JPS6230401B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガラスの表面層に圧縮応力を付与する
ことによつてガラスの強度を増加する、珪酸塩ガ
ラスの化学的にイオン交換した眼鏡用強化ガラス
レンズに関連する。カリウムイオンがナトリウム
イオンと交換されてこの表面層に導入される。 ガラス内のナトリウムイオンより大きい直径を
有するアルカリ金属イオンを含有する溶融塩と接
触させることによつてナトリウムイオン含有ガラ
スを強化することは公知である。カリウムイオン
がナトリウムイオンと置換される場合には、米国
の文献、Journal of the American Ceramic
Society、第45巻、第２号（1962年２月）第59―
68頁に開示されているように圧縮応力がガラスの
表面層に現われる。上記の文献に記載されている
方法では、ガラス表面に移行する一価の金属イオ
ンのイオン交換間に分子転位と粘性流動が起こら
ないように、イオン交換はガラスの歪点以下の温
度で行われた。実際には溶融塩内の大形イオン
が、小形アルカリ金属イオンによつて最初占有さ
れていた位置に押込まれる。この押込効果で発生
する圧縮応力は大幅にガラスの衝撃強度を増加す
る。 Journal of the Americam Ceramic Society、
第47巻、第５号、1964年５月、第215―219頁の論
文、“Strengthening by Ion Exchange”（“イオ
ン交換による強化法”）には、相当量の酸化アル
ミニウム又は酸化ジルコニウムを含有するガラス
が記載されている。これらのガラスは、ガラスの
歪点以下で行われるイオン交換処理によつて強度
が増加する特殊の性質を有するものと説明されて
いる。又この種のガラスは通常の使用を再現する
短期間の加速摩耗試験後も高度の強度を維持す
る。 アルカリ金属含有珪酸塩ガラスのイオン交換処
理は、従来このガラスの歪点以上、及び以下の温
度で行われている。米国特許第2779136号明細書
に記載されている一つの化学的強化法では、イオ
ン交換可能なカリウムイオン又はナトリウムイオ
ンを含有する珪酸塩ガラスをこのガラスの歪点以
上の温度でリチウムイオン源、例えば溶融リチウ
ム塩を使用して処理する。このリチウムイオンは
ガラス内に移行し、リチウム塩内に移行するカリ
ウムイオン又はナトリウムイオンと交換される。
イオン交換はこのガラスの歪点以上の温度で行わ
れるからこのイオン交換間にこのガラス内に分子
転位が起こる。この小形リチウムイオンは最初の
ガラスより小さい膨張係数を有する新しいガラス
表面層を生成する。このガラスが冷却すると異な
る熱膨張によつて圧縮応力が現われる。 出願人の有する別発明（米国出願番号第390742
号）には、404゜ないし515℃の温度範囲で硝酸カ
リウム溶融浴を利用するイオン交換によつて眼鏡
用のアルカリ金属含有珪酸塩ガラスを処理する方
法がある。この後者の温度はこの眼鏡用ガラスの
歪点以上であるが軟化点よりかなり低い。この方
法はイオン交換が短時間で行われる利点がある。 高温度と低温度のイオン交換処理で得られた結
果を比較すると、低温度処理、即ちガラスの歪点
以下の温度で行われる処理では通常比較的薄い応
力表面層のガラスが得られ、又イオン浸透を深く
するには処理時間を長くすることが必要である。
高温度処理、即ちガラスの歪点以上の温度を使用
する処理では、低温度処理で得られるものより厚
い応力表面層が得られる。これは恐らく分子転位
が起こるためガラスの応力層内には低い圧縮応力
が現われるものと思われる。 良好な性能を有する眼鏡用強化レンズは、製造
の際に衝撃による破損に耐えるばかりでなく、又
製造の際、及び使用者による取扱いと清掃で起こ
るレンズ表面の摩耗後でも衝撃抵抗性を持続しな
ければならないから、イオンの浸透深度は所望の
