパラジウム化合物は、パラジウムのカル
ボン酸塩、特に、たとえば酢酸パラジウム
（OAC）の如き炭素原子６個までを含有する脂肪
酸から誘導されたパラジウムのカルボン酸塩、錯
体たとえばパラジウムアセチルアセトネート
（AcAc）、ビスベンゾニトリルパラジウム（）
およびリチウム塩化第一パラジウム、さらにはパ
ラジウムの塩化物、硝酸塩および硫酸塩たとえば
塩化第一パラジウムおよび硝酸パラジウム（Pd
（NO3）2（OH）2）および硫酸パラジウムが挙げら
れる。パラジウム化合物は、反応混合物中に触媒
量で存在するものであり、その量は好ましくは約
１ないし約10-6モル濃度、より好ましくは約10-1
ないし約10-4モル濃度である。好ましいパラジウ
ム化合物は、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、
酢酸パラジウムまたはパラジウムアセチルアセト
ネートである。 反応混合物中に溶解し得る第三ホスフインが使
用され得る。ビスホスフインたとえば１・３−ビ
スフエニルホスフイノプロパンおよび１・４−ビ
スフエニルホスフイノブタンは、本発明では第三
ホスフインとしては働き得ず、得られるブタジエ
ン変換率は、不満足なものである。したがつて、
モノ−ホスフインを用いることが好ましい。適当
なホスフインは、次式で示される： ここで、Ra、RbおよびRcは、同一であつても異
なつていてもよく、アリールたとえばフエニル、
ｐ−トリル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｍ−クロ
ロフエニル、フエノキシ、ｐ−メチルフエノキ
シ、ｐ−アニソール、ｍ−アニソールなど、炭素
原子１ないし８個好ましくは１ないし５個のアル
キル、炭素原子１ないし８個好ましくは１ないし
３個を有するアルコキシから選択されるものであ
る。好ましくは、Ra、RbおよびRcは、炭素原子
数１ないし約12のアリール、アルキルまたはこれ
らの混合である。より好ましい第三ホスフイン
は、トリアリールホスフインおよびトリアルキル
ホスフインである。最も好ましい第三ホスフイン
は次の一般式を有する： R1R2R3P ここで、R1はベンジル基または任意には不飽和
であつてもよい枝分れしたアルキル基であつて該
枝分れが燐原子から炭素原子２個以内の炭素原子
で枝分れした炭素原子約３ないし10個を有する前
記アルキル基であり、R2およびR3がR1と同一で
あるかまたはそれぞれ独自に任意には不飽和であ
つてもよい炭素原子１ないし約10個を有するアル
キル基またはアリール基である。 用語“枝分れ”とは、燐原子に関しアルキル基
のα−炭素原子およびβ−炭素原子が、両者とも
−CH2−結合でないことを意味する。ヒドロカル
ビル基が好ましい。アルキル基は、アルケニル基
のような不飽和基であつてもよく、１つまたはそ
れ以上のアリール基により置換されていてもよ
く、すなわちアルキル基は、アラルキル基であつ
てもよくあるいはシクロアルキル基であつてもよ
い。 R1部分を例示すると、不飽和アルキルとし
て、イソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、イソブチル、ネオペンチル、sec−ペンチ
ル、tert−ペンチル、２−メチルブチル、sec−
ヘキシル、tert−ヘキシル、２・２−ジメチルプ
ロピル；アラルキルとして、アルフア−メチルベ
ンジル、アルフア、アルフア−ジメチルベンジ
ル、アルフア−メチル−アルフア−エチルベンジ
ル、フエニルエチル、フエニルイソプロピル、フ
エニル−tert−ブチル；アルケニルとして、アリ
ル、クロチル、メタリル、１−メチル−エチニ
ル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−
２−プロペニル、１・１−ジメチル−２−プロペ
ニル、１−メチル−３−ブテニル；およびシクロ
アルキルとして、シクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチルなどがある。 R2およびR3は、アルケニル基の如き不飽和基
であつてもよい。R2およびR3を例示すると、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、オクチル、ノニルおよびデシルなどのア
ルキル；アリル、クロチルおよびメタリルなどの
アルケニルおよびフエニル、トリル、キシリル、
エチルフエニル、プロピルフエニルなどのアリー
ルが挙げられる。好ましいホスフインは、トリス
（イソプロピル）ホスフインである。２種または
それ以上のホスフインが同じ反応に使用され得
