JPS6230176A - 接着法 - Google Patents

接着法

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JPS6230176A
JPS6230176A JP8449586A JP8449586A JPS6230176A JP S6230176 A JPS6230176 A JP S6230176A JP 8449586 A JP8449586 A JP 8449586A JP 8449586 A JP8449586 A JP 8449586A JP S6230176 A JPS6230176 A JP S6230176A
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meth
acrylate
acid
film
glycol
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JP8449586A
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Jiyuugo Gotou
後藤 銃吾
Tsutomu Kubota
勉 久保田
Naotake Tamaki
玉木 尚武
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Takeda Pharmaceutical Co Ltd
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Takeda Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光硬化性を有する二段反応型接着剤を用いてフ
ィルムもしくはシートなどのように厚みが薄いものを接
着する方法に関する。
従来の技術 厚みが薄い基材同志を接着する方法としては有機溶剤溶
液型接着剤を基材に塗布し、これを乾燥して溶剤を除去
した後、加熱したロール間を通し圧着するドライラミネ
ート法が一般的である。
しかしドライラミネート法では多量の溶剤を揮散させる
必要がち)、揮散した溶剤対策、環境汚染等の問題があ
シ、その解決が急がれている。
その解決策として水性樹脂あるいは硬化性樹脂の溶液を
基材に塗布した後、ロール間を通過させて圧着し、その
後で該樹脂をセットさせるだめのセット装置を通過させ
るウェットラミネート加工法、無溶剤型の樹脂を用いる
方法や紫外線もしくは放射線硬化性樹脂液を基材に塗布
し、被着材と貼り合わせた後、紫外線もしくは放射線を
照射して樹脂液を硬化させる方法が検討されている。
しかしウェットラミネート法は、樹脂溶液を塗布。
圧着後、長時間、セット装置内に置いて樹脂液を硬イビ
させる必要があるので作業性が悪くまた、材質に悪影響
を及ぼすことがある。
無溶剤型の樹脂を用いる方法は樹脂の粘度が高く、ポッ
トライフが短いので一連の作業を極めて短時間におこな
う必要がある。紫外線もしくは放射線硬化性樹脂を用い
る方法は不透明フィルムの貼り合わせに使用できないこ
と、透明フィルムの場合でも気泡のまき込み等による外
観不良を起しやすい、接着剤が素材にしみ込み、にじみ
や着色の原因となる。
しみ込んだ接着剤は紫外線が当らないため、硬化不良を
起し、素材の裏側にしみ出てブロッキング□ を起す等
の問題点があり、実用上の障害となっている。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、光硬化可能な成分と化学反応による硬化が可
能な成分とを含有する二段反応型接着剤を用いてフィル
ムもしくはシートなどのように厚みが薄いもの同志を接
着する方法を提供することにある。
問題点を解決するための手段 前述のような事情に濫み9本発明者らは、厚みが薄いも
の同志を接着する方法について種々検討した結果、光硬
化性を有する二段反応型接着剤をフィルムもしくはシー
トに塗布し、その塗布面を光照射した後、他のフィルム
もしくはシートを貼り合わせることにより前述のような
欠点が全くないことを知見し、この知見にもとづき1本
発明を完成するに至った。
すなわち1本発明はフィルムもしくはシートに光硬化性
を有する二段反応型接着剤′f塗石し、その塗布面を全
面にわたって光照射し、ついで他のフィルムもしくはシ
ートを貼9合わせ、硬化させることを特徴とする接着法
に関する。
本発明で対象となるフィルムとは、厚みが約0.2f1
未満のものでちゃ、シートとはその厚みが約0,2〜5
7118度のものである。具体的にはたとえば紙、布、
金属箔、プラスチックフィルムなどがあげられる。紙と
しては、必要により文字や模様等を印刷した模造紙、上
質紙、クラフト紙、純白ローμ紙、パーチメント紙、耐
水紙、グラシン紙、ダンボーμなどが、布としては、た
とえば木綿布1毛布、各種の合成繊維、不織布などが、
金属箔としては、たとえばアルミ箔、チタン箔、銅箔な
どがあげられる。
プラスチックフィルムとしては、無色または必要によυ
文字、模様等を印刷したたとえば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ボリヌチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、 A B S、ポリスチレン、ポリアミド
、ポリエヌテル、ポリクレタン。
ポリビニルアルコール 塩素化ポリプロピレン等のプラスチックフィルムがあげ
られる。
本発明に用いられる二段反応型接着剤は,光硬化可能な
成分と通常の化学反応による硬化が可能な成分とを含有
している。この接着剤を具体的に示すと(1)エポキシ
樹脂またはイソシアネート化合物,(2)その硬化剤お
よび(3)光重合性ビニル基を有する化合物を含有して
なる組成物である。
(1)のエポキシ樹脂とは無溶剤系ないしは高固形分の
エポキシ樹脂でちり、たとえばビスフェノールA2pエ
ポキシ樹脂,ビスフェノ−/L/F型エポキシ樹脂,水
添ビヌフビスールA型エポキシ樹脂,ノボラック型エポ
キシ樹脂,たとえばネオペンチルグリコールのジグリシ
ジルエーテルなどのポリアルキレングリコールのポリグ
リシジルエステルのごトキグリシジルエーテル系のエポ
キシ樹脂、たとえばトリグリシジルイソシアヌレート、
テトラグリシジル−m−ギシレンジアミンのごときグリ
シジルアミン系のエポキシ樹脂、たとえばフタール酸ジ
グリシジルエヌテル,ヘキサハイドロフタール酸ジグリ
ンジルエヌテ!のごときボリカμボン酸のポリグリシジ
ルエステ/L/などのグリシジルエステル系エポキシ樹
脂、あるいはたとえばビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド、3,4−エボキシンクロヘキシyメチル(3.4−
エボキシンクロヘキサン)カルボキシレート、ビス(3
.4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチルジペ
