JPS6230271B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 有効濃度の硫酸および硫酸銅の水溶液からな
る銅精錬用電解液を調製し、該溶液は少重量の添
加剤を含有し、そのうち１種はチオ尿素類であ
り、該電解液が精錬中に流入液流および流出液流
の導通手段を経由する電解液の流入液流および流
出液流の双方を備えた容器中に存在し； チオ尿素類の流出液流中濃度を100ppb以上、
かつ該容器中の陰極および電解精錬銅に不純物が
混入しない値に維持するのに十分な量のチオ尿素
類を流入液流に添加し；そして 該容器中で銅を電解精錬する； ことよりなる銅の電解精錬法。 ２ 電解液中のチオ尿素類の流出液流中濃度を有
効な測定手段により定期的に測定する、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ 測定手段が示差パルスポーラログラフイーで
ある、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 流出液流中のチオ尿素類濃度の望ましい範囲
が100〜5000ppbである、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ５ 容器が銅精錬用タンクハウスである、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 背景技術 本発明は銅の電解精錬、より詳細には銅の精錬
に際し電解液中に有効なチオ尿素類濃度を常に維
持するための方法に関する。 伝統的に銅は、電流が不純な銅の鋳造陽極
（Cast anodes）とめつきされた実質的に純粋な
銅析出物を有する陰極（陽極および陰極双方とも
適切な電解液に浸漬されている）の間を伝達され
る方法で精製されている。当技術分野で一般に受
け入れられている電解液は硫酸銅および硫酸の水
溶液である。この精錬法では、まず不純な陽極銅
が電解液に溶解し、次いで銅イオン（Cu²⁺）を近
くの陰極に伝達し、ここで銅がほとんど純粋な金
属Cu゜として析出する。一定期間ののち希望す
る厚さの銅が陰極上に析出し、そこでこれらは取
出され、のちに数種の常用される製品の形状に鋳
造するために溶融される。 この操作に際して幾つかの問題が生じ、結果的
にこれらが広範な研究の課題となつた。エネルギ
ー費は上昇し続けるので、電解精錬における電流
効率を増大させることの重要性は主要な要件とな
つた。大規模な近代的な銅電解精錬所において電
流効果が１％変化すると銅容量が実質的に増大
し、あるいは生産１単位当たりの電気量を減少さ
せることができる。さらに、電流効率を犠牲にす
ることなくよくより高いタンクハウス電流密度で
操作することが望ましい。このような改良によれ
ば、銅および幾つかの望ましい副生物たとえば銀
がより大量にかつより速かに回収され、また交代
作業の必要性も低下するので労務費が低下するで
あろう。 各種添加剤、たとえば米国特許第2660555号お
よび第3389064号明細書に記載されたものが、陰
極上に沈積した銅の品質改良に役立つた。特にグ
ルーであるアビトン（Avitone）とチオ尿素の組
合せ（以下“チオ尿素類”とは純粋なまたは商業
用のチオ尿素、ならびにチオ尿素基を含む大部分
の有機化合物、たとえば米国特許第3389064号明
細書に記載されたものを表わすものと解される）
を添加すると、むらのない密な、かつ均一な陰極
銅析出物の生成が促進されることが認められた。
この種の添加物を使用しない場合、陰極上に析出
する銅は“小塊（nodule）”を形成しやすく、こ
れは不規則な樹状に生長し、操作中にしばしば有
害な短絡を生じる。また陰極における溝状の生長
である大きな“縦じわ（striation）”が電解液中
に存在する不純物を捕捉する可能性があり、これ