る。第三ホスフインのパラジウムに対するモル比
は、好ましくは少なくとも１である。 好ましくは、ホスフインのパラジウムに対する
モル比は、約１：１ないし約１：20好ましくは約
２：１ないし約５：１の範囲にある。本発明のホ
スフインの使用は、１・７−オクタジエンに対し
非常に高い選択性を与える。 別法として、パラジウム化合物と第三ホスフイ
ンは、反応媒体中に溶解させる代りに架橋された
合成樹脂に結合されるようにしてもよい。使用可
能な架橋された合成樹脂には、架橋されたポリス
チレン、ポリ（アルフア−アルキル）アクリレー
ト、ポリカーボネート、ポリアミドなどがある。 結合された第三ホスフインは、次の一般式を有
する： ここで、RaおよびRbは、前記に規定したもので
あり、R6は、合成樹脂の反復単位であつて、ｍ
は正の整数であつて、ｎは０または正の整数であ
り、ｍ＋ｎが、樹脂の反復単位の総数に等しく、
そして第三ホスフインで置換された反復単位の百
分率が次式 ｍ／ｍ＋ｎ×100％ で示される。 第三ホスフインで置換された反復単位の数は臨
界的ではない。反復単位の５％未満が、ホスフイ
ン置換基を含む場合、多量の樹脂が結合触媒をつ
くるように使用されねばならない。したがつて、
第三ホスフインで置換された反復単位少なくとも
10％を有することが好ましい。しかしながら、20
ないし40％の反復単位が、ホスフイン置換基を含
むことが好ましい。置換基は、公知の方法により
樹脂に導入され得、たとえばその方法は、the
Journal of the American Chemical Society、
97(7)1749（1979）、およびAnn.N.Y.Academy of
Sciences、239、76（1974）に記載されている。
これらの方法に従い、パラジウム化合物は、酢酸
パラジウムに対する溶剤中での混合により、ホス
フイン置換樹脂との錯体が形成される。 パラジウム化合物トリスオルガノホスフイン錯
体は、第三ホスフインを適当なパラジウム化合物
とたとえば次式： 2R3P＋（PhCN）2PdCl2→（P3P）2PdCl2 （R3P）2PdCl2＋Ag2CO3→（R3P）2PdCO3 （R3P）2PdO2＋SO2→（R3P）2PdSO4 （R3P）2PdO2＋N2O4→（R3P）2Pd（NO3）2 に示すようにして反応させて典型的につくられる
か、またはパラジウム化合物と、ホスフインとを
反応容器に直接加えてその場でつくるようにして
もよい。 本発明の触媒の前処理は、前記したようにして
得たパラジウム化合物トリスオルガノホスフイン
錯体を、約20ないし約90℃の温度で、好ましくは
約0.1ないし約５時間、還元剤と接触させること
を含んでなる。時間は、温度ほど臨界的ではな
い。より長時間でもよいが、経済的ではない。還
元剤は、気体、固体または液体であつてもよい。
気体の例としては、水素、一酸化炭素がある。液
体または固体の還元剤の例としては、ヒドラジ
ン、NaBH4、NaOCH3、トリアルキルホスフイン
たとえば（イソプロピル）3P、Cu、Na、Alアル
キルその他がある。特に好ましい薬剤は、水添二
量化反応で使用される蟻酸のアンモニウム塩また
はトリアルキルアミン塩である。 反応は別個のオートクレーブ中で行われ得、ま
たは好ましくは、ブタジエンの導入に先立つて水
添二量化反応器中で行われる。パラジウム化合物
トリスオルガノホスフイン錯体は還元に先立つて
溶剤中に溶解されてよい。好ましい溶剤は、、下
記の水添二量化反応で使用される溶剤である。 溶剤は、水添二量化反応に必須ではないが、良
好な有機溶剤は、反応速度を２倍以上に速め得
る。 米国特許第3823199号に示された非極性溶剤、
たとえばパラフイン系、シクロパラフイン系また
は芳香族系の溶剤は、本発明の方法に有用であ
る。溶剤は、５ないし16個の炭素原子を含んだパ
ラフインまたはシクロパラフイン、たとえばヘキ
サン、ドデカン、ペンタデカン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどであつてよい。適
当な溶剤には、また、芳香族炭化水素たとえばベ
ンゼン、低級アルキル置換芳香族炭化水素たとえ
ばトルエン、ｍ−、ｐ−およびｏ−キシレン、塩
素、臭素および沃素で置換された如きハロゲン化
芳香族炭化水素たとえばクロロベンゼンなどがあ
る。ハロゲン化低級脂肪族化合物たとえばクロロ
ホルム、塩化メチレン、四塩化炭素なども使用さ
れ得、特にクロロホルムが好ましい。 また、有用な溶剤として、英国特許第1341324
号に開示されたアミン溶剤がある。反応条件下で
液体であるならば広範囲のアミンが有用である。