ートのごとき環状脂肪族型エポキシ樹脂などがあげられ
、このほかこれらエポキシ樹1脂と、多塩基酸または、
ポリエヌテμボリカμポン酸とを反応して得られるエポ
キシ基含有樹脂、ポリエステルポリカルボン酸のポリグ
リシジルエステル、あるいはポリエステルポリオ−pの
ポリグリシジルエステμなどがあげられる。多j1基酸
としては、たとえば(無水)マレイン酸.(無水)コハ
ク酸。
アジピン酸,フマール酸,(無水)フター/L/酸。
テレフタール酸,イソフタ−/’酸,(a水)メ千ルテ
トラヒドロフター/L’酸、(無水)テトラヒドロ7 
夕J’a 、 ”! ハシン酸、ドデヵンニ酸、アゼラ
イ:/M、グルり/’酸、(無水)トリメリット酸7(
無水)へキサヒドロフクール酸、ダイマー酸(たとえば
ヘンケル日本■)農、バーサクィム216゜228.2
88.酸価191〜198など)などがあげられ、ポリ
エステルポリカルボン酸あるいはポリエステルポリオー
ルとは、これら多塩基酸とたとえばエチレングリコール
、グロビレングリ:l−A/ 、 フチレンゲリコール
、ヘキシレングリコ−)V 、デカンジオール、ネオペ
ンチルグリコール。
グリセリン、トリメチロ−pプロパン、1.4−シクロ
ヘキサンジメタツール、ヒドロキシピバリン酸ネオベン
チルグリコールエヌテル、1.4−シクロヘキサンジオ
ール、水添ビスフエノールAなどの多価アルコールとの
通常の方法を用いてエヌテル化して得られるポリエステ
ルポリカルボン酸あるいはポリエステルポリオールを意
味する。
エポキシ樹脂の硬化剤(2)としては、たとえばジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン。
テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、メンタンジアミン、イン
ホロンシアミンなどの脂肪族ポリアミン、タトエハキシ
リレンシアミン、メタフェニレンンアミン、シアミノン
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどの
芳香族アミン、たとえばダイマー酸(例;ヘンケル日本
;内槽、バーサダイム216,228,288.酸価1
91〜198など)にジアミンを反応させて得られるポ
リアミドアミン、たとえばトリメチロ−、lu7’ロパ
ントリヌー(β−チオプロピオネート)1式る化合物な
どのメルカプタン系化合物、たとえば無水フタμ酸、無
水マレイン酸、無水トリメリット酸、ドデシニ〃サクシ
ニック酸m水物、(メチ/1/)へキサヒドロ無水フタ
/V酸、無水メチルナジック酸などの酸無水物、たとえ
ばダイマー酸(例;ヘンケル日本味製、パーサダイム2
16.228゜288、酸4i1!1191〜198な
ど)、オクタデカンジカルボン酸などの多塩基酸、たと
えば2,4゜6−トリメ(ジメチルアミノメチIv)フ
ェノ−/l/。
ベンジルジメチルアミン、イミダゾールなどのエポキシ
重合触媒型硬化剤、その他ジシアンジアミド、有壊酸ジ
ヒドラジツド、フェノール樹脂などがあげられる。この
ような硬化剤は単独でも2種以上併用しても用いること
ができる。
エポキシ樹脂とその硬化剤との配合割合は(3)の光重
合性ビニル基を有する化合物を含めて硬化剤がアミン系
化合物の場合はアミン基の活性水素の数に対するエポキ
シ基の数が約0.1〜3.0となるように、硬化剤がメ
ルカプタン系化合物の場合はチオール基に対するエポキ
シ基の数が約0.1〜3.0となるように、硬化剤が酸
無水物の場合は酸無水物基の数に対するエポキシ基の数
が約13〜3.0となるように、また硬化剤が多塩基酸
の場合はカルボキシル基の数に対するエポキシ基の数が
約13〜3.0となるようにするのがよい。
(1)のイソシアネート化合物とは、無溶剤系ないしは
高固形分のイソシアネート化合物であり、たと、thト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート(クル−ドでも精製し定モのでもよい) 、 3
 、3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイ
ソシアネート、ナフチレン−1、s−ジイソシアネート
、フニニレンンイソシアネー)、キシリレンシイソシア
ネー)、1.6−ヘキサメチレンジイソシアネート、 
1 、 =1−テトラメチレンジイソシアネート、イン
ホロンジイソシアネート、水添されたトリレンジイソシ
アネ−) 、 水添サレ&ジフェニルメタンジイソシア
ネート、水添されたキシリレンジイソシアネートナどの
芳香族、脂肪族、脂環之、芳書脂肪展ジイソシアネート
;あるいは上記のジイソシアネートの2量体、3量体も
しくは上記のジイソシアネートと活性水累化合物との付
加化合物、すなわちエチレンクリコール。プロピレング
リコール、テトラメチレングリコール ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオ−〜,ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
フメチレンエーテルグリコール,トリメ六ロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトー/L/ l ヒ−
= シ油、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物
、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、たとえ
ば(無水)マレイン酸、(無水)コハク酸、アジピンは
、ツマ−N醒。
(無水)フターy酸、テレフター/L/酸、イソフター
ル酸、(無水)メチルテトラヒドロフタール(無水)テ
トラヒドロフタ−lv酸,セバシン酸。
ドデカンニ酸,アゼライン酸.グルり〜酸.(無水)ト
リメリット酸.(無水)へキサヒドロフタール酸,ダイ
マー酸(たとえばヘンケル日本H2u、バーサダイム2
16,228,288.酸(i!Ii191〜198な
ど)などの多塩基酸とたとえばエチレンクリコール。プ
ロピレングリコ−〜,7’fV:/グリコーy.ヘキシ
レングリコ−p,デカンジオール、ネオベンチルグリコ
−μなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコールなどの脂肪族ポリエーテルグリ
コール。
グリセリン、l−リメチロールプロパン,1.4ーシク
ロヘキサンジメタツール、ヒドロキンピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールエステル、1,4−シクロヘキサンジ
オール、水添ビスフェノールAなどの多価アルコールと
の通常の方法を用いてエステル化して得られるポリエス
テルポリオールなどと上記のジイソシアネートとの付加
物などがあげられる。また、前記ジイソシアネートとア
クリロイル基またはメタクリロイル基を含有する活性水
素化合物とを活性水素基に対してイソシアネート基を過