は特に不純物濃度（殊にチオ尿素濃度と考えられ
ている）が電解液中で不都合な水準にまで上昇し
た場合に危険である。 添加物の使用により生じた問題は、精錬用タン
クハウス中の最適操作濃度を速やかにかつ適確に
定めなければならないこと、まためつき操作中に
いかにして電流効率を高めるかということであつ
た。米国特許第3389064号明細書では電解液中に
おける記載された添加物の化学は明らかにされて
おらず、むしろ添加剤は電解精錬操作中に使いつ
くされてしまうであろうと推定している。しかし
タンクハウス精錬を含めていかなる大規模の商業
的操作においても、効果的な操作は変数の数に依
存するであろう。従つて系を最大操作条件下に一
定の状態で稼動させ続けるためには、系内の決定
的パラメーターを速やかにかつ適確に測定し（旧
式な試行錯誤による再調整にたよることなく）、
かつ銅の精錬を行うべき添加物濃度範囲を定める
方法を見出すことが望ましい。 発明の目的 従つて本発明の利点は、銅の電解精錬に用いら
れる改良法が提供されることである。 本発明の他の利点は、電流効率を高め、従つて
操業費および労働要件を少なくする改良された銅
の電解精錬法が提供されることである。 本発明の他の利点は、電解液中の種々の濃度の
チオ尿素類が陰極析出した銅の品質にどのような
影響を与えるかが判定されることである。 発明の要約 これらおよび他の本発明の利点は、硫酸および
硫酸銅、ならびに少重量の添加剤（そのうち１種
はチオ尿素類である）を含有する銅精錬用電解液
を調製し、該電解液がめつきに際して、流入液流
および流出液流の導通手段を経由する電解液の流
入液流および流出液流の双方を備えた容器中に存
在し；チオ尿素類の流出液流中濃度を少なくとも
痕跡濃度以上の値、すなわち少なくとも測定可能
な量に維持するのに十分な量のチオ尿素を流入液
流添加し、その際流出液流中の最大許容濃度はそ
れ以上では陰極析出した銅への混入が有意となる
値、すなわちそれ以上では電解液中に存在する不
純物が析出した銅の品質に物質的影響を与える値
であり、そして銅を容器中で電解精錬する間、以
上の事項を少なくとも周期的に反復することより
なる、銅の電解精錬のための改良された方法によ
つて達成される。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａ，Ｂは電解槽中に陽極と陰極を電気的
に交互に配置した２種の別法の概観を示す。 第２図はタンクハウスが単一セクシヨンからな
る銅電解液循環サイクルを示す。 発明の詳細な記述 今日製造されるすべての銅のうち約95％は採掘
された鉱石の状態から最終製品への加工中に電解
により精製されると推定される。電解精錬はまず
陽極から不純な銅を化学的に溶出し、次いで溶出
した銅を実質的に純粋な形で陰極上に選択的にめ
つきする方法である。従つてこの種の方法は２つ
の目的に役立つ。すなわちこれは銅の電気的特性
および機械的特性に有害な不純物を実質的に除去
し、また価値のある不純物を銅から分離し、これ
を経済的に実用性がある場合には副生物として回
収できるか、さもなければ廃棄する。 今日工業的タンクハウスで行われている電解精
錬はほとんど例外なく“多重”または“平行”系
を用いて行われており、この場合、各電解槽中の
陽極および陰極は電気的に平行な配列で間に挿入
されている。図１Ａおよび１Ｂには、陽極―陰極
および槽の結線を配置する２種の別法が示されて
いる。各実施態様において個々の槽中の陽極２
Ａ，２Ｂはすべてある電位で活性化され、一方す
べての陰極４Ａ，４Ｂはこれよりも低い第２の電
位にある。各陽極２Ａ，２Ｂはすべての陽極が実
質的に均一な速度で溶解するように、２種の陰極
４Ａ，４Ｂの間に配置される。 各槽は電気的に順次接続されてセクシヨンを形
成し、一般に約20〜45個の槽からなる各セクシヨ
