JPS6230552A - 気相水素移動反応用触媒 - Google Patents

気相水素移動反応用触媒

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JPS6230552A
JPS6230552A JP60263738A JP26373885A JPS6230552A JP S6230552 A JPS6230552 A JP S6230552A JP 60263738 A JP60263738 A JP 60263738A JP 26373885 A JP26373885 A JP 26373885A JP S6230552 A JPS6230552 A JP S6230552A
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由治 嶋崎
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洋一 日野
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルケニル基またはアリール基を有するカル
ボニル化合物と１級または２級アルコールとの間の気相
水素移動反応において用いられる触媒、たとえば式 ％式％（） （式中、ＲおよびＲｂは共にアルケニル基またはアリー
ル基を有する置換基であるか、あるいは、一方がアルケ
ニル基またはアリール基を有する置換基であって他方が
水素であり、ＲおよびＲｄは各々水素、アルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、アルケニル基、フェニル基又は置
換フェニル基である。
で表わされる反応において用いられる触媒に関するもの
である。
この反応で製造しうるアルコール類（ＩＩＩ）は、その
利用分野が広く、例えば香料、医薬、高分子等の各分野
において重要な原料あるいは中間体として利用されてい
る有用な化合物である。
従来技術 従来、前記式（Ｉ）で表わされる様なカルボニル化合物
のカルボニル基を選択的に水素化し、対応するアルコー
ル（ＤＩ）を製造する方法に関しては、銀−亜鉛より成
るラネー型触媒に３価の鉄化合物を添加した触媒を用い
、エタノール溶液中水素化するＮａｇａｓｅ等の方法［
Ｃｈｅｍ、　Ｌａｔｔ、　１６１５．　（１９８３）］
、ロジウムカルボニル錯体をポリマーに固定化した触媒
を用い、水素化する方法（特Ｉ１１昭５３−２１１３１
号）あるいはパラジウム触媒を用いアミン化合物共存下
に水素化する方法（特開昭５２−２７７３７号）、パラ
ジウム触媒を用い塩基性アルカリ金属化合物共存下に水
素化する方法（特開昭５２−２７７３８号）、パラジウ
ム触媒を用い水の共存下に水素化する方法（特開昭５７
　　　　′−２６６３４号）等の例があるが、これらい
ずれの方法も反応は１０ないし８０　Ｋ９　／　ｃｄ　
Ｇの加圧下　　　□で行なわれており、しかも、反応後
、溶媒あるい　　　：９、□、ｔ、アよア１．□ア７．
ヵ１．イ、。、　　１水等と生成アルコールとを分離す
る必要があり、多くのプロセスと労力を要するため、工
業的生産　　　）という観点から、経済性、生産性に多
くの問題が　　　１□ ある。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ニ一方、気相水素化反応により（Ｉ）の様なカル　　
　□□、７．イＥ、。。ヵ７．□、７．ヵ０１．□イｅ
ｔ　　　’す る方法は、生産性において非常に有利であると考　　　
：＾ えられる。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１従来の気相水素化法としては、特公昭４７−１　
　　　’３０１号、特公昭４８−１３６１号に銀を主体
と　　　□する触媒を用いて不飽和アルデヒドを気相で
接触水素化し対応する不飽和アルコールを製造する方法
が、また、特公昭４７−３８４０６号には、オスミウム
あるいは銀を酸化マグネシウム担体に担持した触媒を用
いる方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法は不飽和アルデヒドの転化