圧縮応力改善と同程度の重要性があり、更に重要
なことは約15000psi（1050Kg／cm²）ないし
20000psi（1400Kg／cm²）の適度の圧縮応力レベル
がイオン交換によつて得られることが発見された
ことである。 米国特許第3790260号明細書によれば、通常使
用の結果レンズ表面が摩耗した後でも破損に耐え
る良好な眼鏡用レンズを得る手段としての圧縮応
力表面層の無応力区域に対るイオン浸透深度の重
要性は明確である。この特許明細書に示される高
強度眼鏡用レンズはガラス組成の石灰含量を制限
することによつて得られ、この原理は酸化カルシ
ウムを定量以上含有するとガラス強度に悪影響を
与え、レンズ表面の摩耗で圧縮応力表面層が薄く
なることを発見したことにあり、従つて約３％以
下の極めて少量の石灰が許容され、この含有量で
はレンズは所望強度を失わない。 一般の眼鏡用ガラス工業では、眼鏡用レンズの
製造に８―15％の石灰（酸化カルシウム）を含む
ソーダ石灰―石英ガラスを使用している。 この石灰型ガラスは、比較的廉価で高純度の原
料を容易に入手できること、及び酸化カルシウム
はガラスの溶融性、成形性及び加工性を良好に維
持するのに必要であること、の理由で通常好適の
ものとされている。 従つて、眼鏡用レンズを強化するイオン交換法
によつて得られる圧縮応力表面層の厚さを深くす
る比較的安価で信頼性のある方法の開発が要望さ
れている。本発明のイオン交換法によつて眼鏡用
強化レンズ組成物がガラスの歪点以上又は以下の
処理温度を利用して得られる。又眼鏡用ガラスレ
ンズ表面には少なくとも約15.000psi（1050Kg／
cm²）ないし20.000psi（1400Kg／cm²）圧縮応力値
を与えることが望ましい。下記の説明から明らか
なように本発明によつてこれらの要求が達成さ
れ、又種々の他の利点が得られる。 イオン交換強化法に適した従来の眼鏡用珪酸塩
ベースクラウンガラスレンズは、アルカリ金属酸
化物、例えば酸化ナトリウムと酸化カリウムのほ
かに、金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシ
ウム、酸化マグネシウム及び二酸化チタン、並び
に三価金属酸化物、例えば酸化アルミニウムと酸
化ホウ素を含有する。表面圧縮応力とイオン浸透
深度の増加で示されるレンズ強度を更に改善する
加工操作に特に好適な眼鏡用珪酸塩ベースガラス
レンズの製造には、酸化ランタンが上記金属酸化
物の全部又は一部に代用できることが発見され
た。又、適当な珪酸塩ベースガラス組成物は、酸
化亜鉛を含むガラスに酸化ランタン、酸化カドミ
ウム又は酸化バリウムを組合わせて利用すること
によつて作ることができる。 本発明の化学的イオン交換法は通常の眼鏡用ク
ラウンガラスの歪点以上又は以下の温度で実施で
きる。この種のガラスに含まれる酸化ランタン
は、イオン交換処理で無応力区域、即ち中立区域
の深度を増加する機能を有する酸化亜鉛の一部又
は全部に代用すると、良好な深度のイオン交換表
面層が迅速に形成されることが発見された。酸化
ランタンの一部代用として、５重量％以下の酸化
カドミウム、酸化バリウム又はこれらの混合物
を、約15重量％以下の酸化亜鉛と組合わせて使用
できるが、酸化カドミウム、酸化バリウム及び酸
化ランタンの全量は約３ないし20重量％である。 伝統的に眼鏡用ガラス工業界では眼鏡用レンズ
の製造に改質ソーダ石灰―石英ガラスを使用して
いる。一般に従来のソーダ石灰―石英ガラスは二
酸化珪酸55―75％、酸化ナトリウムと酸化カリウ
ムの組合せ15―20％及び石灰８―15％を含み、必
要に応じて通常少量の清澄剤と着色剤を配合した
酸化アルミニウム２％以下を含有する。屈折率を
調整するために石灰以外の二価の金属酸化物、例
えば酸化亜鉛又は二酸化チタンを利用することは
公知であるが、石灰は高純度で比較的安価に入手