ンは精錬タンクハウスの分離した別個の部分（モ
ジユール）を構成し、これは電極の挿入および取
出し、槽の底部からの陽極残査の洗浄などの操作
ならびに維持業務のために他のセクシヨンから電
気的および化学的に分離されていてもよい。 近接する各槽は順次その隣接員子と接続してお
り、各槽中の陰極はすべて隣接する槽中の陽極と
直接に接続している。すなわち同一電位にある。 今日銅の精錬に用いられる電解液は銅40〜50
ｇ／、および硫酸175〜225ｇ／、ならびに少
量の不純物（主としてニツケル、ヒ素、鉄および
アンチモン）の水溶液である。スチームヒーター
が溶液を精錬槽の入口において約60〜65℃の温度
に保ち、電解液が銅の処理中に槽を循環するのに
伴つてその温度は出口において約55〜60℃に低下
する。槽の内および外における電解液の流速ある
いは循環によつて一般的な大型の工業用の槽はそ
の電解液を５〜６時間毎に１回再循環させる。こ
のような循環は幾つかの理由から必須である。そ
の１つは溶解した不純物を槽外へ輸送すること、
および電極の表面における均一な銅イオン濃度を
保証することである。 電解液は、性能を改善するためにこれに添加さ
れる数種の“添加剤”を含む。これらの添加剤が
電解液に混入されない場合、最終的なめつきされ
た銅析出物は柔らかくなるかまたは粗結晶質の析
出物となるであろう。陰極上の銅“小塊”の生長
（しばしばこれらが近接する陽極に接触するまで
生長し、従つて短絡を生じる）が促進され、これ
らを取り除くために付加的な人力を必要とし、ま
たタンクハウス電流効率を低下させるであろう。
今日精錬所で用いられる一般的添加物は骨にか
わ、カゼイン水解物、スルホン化した本部繊維た
とえばゴーラツク（goulac）、ビンダレン
（bindarene）およびリグノン（lignon）、ならび
に石油リカー（petraleum liouor）、特に“アビ
トンＡ”として知られているものである。精錬電
位の最適化にきわめて重要であることが認められ
ているこの種の添加物の一つは、チオ尿素を制御
された量使用することである。ここで用いられる
チオ尿素類とは、チオ尿素核すなわち を含む有機化合物すべて、特に商業的に純粋なま
たは商業用のチオ尿素を意味する。 しかし含まれるチオ尿素の量が少ないため（通
常は電解質のppm）また特に電解液中における
これらの濃度を測定することが困難なため、銅精
錬液中におけるチオ尿素の挙動は実質的に未知で
ある。特に、タンクハウス操作中にチオ尿素が消
費される速度、種々の濃度水準のチオ尿素が析出
した銅陰極に与える影響、および電解液中の不純
物濃度が上昇することによる影響はきわめて興味
深い。工業界では伝統的に、小塊および縦じわの
生長を制御する様式、電流効率の改善、ならびに
陰極上に析出した銅の品質において、きわめて非
科学的に操作されてきた。従つてこれら種々の現
象をより良く理解し、かつ制御する方法を確立す
ることが工業界の課題であつた。 このような方法が見出された。第２図を見るこ
とによりその広い実施態様が最も良く理解され
る。これはタンクハウス精錬が単一セクシヨンか
らなる概略工程図である。ミキサータンク２は精
錬工程用のチオ尿素類の供給源として、また他の
数種の添加剤および添加物である塩類の供提源と
して用いられる。チオ尿素類は用いられるシステ
ムの個々の型に応じて連続的に、または定期的に
電解液に添加することができる。タンク２のチオ
尿素類は管その他の適切な流通手段４を経由し、
流通調節器６を通過して、ここで管８の電解液の
主循環に加わる。この様式で添加されるチオ尿素
類の量を調節することにより、管８中のチオ尿素
類の流入液流中濃度は一般に約800〜2500ppb、
最も一般的には約1500〜2000ppbに保持される。
しかし流入液流中濃度は各タンクハウス部分から
のチオ尿素類の流出液流中濃度が少なくとも痕跡