率が不充分であり、また、飽和アルデヒドおよび飽和ア
ルコールの副生が多く、工業的生産においては満足しう
るものではない。
なお、以上の例の他に、本発明におけるようなアルデヒ
ドとアルコールとの間の水素移動反応について、例えば
、米国特許第２７６７２２１号の方法が知られている。
該方法では、例えば、アクロレインとエタノールとの反
応において酸化マグネシウムと酸化亜鉛とから成る触媒
を用いてアリルアルコール（消費アクロレインに対し７
１．１％の収率）とアセトアルデヒドを生成せしめてい
る。
しかし、該方法においては不飽和アルデヒドの転化率が
低く、又、不飽和アルデヒドに対し、大過剰の１級ある
いは２級アルコールを用いる必要がある。しかも連続し
て反応を行なった場合の触媒活性の安定性についても十
数時間程度でしか確認されておらず、このような短時間
ですら収率の低下傾向が認められ、実用的見地からすれ
ばとうてい満足しうるちのではない。
発明が解決しようとする問題点 一般に、アルケニル基またはアリール基を有するカルボ
ニル化合物を気相で水素化して対応するアルコールを製
造する場合の問題点としては、（１）カルボニル化合物
はカルボニル基よりもアルケニル基が水素化され易いた
め、飽和アルデヒドもしくは飽和アルコールが大ａに副
生ずること、（２）アリール基を有するアルデヒドの場
合は、アリール基の水素化、あるいは原料アルデヒドの
水素化分解等の副反応が起こり、目的アルコールを高収
率で得ることは困難であること、（３）特に、α、β−
不飽和不飽和ニルボニル化合物ては、そのオレフィン結
合とカルボニル基との共役のためカルボニル基の選択的
水素化は一層困難であり、α、β−、β−アルコールへ
の選択率を向上させるためには、比較的穏やかな反応条
件を必要とし、そのため、低転化率を余儀なくされ、し
かも穏やかな条件下においてすら、依然、飽和アルデヒ
ドあるいは飽和アルコールの副生が多く、目的アルコー
ルの収率が低いこと等があげられる。
本発明の目的 従って、本発明の目的は、アルケニル基またはアリール
基を有するカルボニル化合物のカルボニル基を１級ある
いは２級アルコールを水素源として用い、接触選択的水
素化せしめる反応、すなわち、気相水素移動反応におい
て前記従来技術の場合のような不都合を生じることなし
に使用しうる触媒を提供することにある。気相水素移動
反応は、原料カルボニル化合物を水素化反応によりアル
コールに、また原料アルフールを脱水素反応によりアル
デヒドあるいはケトンにそれぞれ転化する反応であり、
原料アルコールの種類を適当に変えることにより、有用
なアルデヒド類あるいはケトン類をも同時に製造しうる
という利点を合わせて兼ねそなえるものである。
問題点を解決するための手段 この反応に用いられるアルケニル基またはアリール基を
有するカルボニル化合物として以下の様なものが適当で
あるが、これらの例に限定されるものではない。まず、
アルケニル基を有するものには、炭素数３〜１０の不飽
和脂肪族アルデヒドまたはケトン、例えば（ａ）アクロ
レイン、（ｂ）メタクロレイン、（Ｃ）クロトンアルデ
ヒド、（ｄ）メチルビニルケトン、（ｅ）セネシオアル
デヒド、（［）３−ブテン−１−オン、（０）エチルビ
ニルケトンおよび（ｈ）５−ヘキセン−２−オン等があ
げられ、これらは各々、対応するアルコールすなわち（
ａ′）アリルアルコール、（ｂ′）メタリルアルコール
、（Ｃ′）クロトニルアルコール、（ｄ’　）　３−プ
テンー２−オール、（ｅ’　）　３−メチル−２−ブテ
ン−１−オール、（ｆ’）３−ｌテン−１−オール、（
（１’　＞　１−ペンテン−３−オールおよび（ＩＩ’
　）　５−ヘキセン−２−オール等に転化される。
次に、アリール基を右するものとしては、式（式中、Ｒ
１、Ｒ２およびＲ３は各々水素および炭素数１〜２のア
ルキル基の群から選ばれ、Ｒ４は水素および炭素数１〜
４のアルキル基およびアルコキシル基の群から選ばれ、
ｎはＯ〜３の範囲の整数を表わす。） で表わされる芳香族アルダじド及びケトンが好適である
。これらの具体例としては、例えば、（ｉ）ベンズアル
デヒド、（ｊ）アセトフェノン、（ｋ）フェニルアセト
アルデヒド、（１）ｍ−トルアルデヒド、（ｍ）アニス