できるため眼鏡用レンズに通常使用されている。 本発明の組成物は、レンズ半製品の注型、研摩
及びふち取り、即ちエツジングの工程に続く化学
的イオン交換法によつて、高強度の眼鏡用レンズ
を作るのに適した眼鏡用ガラスを提供するもので
ある。酸化ランタンを利用する眼鏡用ガラス組成
物は化学的イオン交換工程によつてガラスを更に
強化処理するのに特に適していることが発見され
た。 本発明のガラス組成物を使用して作られた化学
的イオン交換ガラスレンズは、イオン交換表面区
域の深さ（中立区域の深さとして測定される）が
少くとも約60―110μになるように適当に強化す
ることができる。好適にはこの深さは約80―150
μ又はそれ以上である。適当な強度保持には、中
立区域の深さが、着用者による通常使用の際の摩
耗条件下で強度を保持するため少くとそ60μでな
ければならないと思われる。例えば、レンズの凸
面に200インチ（５ｍ）の距離から落下された直
径5/8（1.6cm）の鋼球の衝撃に耐えることができ
るレンズ半製品は、1973年８月23日に出願されか
つ本発明の前記別発明で使用されるガラスの歪点
以上の温度、又は米国特許第3790260号の発明で
使用されるガラスの歪点以下の温度で行われるイ
オン交換工程によつて作られることが発見され
た。 一般に化学的イオン交換処理は、従来の眼鏡用
クラウンガラスの歪点以上、即ち約510℃以上の
温度でレンズを硝酸カリウム又は硫酸カリウムの
液体浴に浸漬することによつて行われ、この温度
は普通の眼鏡用ガラスの歪点以上の温度であるが
軟化点よりはかなり低い。本発明のガラスに、普
通の眼鏡用ガラスの歪点以下ではなく歪点以上の
温度でイオン交換処理を施すことによつて、カリ
ウムイオンはガラスの表面内に深く浸透する傾向
があるから短時間で厚いイオン交換圧縮応力表面
区域が得られる。普通の眼鏡用ガラスの歪点以上
の温度のイオン交換工程間に若干の緩和現象、即
ち分子転位が起こるので、破壊係数の減少で示さ
れるように圧縮強度が減少する傾向がある。しか
し、２つのパラメーター、即ち表面のイオン浸透
深度と圧縮強度のうち、十分の厚い圧縮応力層を
得ることは、少くとも約15.000ないし20.000psi
の表面圧縮応力が得られるならば、特に高度の表
面圧縮強度を得ることにより重要であると思われ
る。この圧縮応力表面層が比較的薄い場合には、
使用中に受ける微小な掻き傷でも圧縮応力表面層
を貫通する恐れがあるから、この強度は低下して
イオン交換処理で得られる強度を示さなくなる。 眼鏡用クラウンガラスの歪点以下の温度で行う
イオン交換処理は米国特許第3790260号明細書に
記載され、イオン交換処理温度が最低約350℃で
ある条件下で、歪点より20℃ないし120℃の低い
温度でこのイオン交換が行われる。通常の溶融硝
酸カリウム処理は約450℃の温度で16時間行われ
る。 本発明のガラス組成物は、特に化学的イオン交
換処理に適した組成物が得られると共に、適当な
屈折率を有するガラスを作ることができる。一般
に眼鏡用クラウンガラスは約1.515ないし1.530範
囲の屈折率を有することが必要である。屈折率の
現在の許容工業規格は1.523である。本発明のガ
ラスは上記範囲内の屈折率を有する。 一般に本発明のガラス組成物は次の重量％によ
る成分比率を含有できる： 成 分 重量％ 酸化ナトリウム 約４―15 酸化カリウム 約３―13 他のアルカリ金属酸化物： 酸化リチウム 約５以下 酸化ルビジウム 約５以下 酸化セシウム 約５以下 酸化ランタン 約３―20 酸化アルミニウム 約５以下 酸化ジルコニウム 約５以下 酸化亜鉛 約15以下 酸化チタニウム 約５以下 酸化マグネシウム 約４以下 酸化ホウ素 約２以下 酸化カドミウム 約５以下 酸化バリウム 約５以下 全ZnO＋MgO 約15以下 全Na₂₀＋K₂Oと他のアルカリ 金属酸化物 約12―20 全La₂O₃＋CdO＋BaO 約３―20 全ZnO＋BaO＋CdO 約８―15 全MgO＋Al₂O₃ 約0.2―５ 清澄剤 約２以下 （酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ヒ素