第三アミンが、第一および第二アミンに優る。適
当なアミン溶剤には、アルキルアミン、シクロア
ルキルアミン、アリールアミンおよび複素環式ア
ミンたとえばモルホリン、ピリジン、ピペラジン
およびピペリジンがある。これらの種類のアミン
の例は、各アルキル基に２ないし６個の炭素原子
を含む低級アルキルアミンたとえばトリエチルア
ミン；炭素原子12個までのＮ−アルキル−シクロ
ヘキシルアミンおよびモノシクロヘキシルアミン
である。好ましいアミン溶剤は、ピリジンであ
る。 さらには、有用な溶剤は、適度な配位能
（coordinating ability）を有する溶剤であり、そ
れらには、ニトリルたとえば低級アルキルニトリ
ル、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの炭化
水素芳香族ニトリル、置換基が好ましくは低級ア
ルキルであるモノおよびジ置換アミド、アセトア
ミド、ベンズアミドなどのアミドがある。適当な
置換アミドには、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ・
Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルム
アミドがある。ジアルキルスルホキシドたとえば
ジメチルスルホキシドおよびスルホンたとえばス
ルホランおよびアルキル置換スルホランが満足で
ある。簡単なエーテルたとえばジ低級アルキルエ
ーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルな
ど）は、満足に働く。低級アルキルフエニルエー
テルの如き炭化水素芳香族エーテルも使用され
得、それらには、メチルフエニルエーテル（アニ
ソール）、エチルフエニルエーテル（フエネトー
ル）などがある。環状の飽和炭化水素エーテルた
とえばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン
なども、適当な溶剤である。低級アルキルジエー
テルたとえばジメトキシエタンなども使用され得
る。さらには、環状ジエーテルたとえば１・４−
ジオキサンも適当な溶剤である。 低級脂肪酸の簡単な低級アルキルエステルたと
えば酢酸エチル、酢酸メチル、酪酸メチルなど、
および環状ジエステルたとえば炭酸エチレンおよ
び炭酸プロピレンも適度な配位能を有する適当な
溶剤である。低級脂肪族ケトンたとえばメチルエ
チルケトンおよび炭化水素芳香族ケトンたとえば
アセトフエノンなどのケトンも満足な溶剤であ
る。低級のモノ−およびジ−アルカノールたとえ
ばイソプロパノール、エチレングリコールなども
所望に応じて使用され得る。適度の配位能を有す
る好ましい溶剤は、ニトリル、ホルムアミドたと
えばジメチルホルムアミド、ジ低級アルキルエー
テル、低級アルキルフエニルエーテル、低級脂肪
酸の簡単な低級アルキルエーテル、ケトンおよび
低級アルカノールが挙られる。 特に有用な溶剤としては、ピリジン、ペンゼ
ン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、ア
ニソール、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニト
ロメタン、酢酸エチル、イソプロパノール、ベン
ゾニトリル、クロロホルム、メチルエチルケト
ン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、アセト
フエノン、トルエン、エチレングリコール、炭酸
エチレン、炭酸プロピレンおよびスルホランが挙
げられる。特に好ましい溶剤は、ピリジン、ニト
ロメタン、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンで
ある。 好ましい有機溶剤は、炭素数１ないし約20を有
するものであろう。特に好ましい溶剤は、たとえ
ばニトロメタン、炭酸エチレンおよび炭酸プロピ
レンの如き容易な溶剤の分離を可能とする二相系
を与える溶剤である。 添加溶剤の量は、パラジウム化合物−第三ホス
フイン錯体を溶解するに十分であるべきである。 本発明の方法の水素源は、蟻酸が適当である。
蟻酸は、使用塩基促進剤の塩として反応混合物中
に存在する。蟻酸−塩基の塩の解離は、所望の水
素を与えるに必要な適当量の蟻酸を与えると考え
られる。反応混合物中に存在する過剰の遊離酸
は、反応に対し抑制作用を示す。 塩としていくらかの蟻酸が反応の全過程を通じ
て存在することが好ましい。このことは、プロセ
スをバツチ方式で行うとき、はじめに、蟻酸の計
算量、ブタジエン各２モルに対し１モルの蟻酸を