剰になるようにして反応させて得られる光重合性イソシ
アネート化合物を用いてもよい。
(メタ)アクリロイル基と活性水素を有する化合物とし
ては、たとえばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリ
ンモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノアク
リレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルア
クリレート(ダイセル化学工業(株)製)のプラクセル
FA− 1 [CH1=C H C O O C H 
t C H t O C O ( C H t ) s
 O H ]などがあげられる。 これらのイソシアネ
ート化合物は単独でも2種以上併用しても用いることが
でき上記イソシアネート化合物の硬化剤(2)としては
、たとえばエヂレングリコール,プロピレングリコール
、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、ブタンジオール、1.6−ヘキサンノオール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ひまし油.
ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物,ビスフェ
ノールAプロピレンオキサイド付加物、たとえば(無水
)マレイン酸,(無水)コハク酸,アジピン酸,フマー
ル酸。
(無水)フタール酸,テレフタール酸,イソフタール酸
,(無水)メチルテトラヒドロフクール酸.(無水)テ
トラヒドロフクール酸,セバシン酸.ドデカンニ酸.ア
ゼライン酸,グルタル酸,(無水)トリメリッ)・酸,
(無水)へキサヒドロフクール酸,ダイマー酸(たとえ
ばヘンケル日本(株)製、バーサダイム21 6、2 
2 8,2 8 8,酸価191−19111など)な
M (f’z  Z−  M−、  rLkね J−f
i−J−;+ゲ 11++  ・)hM+−+    
 IL   −rロビレングリコール.ブチレングリコ
ール、ヘキシレングリコール、デカンジオール、ネオペ
ンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコールなどの脂肪族ポリ
エーテルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、l,4−シクロヘキサンジメタツール、ヒドロキ
ンピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、1.4
−シクロヘキサンジオール。水添ビスフェノールAなど
の多価アルコールとを通常の方法でエステル化して得ら
れるポリエステルポリオールなどの活性水素化合物があ
げられる。
あるいは、側鎖に水酸基またはアミノ基を有するアクリ
ルポリマーをあげることができ、このようなアクリルポ
リマーとしては、たとえば、N−メチロール(メタ)ア
クリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールモノ(メタ)アクリレート、アリルアルコ
ール、ポリエチレングリコールと(メタ)アクリル酸と
のモノエステル。
エチレングリコールまたはポリエチレングリコ−ルのモ
ノビニルエーテル、プロピレングリコールまたはポリプ
ロピレングリクールのモノヒニルエーテル、ダイセル化
学工業(株)製のプラクセルFA−1[CH,=CT]
cOOcH,CI(20CO(CH、)、Ol−(]な
どの水酸基含有ビニルモノマー、たとえばアミノエチル
(メタ)アクリレート、N−メチルアミノエチル(メタ
)アクリレート、N−エチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、アリルアミン、ジアリルアミンなどの第1級
ないし第2扱のアミノ基含有ビニルモノマー、およびこ
れらの水酸基自存ビニルモノマー、アミ7ノ基含何ビニ
ルモノマーと、たとえばメチル(メタ)アクリレート。
エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アク
リレート、イソブチル(メタ)アクリレート、1−エチ
ルプロピル(メタ)アクリレート、l−メチルペンデル
(メタ)アクリレート、2−メチルペンチル(メタ)ア
クリレート、3−メチルペンチル(メタ)アクリレート
、l−エチルブチル(メタ)アクリレート。
2−エチルブチル(メタ)アクリレート、2−エチルブ
チル(メタ)アクリレート、イソオクヂル(メタ)アク
リレート、3.5.5−トリメチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、デノル(メタ)アクリレート、トデノル(
メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)
アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、無水マレイン酸、フマール酸。
マレイン酸モノエステル、イタコン酸、グリノノル(メ
タ)アクリレート、グリンジルアリルエーテル。
スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロ
ムトリル。ビニルエーテル、などのビニルモノマーとを
、自体公知のビニル重合法により重合さけて得られる。
あるいは、後述の光重合性ビニル化合物は水酸基、アミ
ン基などのイソノアネート基と反応する官能基を含有す
る場合があるので、このような場合は、光重合性ビニル
化合物をそのまま硬化剤として用いることができ、特に
前述の硬化剤を用いなくてもよい場合もある。前記の硬
化剤は単独でも2種以上併用しても用いることかできる
。またイソシアネート化合物とその硬化剤には、自体公
知の触媒も用いることができる。
イソシアネート化合物とその硬化剤の配合割合はイソシ
アネート基の数に対する硬化剤の活性水素基と後述の光
重合性ビニル化合物中の水酸基。
アミノ基などの活性水素基との和が約0.1〜200と
なるようにするのかよい。
(3)の光重合性ビニル基を有する化合物としては、た
とえば、とニルモノマー、ポリ(メタ)アクリレートエ
ステル、エボキン(メタ)アクリレート。
ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリウレタン(メ
タ)アクリレート、ポリブタジェン(メタ)アクリレー
ト、光重合性ビニルオリゴマーやヒニルボリマーなどが
あげられる。
上記のビニルモノマーの具体例としては、たとえばメチ
ル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート
、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ
)アクリレート、l−エチルプロピル(メタ)アクリレ