濃度で、すなわち少なくとも測定可能な量、好ま
しくは少なくとも約100ppb存在するような範囲
になければならない。意外にも、適切であると考
えられていたよりも高い水準のチオ尿素類を流入
液流中に用いて有害な結果を生じないことが見出
された。特に5000ppb程度のチオ尿素類を流入液
流中に用いて満足すべき結果が得られた。これは
全く予想外であつた。このような高水準のチオ尿
素類は特にチオ尿素類中に存在するイオウが混入
することにより析出した銅陰極に損傷を与えると
考えられていたからである。しかしこのように高
い水準で操作することにより経済的利点その他の
利点は得られない。 第２図を参照すると、次いで電解液は多数の槽
１２に分割されたセクシヨンないしはモジユール
１０に入る。各槽は第１図に示された様式の構造
をもつ。しかしいかなる適切な槽ないしはタンク
ハウスのデザインも本発明方法に用いることがで
き、単一セクシヨンのみを用いるこのタンクハウ
スのデザインは分析を簡潔にするために用いられ
る。電解液はセクシヨン１０を循環し、不純な陽
極を純粋な銅陰極に電解精錬することに関与した
のち、排出管１４を経て排出される。電解液中の
チオ尿素類の流出液流中濃度は、オリフイス１６
で試料を採取し、次いでこの試料を測定手段１８
で測定することにより測定される。流出液流中濃
度を迅速にかつ正確に測定し、系の変更を速かに
行うことができる限り、測定手段の位置は重要で
ない。 示差パルスポーラログラフイー（differential
pulse polarography、DPP）として知られている
分析技術により電解液のチオ尿素類の濃度を測定
することが好ましい。ポーラログラフとして知ら
れている分析装置、たとえばEG＆Ｇ―プリンス
トン・アプライド・リサーチ・モデル＃384（プ
リンストン・アプライド・リサーチ社（ニユージ
ヤージー州プリンストン）により現在市販されて
おり、その操作法は刊行物EG＆Ｇプリンスト
ン・アプライド・リサーチ社分析機器部門アプリ
ケーシヨンノートＰ―２に記載されており、その
記載を参考のため引用する）を用いることによ
り、またこの機器を他の参照電極の挿入によつて
すなわちそこで推奨されているAg―AgCl電極の
代わりにKNO₃参照電極を用いることによつて改
変することにより、100ppb程度のチオ尿素類の
濃度を記録することができる。タンクハウスの電
解液は1/10濃度に希釈して分析される。電解液を
希釈する理由は、存在する他の添加物、特に塩素
による分析妨害を除くためである。ポーラログラ
フの読みを最もよくデイスプレーするため、ポー
ラログラフは約２〜5mV／秒の遅い走査速度、
および25mVのパルス高さの状態に設定すること
が好ましい。この手法によれば約100ppbの低さ
にまで正確な濃度の読みが得られる。これは、製
造業者は反対のことを主張しているが、この機械
の操作につき推奨された方法では達成できない。
しかし適切なポーラログラフはいずれも直ちに本
発明方法に用いるために適合させることができ、
この程度のチオ尿素類濃度を迅速にかつ正確に求
めることができる他の測定手段はいずれも本発明
方法に十分に適している。ただし現在は市販され
ていないと考えられる。 意外にもチオ尿素類の流出液流中濃度がタンク
ハウス効率を最適化する際に重要なパラメーター
であることが見出された。より詳細には、少なく
とも痕跡濃度の値の濃度の、すなわち少なくとも
測定可能な量、好ましくは約100ppb以上のチオ
尿素類の流出液中濃度により、電流効率が増大
し、いつそうむらのない陰極が得られ、陽極と陰
極の間の短絡が減少し、また陰極中の不純物濃度
がより低くなる。 循環する電解液は試料が１６で採取されたの
ち、管２０を経て流れ、タンク２２に入る。これ
は新鮮な電解液、すなわちCuSO₄およびH₂SO₄の
供給源として用いられる。新鮮な電極液はタンク