加えることによるか、または添加量の蟻酸を連続
的にまたは周期的に加えることにより達成され得
る。しかしながら反応媒体中に存在する蟻酸に対
する塩基の比が、１未満と決してならないことが
大いに好ましい。 塩基は、次式の反応： HCOOH＋Ｂ→HCOO-HB+ に従つて蟻酸を中和し得るものであらねばならな
い。塩基は、反応媒体に不溶であつても可溶であ
つてもよい。 塩基は、有機であつても無機であつてもよい。
適当な有機塩基は、典型的には解離定数が10-8よ
り大きく、第三アミンたとえばトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、
ルチジン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、イソキノリン、Ｎ−メチル−２・２・
６・６−テトラメチルピペリジン、２・８−（ジ
メチルアミン）ナフタレンなどが挙げられる。 適当な無機塩基には、アンモニア、水酸化物塩
基たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム；水酸化アンモニウム；炭酸塩
および重炭酸塩たとえば炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭
酸カルシウムなど；弱塩基たとえば酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、炭酸アンモニウム、酢酸アン
モニウムなどがある。無機塩基が使用される場
合、少量の水が存在してもよい。 塩基の蟻酸に対するモル比は、少なくとも１に
等しくする。有機塩基が使用される場合、過剰の
塩基が溶剤として使用されてもよく、あるいはア
ミン塩基の塩が溶剤として使用されてもよい。 本発明の方法で使われる慣用の触媒は、第三ホ
スフインと錯体をなしたパラジウム化合物であ
る。 反応系への二酸化炭素の添加が、ブタジエンの
変換率を増大するが選択率には影響を与えないこ
とが確認された。変換率を増大させるため二酸化
炭素を使うことが所望されるときは反応系のCO2
の分圧が約10ないし約100psiaであればよい。二
酸化炭素が本発明の副生物であるので、変換率を
増大させるためその場で十分な二酸化炭素を発生
させることが可能である。 本発明の方法は、連続法であつてもバツチ法で
あつてもよい。本発明の方法の反応温度は、臨界
的ではないが、約０ないし約100℃、好ましくは
約20ないし約70℃に反応を保つことが好ましい。
本発明の方法は、反応温度で液相状態を保つに十
分な圧力で行われる。典型的には圧力は、自己発
生する圧力である。 本発明の方法は、油熱分解ユニツトからのブタ
ジエン／イソブテン／ｎ−ブテン（BBB）流に適
用したとき特に有用である。これらBBB流は、典
型的には、30〜40％ブタジエン、20〜35％イソブ
テンおよび20〜30％ｎ−ブテンさらには多くの少
量成分を含有する熱分解ユニツトからのC4留分
である。 本発明を次に例を示して説明する。 例 １ Ａ：前処理なし ガラスで内張りした80mlオートクレーブに、表
の第１コラムに挙げたパラジウム化合物2.7×
10-5モル（イソプロピル）３ホスフイン5.4×
10-5モル、トリエチルアミン−蟻酸塩2.4ｇ、ピ
リジン10mlおよび１・３−ブタジエン２ｇを入れ
た。撹拌を行いつつ反応溶器を１時間45℃に加熱
してから、冷却後、生成物を、存在する１・７−
オクタジエンの量についてガスクロマトグラフイ
ーにより分析した。 結果を表の第２コラムに示す。 Ｂ：（CH3CH2）3N・HCO2Hによる前処理 ガラスで内張りした80mlのオートクレーブへ、
表の第１コラムに挙げたパラジウム化合物2.7
×10-5モル（イソプロピル）３ホスフイン5.4×
10-5モル、トリエチルアミン−蟻酸塩2.5ｇおよ
びピリジン10mlを入れた。撹拌を行いつつ反応溶
器を１時間60℃に加熱した。次に反応容器を45℃
に冷却してからブタジエン２ｇを加え、撹拌を行
いつつ加熱を１時間継続させた。反応容器を冷却
してから生成物を、存在する１・７−オクタジエ
ンの量についてガスクロマトグラフイーにより分
析した。結果を表の第３コラムに示す。 Ｃ：水素による前処理 ガラスで内張りした80mlのオートクレーブに表
の第１コラムに挙げたパラジウム化合物2.7×
10-5モル（イソプロピル）３ホスフイン5.4×
10-5モル、およびピリジン10mlを入れた。撹拌を
行いつつ反応溶器を、水素100psigの下に１時間
60℃に加熱した。次に反応容器を45℃に冷却し、
水素を排気し、ブタジエン２ｇおよび