ート、1−メチルペンチル(メタ)アクリレート、2−
メチルペンデル(メタ)アクリレート、3−メチルペン
デル(メタ)アクリレート。
l−エチルブチル(メタ)アクリレート、2−エチル(
メタ)アクリレート、イソオクヂル(メタ)アクリレー
ト、3,5.5−トリメデルヘキシル(メタ)アクリレ
ート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)
アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリ
レート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エチル
カルピトール(メタ)アクリレート、メチルトリグリコ
ール(メタ)アクリレート、フェノキンエチル(メタ)
アクリレート、フェノキンプロピル(メタ)アクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマール酸、マレイン酸モノエステル、イタコ
ン酸、N−メヂロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロ
キノエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキンプロピル
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メ
タ)アクリレート、アリルアルコール、ポリエチレング
リコールと(メタ)アクリル酸とのモノエステル、フェ
ノールもしくはアルキルフェノールなどのアルキレンオ
キノド付加物と(メタ)アクリル酸とのモノエステル、
エチレングリコールまたはポリエチレングリコールのモ
ノヒニルエーテル、ブロビレングリコールまたはポリプ
ロピレングリコールのモノビニルエーテル、グイセル化
学工業(昧)製のプラクセルFA−1〔C112=CI
ICOOCI(tCn、OCO(CH2)50I−11
、アミノエチル(メタ)アクリレート、N−メチルアミ
ノエチル(メタ)アクリレ−1−、N 、 N−ジメヂ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−エヂルアミ
ノエチル(メタ)アクリレート、N、N−ンエチルアミ
ノエチル(メタ)アクリレート、アリルアミン、ジアリ
ルアミン、グリシジル(メタ)アクリレート、グリジノ
ルアリルエーテル。スチレン、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、メタクリミニトリル、ビニルエーテルなどがあ
げられる。
nτ1述のポリ(メタ)アクリレートエステルの具体例
としては、たとえばノー、トリーおよびテトラーエチレ
ノグリコールジ(メタ)アクリレート、ノブロピレング
リコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタメチレング
リコール(メタ)アクリレート。
テトラエヂレングリコールジ(メタ)アクリレート。
テトラエヂレングリコールジクロロアクリレート。
ジグリセロールノ(メタ)アクリレート、ジグリセロー
ルテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチレンツ(メ
タ)アクリレート、エチレンジ(メタ)アクリレ−)・
、ネオペンヂルグリコールジ(メタ)アクリレート1ト
リメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペン
タエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ(メタ)アクリレート、1.6−ヘキサ
ンシオールジ(メタ)アクリレート。
(1’−C112C11,0→TC−C=C11,て示
されるNKエステI   1 0  C11゜ ルBPE−200(新中村化学工業(味)製)などがあ
げられる。
エポキシ(メタ)アクリレートとしては、たとえばエボ
キン基を含有する化合物に、たとえばアクリル酸、メタ
クリル酸などを反応さけたもの、具体的には、 − CI、=C1l−C00CIL−C1l’−CI+2−
OC,11,。
CI+30H CI+2=C−C00C112−C11−CI!、−0
C4118゜011      CL  CH2 1:1 011        CI(3 CIL−C11−C00C11,−C1l−C112−
OCO−C−C,、ILs 。
lh C11,Oll        C773CIO,=C
−C00C112−CI−C11,−0CO−C−C,
、I+25゜□ CIO。
C11,−C−COOCIi、 ClIClI2−0C
1130+1    C211゜ C11,=C−C00CII、 ClCIO,−0CI
3     o++ て示されるメタクリル酸付加物(エポキシエステル4O
EM、共栄社浦詣化学工業(株)製)。
C1l 2= C1l −C00C112CICI+ 
2−0]   1 011   CH2 11C−CIO3 CO3−Cl1− C00C112CIICH2−0還 Oll で示されるアクリル酸付加物(エポキシエステル70P
A)。
C1! 2: C!!  COO(シ!!、C!IC!
L  QOii    Cl12 □ 11c−011 ■ CIO。
C11,=CI+−C00CII2C!ICl2−Ol で示されるアクリル酸付加物(エポキシエステル80M
FΔ)。
C1l、−C−CooCll、 ClIC1120CI
ICI+2−Ol       i   ) 11、C−C−C1!、。
1n・ ′Y C1l、−C−COOCII、 C1CH20CIIC
I+、−〇C1130ft   CIO。
で示されるメタアクリル酸付加物(エポキシエステル3
002M)。
「 +t3C−C−C113 で示されるアクリル酸付加物(エポキシエステル300
2A)などがあげられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートとしては、たとえば
ポリエステルポリオールに、たとえばアクリル酸などを
反応させたもの、具体的には? c++、= c−Coo−(’C,+(、−oco+c
oo→1C411,OH。
CIL=C11COO(CIL)scOOcllt C
C00CII2−Cll3             
 CI。
CC1bOCO(CIIJ 5OcOctl = C1
12IIP で示されるH X −220(日本化薬(昧)製)。
鬼 CIO,=C11C00((C112)、CoO)mC
H2CCOOC113C113 CIO3 (式中、m+n=4.m、n:l〜3の整数を表ねず)
で示されるH X −620、 て示されるビスコート3700(大阪何機化学工業(株
)製)なとかあげられろ。
ポリウレタン(メタ)アクリレートとじては、たとえば
トリレンツイソノアネート、ノフェニルメタンノイソノ
アネート(クルードでも精製したものでもよい)、3.