及びこれらの混合物） シリカ 残 部 強化すべきガラスの好適実施例は下記成分の重量
％制限内にある： 成 分 重量％ 酸化ナトリウム 約７―10 酸化カリウム 約７―11 酸化ランタン 約３―15 酸化アルミニウム 約0.2―４ 酸化亜鉛 約４以下 酸化チタニウム 約５以下 酸化マグネシウム 約４以下 清澄剤 約２以下 （酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ヒ素及
びこれらの混合物） シリカ 残 部 二酸化珪素の含有量が不十分であるとガラスに
失透を生じ易く、又眼鏡用レンズの成形が困難に
なる。しかし二酸化珪素含有量が大き過ぎるとガ
ラスが硬質になると共に溶融と成形が困難にな
る。この二酸化珪素含有量は約60ないし68重量
％、好適には約62ないし66重量％にすべきであ
る。 酸化アルミニウムは、イオン交換処理すべきガ
ラスに従来単独で、又は酸化ジルコニウムと組合
せて使用されているが、この理由はこれらの酸化
物が相当量存在すると強度度が大きくなるためで
ある。例えば、米国特許第3533888号明細書に
は、５―25％の酸化アルミニウム及び／又は酸化
ジルコニウムが化学的にイオン交換すべきガラス
中に存在すると、化学的イオン交換処理に特に適
したガラスが得られることが示されている。従つ
て本明細書に示される酸化ランタン含有ガラスか
ら、ガラスの歪点以上又は以下の温度で行われる
イオン交換処理によつて適当な強度を有する眼鏡
用ガラスレンズが得られることは予想外のことで
あつた。酸化アルミニウムの配合はイオン交換に
よるガラス強化力を増加するためには必要ではな
いが、良好な耐久性を与えるために本発明のガラ
ス組成物に約0.2―４重量％の酸化アルミニウム
量を配合することが望ましい。換言すればこのガ
ラスは水分、酸及びアルカリの影響による浸食に
対して低抗性がある。 酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウ
ム、酸化鉛、酸化カドミウム又は酸化ストロンチ
ウムは従来ガラスの溶融性を改善するためにイオ
ン交換処理すべきガラスにそれぞれ１重量％以上
配合され、ガラス成形に特に適した粘度曲線を示
すガラスが得られる。一般に本発明のガラス組成
物に使用される酸化亜鉛と酸化マグネシウムの全
量は約15重量％以下であることが望ましい。イオ
ン交換率促進には酸化亜鉛が上記の他の二価イオ
ンより優れていることは知られているが、本発明
の好適組成物はガラスの溶融性を改善し又はイオ
ン交換率を増加する目的にはこれらの任意の二価
イオンを利用する必要がないことが判明した。本
発明によれば、酸化ランタンが良好な代替品であ
ることが発見された。酸化ランタンはガラスの溶
融性を改善するばかりでなくガラスのイオン交換
率を増加する。本発明の一実施例では、約15重量
％以下の酸化亜鉛が、約５重量％以下の酸化カド
ミウムと５重量％以下の酸化バリウムと共に酸化
ランタンと組合わせて利用されるが、酸化ランタ
ン、酸化カドミウム及び酸化バリウムの合計が約
３ないし20重量％でなければならない。 又酸化ホウ素は液相線温度を過度に上昇させる
ことなくガラスの粘度曲線を制御するのに有用で
あることが公知である。本発明の眼鏡用レンズ組
成物では、酸化ホウ素は光学成分として利用され
るが、酸化ホウ素がガラス中に存在することが必
須ではない。 カリウム塩で化学的イオン交換処理を行う際、
通常使用される塩、例えば硝酸カリウムは硫酸カ
リウム又は硝酸カリウムと硫酸カリウムとの混合