（CH3CH2）3N・HCO2Hの2.4ｇを入れて、撹拌を
行いつつ１時間加熱した。次に反応容器を冷却し
てから生成物を、存在する１・７−ブタジエンの
量についてガスクロマトグラフイーにより分析し
た。結果を表の第４コラムに示す。
【表】 例 ２ ガラスで内張りした80mlのオートクレーブへ、
10％水溶液としてPd（NO3）2（OH）2の２・７×
10-5モル（イソプロピル）３ホスフイン5.4×
10-5、ピリジン10mlおよび表に示した還元剤を
入れた。撹拌を行いつつ反応溶器を１時間60℃に
加熱した。次に反応溶器を40℃に冷却してから、
（CH3CH2）3N・HCO2Hの2.5ｇおよびブタジエン
２ｇを加え、加熱と撹拌を１時間継続させた。反
応容器を冷却してから生成物を、存在する１・７
−オクタジエンの量についてガスクロマトグラフ
イーにより分析した。結果を表に示す。
【表】 例 ３ ガラスで内張りした80mlのオートクレーブに、
酢酸パラジウムとしてパラジウム2.7×10-5モ
ル、トリイソプロピルホスフイン5.4×10-5モル
およびピリジン10mlを装填した。オートクレーブ
に水素100psigを加えて表に示す各装填に示さ
れる温度に加熱した。各装填に対し、2.5ｇの
（CH3CH2）2N・HCO2Hおよび２ｇのブタジエン
を加えた。こられを40℃、１時間実験し結果を表
に示した。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ パラジウム化合物トリスオルガノホスフイン
    錯体触媒の存在下で１・３−ブタジエンを水添二
    量化することによる１・７−オクタジエンの製造
    方法において、該触媒が、該触媒と１・３−ブタ
    ジエンとの接触に先立ち温度20ないし90℃で還元
    剤と接触させられることを特徴とする前記製造方
    法。 ２ 触媒と還元剤との接触が、0.1ないし５時間
    行われることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    に記載の製造方法。 ３ パラジウム化合物が、硝酸パラジウム、硫酸
    パラジウム、酢酸パラジウムまたはパラジウムア
    セチルアセトネートであることを特徴とする特許
    請求の範囲第１または２項に記載の製造方法。 ４ ホスフインが、次の一般式： R1R2R3P （式中、R1はベンジル基あるいは炭素原子３ない
    し10個を有する枝分れアルキルまたは枝分れアル
    ケニル基であつて該枝分れが燐原子から炭素原子
    ２個以内の炭素原子にある前記アルキルまたはア
    ルケニル基であり、そしてR2およびR3がR1と同
    じであるか、またはそれぞれ独自に炭素原子１な
    いし10個を有するアルキル基、炭素原子10個まで
    のアルケニル基または炭素原子10個までのアリー
    ル基である）であることを特徴とする特許請求の
    範囲第１〜３項のいずれか１つの項に記載の製造
    方法。 ５ ホスフインがトリ（イソプロピル）ホスフイ
    ンであることを特徴とする特許請求の範囲第４項
    に記載の製造方法。 ６ 還元剤が、水素、一酸化炭素、蟻酸のトリア
    ルキルアミン塩またはアンモニウム塩、ヒドラジ
    ン、ナトリウムボロハイドライドまたはトリアル
    キルホスフインであることを特徴とする特許請求
    の範囲第１〜５項のいずれか１つの項に記載の製
    造方法。 ７ 還元剤が、蟻酸のトリエチルアミン塩である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の
    製造方法。 ８ １・３−ブタジエンの水添二量化が、蟻酸、
    および蟻酸を中和し得る塩基の存在下で行われる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のい
    ずれか１つの項に記載の製造方法。
JP3447579A 1978-03-27 1979-03-26 Manufacture of 1*77octadiene by hydrogenating dimerization of butadiene and method of activating palladium compound trisorganophosphine catalyst good for said manufacture Granted JPS54130504A (en)

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