3’−ンメチルジフェニルメタン=4.4’−ノイソノ
アネート、ナフヂレン−1,5−ジイソンアネート、フ
エニレンノイソンアネート、キンリレンジイソシアネー
ト、1.6−へキサメチレンジイソンアネート、1.4
−テトラメチレンツイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート。水添されたトリレンツイソシアネート、水
添されたンフェニルメタンノイソンアネート、水添され
たキンリレンジイソシアネートなどの芳香族。
l脂肪族、脂環族、芳香脂肪族ジイソシアネート、ある
いは前記のジイソノアネートの2m体、3量体乙1.<
は前記のジイソシアネートと活性水素化合物の付加化合
物、すなわちエチレングリコール。
プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ブタンノオール、1゜6−ヘキ
サンノオール、ポリエチレングリコール。
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール、トリメチロ〜ルプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール、ひまし油、ビスフェノールAエ
ヂレンオキザイド付加物、ビスフェノールAプロピレン
オキサイド付加物、たとえば(無水)マレイン酸7(無
水)コハク酸、アジピン酸。
フマール酸、(無水)フタール酸、テレフタール酸。
イソフタール酸、(無水)メチルテトラヒドロフタール
酸、(無水)テトラヒドロフクール酸、セバシン酸、ド
デカンニ酸、アゼライン酸、グルタル酸、(無水)トリ
メリット酸、(無水)へキサヒドロフタール酸、ダイマ
ー酸(たとえばヘンケル日本(株)製、バーザダイム2
16.228.288.酸価191〜198など)など
の多塩基酸とたとえばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ヘキンレングリコー
ル、デカンノオール。
ネオペンデルグリコールなどの脂肪族グリコール。
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの
脂肪族ポリエーテルグリコール、グリセリン、トリメヂ
ロールプロパン、l、4〜シクロヘキ       ′
サンジメタツール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステル、1.4−ンクロヘキサンノオール
、水添ビスフェノールAなどの多価アルコールとの通常
の方法を用いてエステル化して得られるポリエステルポ
リオールなどと前記のジイソノアネートとをイソシアネ
ート基が過剰の状態で反応させて得られる付加物などの
イソシアネート基を2g以上含有する化合物と、たとえ
ば、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキ
ンエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(
メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ
)アクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリ
コールと(メタ)アクリル酸とのモノエステル、エチレ
ングリコールまたはポリエチレングリコールのモノビニ
ルエーテル、プロピレングリコールまたはポリプロピレ
ングリコールのモノビニルエーテル、ダイセル化学工業
(味)製のブラクセ)L、FA−1(CH1=CHCO
OCI(、CI−rt。
CO(CHz)so l−1)などの水酸基含有ビニル
モノマーとの反応生成物があげられろ。これは通常、イ
ソノアネート基含有化合物のイソシアネート基1 、!
!/l’:=’r 1.−6.t i テyl(*伴I
C今(T )” 二L f−/ ? −tT+ 17に
酸基当量を反応させて得られる。また、前記ポリエステ
ルポリオールに有機ジイソシアネート1モルと1個の水
酸基を有する、たとえばヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレートなどの
(メタ)アクリレートを1モル反応させて得られるモノ
(メタ)アクリレートを用いてもよい。
また、ポリブタノエン(メタ)アクリレートとしては、
たとえばポリブタジエンノオールに、たとえばメタクリ
ル酸、アクリル酸などを反応させたもの、具体的には日
本ゼオン(株)製のフィンビーム+01(ビニル基当量
355.粘度21,000センチボイズ(25℃))な
どがあげられる。
上記光重合性ビニル化合物のうちで、特にポリ(メタ)
アクリレートエステル、エポキシポリ(メタ)アクリレ
ート、ポリエステルポリ(メタ)アクリレート、ポリウ
レタンポリ(メタ)アクリレート、ポリブタンエンポリ
(メタ)アクリレートなどの、1分子中に光重合性ビニ
ル基を少なくとも2個有するビニル化合物を適量使用す
ると光照射後の粘着性が短時間で発現され、好適な場合
がある。
また、上記光重合性ビニル化合物のなかで粘度が高いも
のは、エポキシポリ(メタ)アクリレート。
ポリエステルポリ(メタ)アクリレート、ポリウレタン
ポリ(メタ)アクリレート、ポリブタジェンポリ(メタ
)アクリレートであるが、これらの高粘度の化合物を用
いた場合、他の低粘度の光重合性ビニル化合物と併用す
ることにより、比較的低粘度の無溶剤系または高固形分
の液状の接着剤を得ることができる。
光重合性ビニル化合物の割合は接着剤の全体mに対して
約5〜100重量%が好ましく、さらに好適には約20
〜80重量%程度である。
光重合性ビニル化合物は、ベースとなる樹脂がエボキン
樹脂の場合で硬化剤がアミン系および/またはメルカプ
タン系の場合は、硬化剤へ添加するとビニル基と硬化剤
との間でマイケル付加反応がおこって貯蔵安定性を悪く
することがあるので、主剤となるエポキシ樹脂側へ添加
するのが好ましい。硬化剤が酸無水物および/または多
塩基酸の場合は主剤側まlコは硬化剤側のいずれに添加