物で代用することができ、又不活性固体物質、例
えばクレーとカリウム塩との混合物からなるペー
ストをガラス物質の表面に塗布してこのガラス物
品を加熱することで良好な結果が得られる。 ガラスの歪点以下の温度で行われる従来のイオ
ン交換処理法の一つの欠点は、比較的浅い、即ち
薄い圧縮応力層が得られ、従つてイオン交換処理
で十分な厚さのイオン交換層を得るためにはかな
り長時間、通常16時間又はそれ以上行わなければ
ならず、これにより短時間のイオン交換処理で
は、通常の使用状態で生ずる程度の軽度の摩耗で
も強化効果の利点が完全に失われることである。
本発明のガラス組成物のある実施例では、本発明
の眼鏡用クラウンガラスの歪点以下の温度で６時
間のイオン交換処理でも十分な強度と十分な浸透
厚を有するイオン交換表面層を得ることができ
る。このイオン交換処理がガラスの歪点以上の温
度、又は以下の温度で行われる何れの場合にも、
通常の使用状態でガラスの強度を保持する、適当
に強化された眼鏡用レンズを得るためには、圧縮
応力表面層の厚さが最低約60ないし110μ、好適
には約80ないし150μでなければならないと思わ
れる。 次の例は本発明の種々の実施状況を例示するも
のであるが限定を意和するものではない。明細書
中特記しなければ、温度は摂氏温度で、又部は重
量部である。 本発明のガラスは標準的のガラス製造技術を使
用して白金るつぼで作つた。原料は高純度のシリ
カ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ナ
トリウム及びカリウムの硝酸塩及び炭酸塩、チタ
ニア、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化ホウ素、酸
化ヒ素及び酸化アンチモン等であつた。これらの
成分を溶融前に十分に混合した。ガラス製造の
際、容量2.5の白金るつぼを電気炉内で1425℃
に予熱した。次に400―500ｇのバツチをこのるつ
ぼに入れた。るつぼに充填後温度を３時間で1480
゜に上昇した。この溶融物を16時間、1370℃に保
持し次に1340℃で６時間撹拌した。続いてこのガ
ラスをこの温度でシートに鋳造し、このシートを
アニール炉に移し、次の操作で焼鈍した。 このガラスを約１時間、約565℃の温度に保持
し、次に１時間当り約15ないし50℃の割合で室温
まで冷却した。ガラスから棒状体を切断し、510
℃で６時間、及び454℃で16時間、硝酸カリウム
浴内で２種類のイオン交換処理を行つた。前者の
温度は普通の眼鏡用クラウンガラスの歪点以上
で、後者の温度は該ガラスの歪点以下である。光
弾性分析を次の方法で行つた：石英くさび補償器
を装備した偏光顕微鏡を使用して前記ガラス棒か
ら切断したガラスシートの表面圧縮力を測定し
た。圧縮層の厚さは測長用接眼レンズを備えたフ
ライデル（Freidel）式偏光顕微鏡で測定した。 例 １―５ 下記第表に示されるガラス試料は、この表に
示される割合の珪砂、ナトリウム及びカリウムの
塩、酸化ランタンその他を白金るつぼ内で溶融し
て作つた。上記の操作手順で鋳造シートを焼鈍
後、該シートから切断したガラス棒を第表に示
す物理的性質について評価し、次いで下記第表
に示す温度条件で、このガラス棒を普通の眼鏡用
ガラスの歪点以上の温度で６時間、又は該歪点以
下の温度で16時間イオン交換処理した。下記第
表の組成は重量パーセントで示され、第、第
、及び第表中の例４と例５は対照例を示す。

【表】

【表】

【表】 例４及び５ （対照例で本発明の一部ではない） 従来のガラスの試料を、普通の眼鏡用クラウン
ガラス（例６）と米国特許第3790260号の発明の
代表的ガラス（例７）とで作つた。前記と同じ操
作手順によつてこれらのガラス試料を作り、イオ
ン交換して評価した。組成と試験結果は第―
表に示されている。 又、硝酸カリウム浴内で16時間、450℃でイオ