２２を出ると管２４およびポンプ送り手段２６を
通過して熱交換器３０および管２８に入る。これ
は電解液の温度を約65℃にまで高め、そこで液体
は管３２を経て排出され、ヘツドタンク３４に入
り、これから出る。電解液は次いでチオ尿素類お
よび他の添加剤を補充されたのちセクシヨン１０
に入り、サイクルは限りなく続く。この方法の実
施に際して、他の多くの再循環機構および付随す
る装置も本発明の範囲に入ることを強調すべきで
ある。電解液が排出液流中のチオ尿素類の含量を
測定されたのち流入液流において希望する量のチ
オ尿素を補充されるまでの電解液の処理法は、本
方法の決定的部分を構成するものではないからで
ある。 本発明の好ましい形態は、タンクハウスその他
の適切な容器手段中で行われ、その改良点が電解
液流出液流中のチオ尿素類の濃度を適切な折定手
段により（好ましくは示差パルスポーラログラフ
イーにより）測定し、流出液流中濃度が希望する
範囲内にとどまるのに有効な量のチオ尿素類を流
入液流に添加することによりチオ尿素類の濃度を
再調整し、その範囲はそれ以上では不純物が銅陰
極中に現われる最大値およびそれ以下では小塊形
成が促進される少なくとも測定可能な量、好まし
くは約100ppbである最小濃度を有し；上記の方
法を周期的に繰り返し、これにより測定されたチ
オ尿素類の流出液流中濃度がこれらの最大値と最
小値の間、好ましくは一般的な電解精錬タンクハ
ウスにつき約100〜2500ppbにとどまることより
なる、新規な改良された銅の電解精錬法からな
る。 本発明者らは理論に拘束されることは望まない
が、タンクハウス内の種々の地点でチオ尿素類の
濃度を測定するためにDPPを使用することにより
まさにチオ尿素がどのように消費されるかが明ら
かになると考える。チオ尿素類の厳密な最適濃度
はセクシヨン毎に変化し、各ユニツトにつき実験
的に定めなければならない。チオ尿素類は電解し
ていない状態ですら経時的に減少する。ただしそ
の消費速度は電流密度に比例すると思われる。最
も意外な知見は、本発明方法によりチオ尿素類の
濃度を監視することによつて電流密度が３〜６％
改良され、かつ短絡が80％まで少なくなるという
事実である。第１表には工業的精錬所における電
流効率（C.E.）および短絡の回数を４か月間に
わたつてまとめた。最初の１か月間はチオ尿素、
グルーおよびアビトンを一般に受け入れられてい
る慣習に従つて電解液に添加することを含む一般
的な精錬技術を用い、一方最後の３か月間は本発
明の新規な方法を用いた。最初の測定では流出液
中にチオ尿素が存在しないことが示されたが、本
発明の技術に従つて流出液中に測定可能な量のチ
オ尿素が検出される点までチオ尿素を電解液に添
加するのに伴つて短絡の回数が減り、タンクハウ
スモジユールにおける平均電流効率が増大するこ
とが認められた。第２表には２種のタンクハウス
モジユールにおいて９日間にわたつて、共に本発
明方法を採用する前および本方法を採用したのち
に起こつた短絡の回数を示す。 第１表および第２表に示される精錬電流効率の
劇的な増大および短絡が起こつた回数の減少は、
全く予期されなかつた進歩である。より普通の17
アンペア／ft²（183アンペア／m²）と対比して23
アンペア／ft²（248アンペア／m²）という高い電
流効率が電流密度を犠牲にすることなく達成され
た。結果は使用するタンクハウスの個々の特性に
応じて異なるであろうが、実質的に数十年間現在
の状態で操業されてきた方法において実質的な経
済的節約がなされたことはきわめて驚くべきかつ
予想外の結果であることは明らかである。 明らかに上記の技術を考慮に入れて本発明方法
につき多数の修正および変更をなしうる。従つ
て、請求の範囲の限度内で本発明は上記に詳述さ
れた以外の形態で実施しうると解すべきである。

【表】

【表】

【表】