してもよい。
次に、ベースとなる樹脂がイソンアネート化合物の場合
は、本発明の光重合性ビニル化合物は水酸基、アミノ基
などのイソシアネート基と反応する官能基を含有する場
合があるので、やはり貯蔵安定性の観点から主として水
酸基含有化合物よりなる硬化剤側へ添加するのがよいが
、活性水素基を含有しないものを選んでイソシアネート
側に添加してもよい。
本発明で用いられる接着剤は、二液であることを原則と
するが、ベースとなる接着剤がウレタン系である場合は
、水酸基などのイソノアネート基と反応する官能基を含
有しない光重合性ビニル化合物を用いると、主剤となる
イソンアネート化合物と光重合性ビニル化合物とを一液
に混合しても貯蔵安定性がよいので、−液性にすること
ができる。この−液性の場合は、光照射し、被着体を貼
り合わせた後は、イソシアネート基を自体公知の方法で
ある湿気硬化させて接着力を発現させる。
本発明で用いられる接着剤は、前述の3成分を含有して
なる。この組成物を光照射すると速やかに重合するが、
これを一層促進させるために促進剤を含有させると好ま
しい結果が得られる。ここで、光とは、主として紫外線
であり、波長範囲は約180nm〜約460nmである
。発生源としてはたとえば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、
高圧水銀灯。
超高圧水銀灯、キセノン水銀灯、紫外線蛍光灯、炭素ア
ーク灯、無電極マイクロウェーブ方式UVランプなどが
あげられる。本発明ではさらに、α線。
β線、γ線、X線および電子線などの放射線ら使用でき
る。光が紫外線である場合には、光増感剤が用いられる
。好適に利用できる光増感剤としては、たとえばベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル。
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル、ベンゾインオクチルエーテルなどのベンゾイン化
合物、ベンジル、ジアセチル。ジェトキシアセトフェノ
ン、2−ヒドロキン−2−メヂJしブr7 +’ + 
 7 v  ノ iA’−−ノ ・)−f m  +−
’  +L −9−−kドロキン−2−メチルプ口ピオ
フェノン、メチルアントラキノン、アセトフェノン、ヘ
ンシフエノン。
ベンゾイルギ酸メチルなどのカルボニル化合物。
ノフェニルノスルフインド、ジチオカーバメートなどの
硫黄化合物、α−クロルメメチナフタリンなどのナフタ
リン系化合物、塩化鉄などの金属塩およびアントラセン
などがあげられる。
光増感剤の使用量は、光重合性ビニル化合物100重量
部に対して、約001〜20重量部、好ましくは約01
〜IO重量部程度である。
光が電子線やγ線のような電離性放射線である場合には
、増感剤を用いなくても速やかに重合が進むので、特に
増感剤を用いる必要はない。
本発明て用いられる接着剤は上記主成分の外に、自体公
知のような充頃剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、粘着
付与樹脂、接着促進剤、有機溶剤、レベリング剤、消泡
剤および可塑剤などを添加することができる。
この接着剤は、二液反応型接着剤の主剤とその硬化剤お
よび光重合性ビニル化合物を混合後、括+4に均一に塗
布可能な比較的低い粘度を有する無溶剤系ないしはr7
f+固形分の液体てあり、J、I:材に均一に塗布でき
ろ。本発明ではこ′J′)混合物を、ますLl:財のフ
ィルムらしくはノートに塗布する。塗布j」1は膜厚か
約0.1〜30071.好ましくは約I〜100μ程度
となる量である。
塗布する手段としては、たとえばフローテインクナイフ
、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、ス
プレー、ディップ、キス四〜ル1クラヒアロール、スク
イーズロール、リバースロール、エアブレート、カーテ
ンフローコーチイン’)’ 11 ト’ h<あげられ
ろが、通常はロールコータ−(各種)か用いられる。
塗布後、塗布面を全面にわたって光j)で(射すると一
次硬化して粘着性が発現する。フィルムらしくはノー)
・が光透過性の場合は塗布した基材の裏面から光を照射
してらよい。塗布面が粘着性をイiオろ間に他のフィル
ムらしくはノートを圧着ロール等の手段により貼り合わ
せろ。塗面に粘着性がない場合でも貼り合わせ操作を約
30〜200°CにfめIII熱した熱圧?″iiロー
ルいておこなえば他のフィルム0しくはノートを貼り合
わせろことができる。屑材のフィルムらしくはノートと
被着体のフィルムらしくはノートは11丁述の如何なる
組み合イつせでもにいが、特に好適な組み合わせの例と
しては、(a)プラスデックフィルム同志またはプラス
チックフィルムと金属箔との接着、(b)プラスチック
フィルムと印刷紙の接着(C)プラスデックフィルムま
たは印刷紙等の各種複合材の接着などがあげられろ。
1シ11り合わせた後は切断、まき取り等の加工をして
もよく、そのまま放置してもよい。貼り合わせた後、加
温して硬化(二次硬化)させてもよく、室、・A!Lに
て保管中に、硬化させてもよい。
このようにして得られるラミネート物は、たとえば魚肉
、果実、バター、チーズ、菓子、乾燥食品2化粧品、薬
品などの各種の包装材料、高級印刷紙としてびんや缶の
うl\ル1本のカバーやポスターなどとして用いられる
灸胛恋決呆 本発明の接着法は、 (1)有機溶剤の揮散がないか、または少量で、衛生的
である。
(2)乾燥炉が不要で光照射によりすぐ貼り合わせるこ
とがてき、設備がコンパクトになる。
(3)貼り合わせた後、未硬化の状態でもハンドリング
か可能である。
(tl)貼り合わせfこ後に光を照射する方法と比較し
て不透明4/1′科同志のラミネートができる。
特にプリントラミネーンヨンのように素材に紙を使用す
る場合、接着剤のしみ込みによろl・ラブルを防+)−
できる等の浸れた点を有している。
以4こに実施例をあげ、本発明を更に具体的に説明1−
る。