ン交換処理後普通の落球試験によつて破損抵抗を
評価した。この結果を第表に示す。この試験で
は、5/8インチ（15.87mm）の鋼球をレンズ面上に
落下する。このレンズが破損する高さを落球距離
として記録する。このレンズを破損するのに必要
なフートボンドの力が測定された高さから計算さ
れ、又この力を各レンズについて記録する。この
レンズを破損するのに必要なフートボンドのエネ
ルギーは第表に示されるこれらのガラスの中立
区域の深さに大体比例している。この比例関係に
よりボール落下試験の試験条件のもとで本発明の
ガラス（例１―５）の蓋然的強度の近似値が得ら
れる。

【表】 本発明を上記実施例について説明したが、本発
明の範囲内で多くの変更が勿論可能であり、又特
許請求の範囲に限定した成分組成以外では所望の
目的が達成できないことが実験的に確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属酸化物―珪酸塩ガラスで作ら
   れ、イオン交換によつて圧縮応力が付与された少
   なくとも深さ60μの表面区域を有する化学的にイ
   オン交換した眼鏡用強化ガラスレンズで、該ガラ
   スは酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ランタ
   ン、酸化カドミウム、酸化バリウムと、他のアル
   カリ金属酸化物とを含み、重量パーセントで： 酸化ナトリウム ４ないし15％、 酸化カリウム ３ないし15％、 酸化ランタン ３ないし20％、 酸化カドミウム ５％以下、 酸化バリウム ５％以下で、 上記酸化ランタン、酸化カドミウム及び酸化バ
   リウムの合計３ないし20％、 他のアルカリ金属酸化物 ５％以下、 の割合で存在し、上記アルカル金属酸化物の全
   量は全ガラス組成の20％以下で、上記ガラスの残
   部はシリカである、化学的にイオン交換した眼鏡
   用強化ガラスレンズ。 ２ 重量で３ないし15％の酸化ランタンと、4.0
   ％以下の酸化アルミニウムを含む特許請求の範囲
   第１項記載のイオン交換した眼鏡用強化ガラスレ
   ンズ。 ３ 重量で９％の酸化ナトリウム、10％の酸化カ
   リウム、15％の酸化ランタン及び0.2％の酸化ア
   ルミニウムを含む特許請求の範囲第２項記載のイ
   オン交換した眼鏡用強化ガラスレンズ。 ４ 重量で９％の酸化ナトリウム、10％の酸化カ
   リウム、15％の酸化ランタン及び2.5％の酸化ア
   ルミニウムを含む特許請求の範囲第２項記載のイ
   オン交換した眼鏡用強化ガラスレンズ。 ５ 重量で20％以下の酸化ランタン、５％以下の
   酸化カドミウム、及び５％以下の酸化バリウムを
   含み、上記酸化ランタン、酸化カドミウム及び酸
   化バリウムの全量が３ないし20％である特許請求
   の範囲第１項記載のイオン交換した眼鏡用強化ガ
   ラスレンズ。 ６ 重量で５％以下の酸化アルミニウム、15％以
   下の酸化亜鉛、４％以下の酸化マグネシウム、又
   はこれらの混合物を含有し、上記酸化亜鉛と酸化
   マグネシウムの全量が15重量％以下である特許請
   求の範囲第５項記載のイオン交換した眼鏡用強化
   ガラスレンズ。 ７ 重量で8.7％の酸化ナトリウム、9.8％の酸化
   カリウム、3.3％の酸化マグネシウム、３％の酸
   化カドミウム、2.5％の酸化アルミニウム及び7.9
   ％の酸化亜鉛を含む特許請求の範囲第６項記載の
   イオン交換した眼鏡用強化ガラスレンズ。 ８ 重量で8.7％の酸化ナトリウム、9.8％の酸化
   カリウム、3.3％の酸化マグネシウム、３％の酸
   化バリウム、2.5％の酸化アルミニウム及び7.9％
   の酸化亜鉛を含む特許請求の範囲第６項記載のイ
   オン交換した眼鏡用強化ガラスレンズ。