実施例中、部は全て重(+1部を表ね4−0実施例1 ポリエステルノアタリレート(ビスコート3700 、
犬l’J5 (T ’;9. 化学Jl 、¥’: (
性局’! 、ビニ/L/ >(y当う11350、粘度
500センチポイズ(25℃))60ロキノー2−メチ
ルプロビオフェノン5部との、混合物100部をエボキ
ン樹脂(エボト−トY I) −128、東部化成(株
)製、エボキン当ffl I 89 、粘度13,00
0センヂボイズ(25°C))+oo部に添加し主剤1
とした。
一方、ダイマー酸(バーザクイム288.ヘンケル1本
(株)製、酸fllIi 196)572部に1−リエ
ヂレンテトラミン292部を反応させて得られたポリア
ミドアミン100部に2.−1,6−トリス(ツメデル
アミノメチル)フェノール5部を加えた樹脂(粘度13
,000センチボイズ(25°C))を硬化剤Iとした
主剤1100部と硬化剤155部とを混合した。この混
合物を用いて第1図に示されろプリントラミネーンヨン
装置によりポリプロピレンフィルJ、に印刷紙を貼り合
わせた。その詳細は以下のとおりである。
コ〔lす%理したりさ・10μの二軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムをフィルム供拾部lから供給し、ロールコー
タ−6にてil続的に塗布しく(1・:!r7G〕l、
フィルム送り速度30m/分)塗布面に高圧水銀灯11
より発生させた紫外線(照射部の長さ3m)を高さ10
cmのところから6秒間照射した後、p7さ100μの
印刷紙を連続的に各一枚ずつ印刷紙供給部14より供給
して貼り合わ♂、16および17のロールで圧着した後
、一枚ずつカックー18により切断してラミネート品を
得た。このラミネート品を25°Cて24時間放置し、
T型判離接着力を引張速度300 mm/ min、温
度23°c、’t’;x度50%の測定雰囲気で測定し
たところ、150g/1.5mm以上で、印刷紙の印刷
部と紙部より剥離し、接着部は良好に接着していた。
実施例2 トリメチロールプロパ21モルにトリレンジイソノアネ
ート3モルを付加させたイソノアネート化合物lOO部
をn−ブチルメタアクリレート50部に溶解させ主剤2
(アミン当ff1370)とした。
一方、イソフタール酸340部、アジピン酸100部、
ネオペンチルグリコール110部、ヘキルノグリコール
l 60 i1J!、エヂレノグリコール80 i’i
l+を反応さU゛て得Iこポリエステルポリオール(O
H当frt2.000)l 00部にn−ブチルメタア
クリレート150部、1.6−ヘキザノノオールノメタ
アクリレートlO部、ヒドロキノエチルメタアクリレー
ト10部および2−ヒドロキノ−2メヂルブロピオフ工
ノン5部を添加して均一に溶解させて得た溶液を硬化剤
2(Ol、、1当量2.1.70)とした。
主剤2100部と硬化剤24=10部とを混合した。こ
の混合物を用いて第1図に示されるプリントラミネーシ
ョン装置によりポリプロピレンフィルムに印刷紙を貼り
合わせた。その詳細は以下のとおりである。
コロナ処理した厚さ40μの二軸延伸ポリプロピレンフ
ィルムをフィルム(J(給部lより供給し、ロールコー
タ−6にて連続的に塗布しく膜厚7μ、フィルム送り速
度15m/分)、塗布面に高圧水銀灯l(照射部の長さ
が25cm)より発生させた紫外線を高さ10cmのと
ころから1秒間照射した後、厚さ100μの印刷紙を連
続的に各1枚ずつ印刷紙供給部14より供給して貼り合
わせ、16および17のロールで圧着した後、一枚ずつ
カッター18により切断してラミネート品を得た。この
ラミネート品を25°Cで48時間放置し、′r型剥離
接着力を引張速度300 mm/ min、温度23°
C9湿度50%の測定雰囲気で測定したところ、150
g/ l 5 mm以上で、印刷紙の印刷部と紙部より
剥離し、接着部は良好に接着していた。
実施例3 分子量1,000,01(当量500のポリプロピレン
グリコールl 、000部とトリレンジイランアネート
350部との反応生成物1.350部にヒドロキンエチ
ルアクリレート235部を反応させてウレタンンアクリ
レートを得た。このウレタンンアクリレート70部、n
−ブチルアクリレート30部および2−ヒドロキノ−2
−メチルプロピオフェノン5部との混合物25部をエボ
トートY1)−12850部に添加し主剤3とした。主
剤部とを混合した。この混合物を用いて第2図に示され
るドライラミネーノヨン装置により、アルミニウム箔に
ボリエヂレンフィルムを貼り合わせた。
その詳細は以下のとおりである。
厚さ70μのアルミニウム箔を箔供給部ドより供給し、
これに接着剤を塗布しく膜厚lOμ、フィルム送り速度
60m/分)、塗布面に高圧水銀灯11より発生させた
紫外線(照射部の長さOn)を高さl0cmのところか
ら6秒間照射した後、コロナ処理した厚さ50μの高密
度ボリエヂレンフィルムをフィルム供給部14’より供
給して貼り合わせ加圧ロール25および26によりロー
ルrlf行した。このラミネート品を25℃で24時間
放置し、180°剥離接着力を引張速度300 mm/
 min、温度23°C1湿度50%の測定雰囲気で測
定したところ、l 、500g/ l 5mm以上で高
密度ポリエチレンフィルJ・が破壊し、接着部は良好に
接着してい ノこ。
実施例4 実、顆例3て用いた主剤3100部と実施例1で用いた
硬化剤155部とを、混合した。この混合物を用いて第
2図に示されろドライラミネーション装置により、銅箔
にポリイミドフィルムを貼り合わせた。その詳細は以下
のとおりである。
厚さ40μのポリイミドフィルムを箔供給部1′より供
給し、これに接着剤を塗布しく膜厚10μ、フィルム送
り速度60m/分)、塗布面に高圧水銀灯11より発生
させた紫外線(照射部の長さ3m)を高さlocmのと
ころから6秒間照射した後、厚さ35μの銅箔を箔供給
部14′より供給して貼り合わせ加圧ロール25および
26によりロール圧着した。このラミネート品を25℃
で24時間放置し、180°剥離接着力を引張速度30
0mm/min、温度23℃、湿度50%測定雰囲気で
測定したところ、I 、500g/ l Ommで、接
着部は良好に接着していた。また、このラミネート品は
フレキシブル配線基板として使用できた。
実施例5 イソフタール酸331部、セバシン酸402部。
ネオペンチルグリコール376部およびエチレングリコ
ール73部からポリエステルポリオール(Ol(当r2
125Q)を合1戊シタ。
つぎにこのポリエステルポリオール5000部キシリレ
ンンイソノアネート    376部ヒドロキノエチル
アクリレート   +16部を酢酸エチル1373部中
で反応さけて光重合性ビニル基を宵する化合物を得た(
分子量約5500’)。
得られた光重合性ビニル基を何する化合物15部 2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート
               85部2−ヒドロキン
−2−メチルプロピオフェノン2.5部 キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン
との付加物(タケネート D−11ON、大田薬品工業
(株)製) 10部 を混合しコロナ処理した厚みが20μの二軸延伸ポリプ
ロピレンフィルム上に5μ厚で塗布し、80W/cmの
出力を有する水銀ランプ2灯の下を12m/minの速
さで通過さtt−u v照射した後、印III紙の上に
貼り合わせ熱ロールで圧着した。圧着直後にフィルムを
引きはがしたところ接着面で剥離は起らず印刷紙のイン
キ部から剥離した。
実施例6 実施例5と同様にしてイソフタール酸331部。
セハンン酸402部、ネオペンチルグリコール376部
、エチレングリコール73部よりなるポリエステルポリ
オール(OH当ff11250)5000部、キシリレ
ンジイソシアネート388部およびヒドロキシエチルア
クリレート116部を酢酸エチル1376部中で反応さ
せた。この反応生成物15部および2−ヒドロキシ−3
−フェノキシプロピルアクリレート85部を混合後80
0C9減圧下で酢酸エチルを留去した。つぎに冷却後、
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン2.5部
、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー化物(固
形分100%)10部を添加し、コ(20μ)上に4.
5μ厚でグラビアリバースキスコーターて連続的に20
m/minの速度で塗布した。
その後、80W/amの出力を有する水銀ランプ2灯の
下を通過させUVを照射した後、印刷紙の上に貼り合わ
け、ニップロール(65℃)で圧着したところ、光沢を
有するきれいなプリントラミネートが得られた。圧着直
後にポリプロピレンフィルムを引きはがしたところ、接
着面での剥離は起らず、印刷紙のインキ部から剥離した
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1および実施例2で用いたプリントラミ
ネーション装置の一つの具体例であり、第2図は実施例
3で用いたドライラミネーション装置の一つの具体例で
ある。 第1図中、lはフィルム供給部、2,3.4.4’、9
゜9’、10.12および13はガイドロール、5は二
段反応型接着剤の収納容器、6は塗布ロール、7ばかき
とり部、11は紫外線照射部、14は印刷紙供給部、1
5は印刷紙おくり込み、16および17は加圧ロール 
18はカッター 19および20はひきとりロール、2
1は製品ストック部を示す。 第2図中、1′は箔またはフィルム供給部、2,3゜4
.9.+0.12.13.22,23,24.27およ
び28はガイドロール、5は二段反応型接着剤の収納容
器、6は塗布ロール、7はかきとり部、8はバックアッ
プロール、11は紫外線照射部、14′は箔またはフィ
ルム供給部、25および26は加圧ロール、29はかき
とりロールを示す。 $ 1 図 茅2図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. フィルムもしくはシートに光硬化性を有する二段反応型
    接着剤を塗布し、その塗布面を全面にわたって光照射し
    、ついで他のフィルムもしくはシートを貼り合わせ、硬
    化させることを特徴とする接着法。
JP61084495A 1985-04-12 1986-04-11 接着法 Expired - Lifetime JPH0786187B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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JP7906885 1985-04-12
JP60-79068 1985-04-12

Publications (2)

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JPS6230176A true JPS6230176A (ja) 1987-02-09
JPH0786187B2 JPH0786187B2 (ja) 1995-09-20

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ID=13679567

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111791044A (zh) * 2020-07-17 2020-10-20 东莞华誉精密技术有限公司 一种手机天线同步压合工艺

Citations (1)

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JPS5397035A (en) * 1977-02-02 1978-08-24 Ciba Geigy Ag Adhesive method using adhesive film

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