アルデヒドおよび（ｎ）クミンアルデヒド等があげられ
、これらは、各々、（ｉ′）ベンジルアルコール、（ｊ
′）α−フェネチルアルコール、（ｋ′）β−フェネチ
ルアルコール、（１′）３−メチルベンジルアルコール
、（ｍ′）アニスアルコールおよび（ｎ′）クミンアル
デヒド等に転化される。
また、アルケニル基およびアリール基の両方を有するも
のとしては、式 および水素の群から選ばれるが、同時に水素ではなく、
Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は前記と同じである。） で表わされる芳香族アルデヒド及びケトンが好適である
。これらの具体例としては、例えば、（０）シンナムア
ルデヒドおよび（ｐ）アトロバアルデヒド等があげられ
、これらは、各々、（Ｏ′）シンナミルアルコールおよ
び（ｐ’　）　２−フェニル−２−プロペン−１−オー
ルに転化される。
一方、水素源として用いる１級あるいは２級アルコール
としては、 Ｒ５−ＣＩ（ＯＨ（■’　　） （式中、Ｒ及びＲ６は各々水素、炭素数１〜８のアルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基およびアルケニル基、フェ
ニル基およびベンジル基の群から選ばれるが、Ｒ５の炭
素数とＲ６の炭素数との和はＯ〜８である。） で表わされる炭素数１〜９のアルコールが好適である。
これらの具体例としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパツール、イソプロパツール、ベンジルアル
コール、フェネチルアルコール等のモノアルコール類お
よびエチレングリコール、１．４−ブタンジオール等の
如きグリコール類が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
本発明によれば、この、様な気相水素移動反応において
、前述の様な従来の問題点を十分に解決し、目的アルコ
ールを高収率で、しかも長期にわたり安定して製造しう
る触媒として、 一般式 ％式％ （式中、Ｘはホウ素、アルミニウム、ケイ素、リン、チ
タン、バナジウム、鉄、イツトリウム、　　　　・ジル
コニウム、ニオブ、スズ、アンチモン、鉛、　　　　□
ビスマス、ランタンおよびセリウムよりなる群から選ば
れる１種またはそれ以上の元素を示し、　　　　・Ｙは
アルカリ金屑および／またはマグネシウムを除くアルカ
リ土類金属の中から選ばれる１種またはそれ以上の元素
を示し、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞ
れの元素の原子比を表ワシ、ａ＝１において、ｂ＝ｏ、
０１〜０．５の数値を、ｃ＝ｏ−０，５の数値を、ｄは
各元素の原子価および原子比により定まる数値をそれぞ
れ表わす。） で表わされる触媒が提供される。
本発明のこの触媒を調製するには、マグネシウムおよび
各種添加元素（×およびＹ成分）の酸化物、水酸化物、
ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩および酸化物ゾル等のあ
らゆる原料が通常使用できるが、触媒調製方法の簡便化
、焼成時の発生ガス等を考慮すると、酸化物もしくは水
酸化物を用いるのが好都合である。
本発明による触媒の調製方法としては、例えば、各種原
料を水中に溶解もしくは懸濁せしめ、撹拌下、加熱、濃
縮し、乾燥後、成型し、さらに焼成を経て触媒とする方
法；あるいは各種原料を水中に溶解もしくは懸濁させ、
アンモニア水の添加により水酸化物にした後、濾過、水
洗を行い、乾燥し、成型後、焼成を経て触媒とする方法
；さらには各種元素の酸化物または水酸化物を粉体のま
ま混合し、適当な成型助剤（例えば、水、アルコール等
）を添加後、成型し、乾燥後、焼成する方法などがあげ
られる。
また、本発明による触媒は、公知の不活性な担体〔例え
ばシリカ、アルミナ、セライト（商品名）などが好まし
いが、これらに限定されるものではない。〕に担持して
用いることもできる。
なお、触媒の焼成温度については、用いる原料の種類に
もよるが、３００〜８００℃の広い範囲をとれ、好まし
くは４００〜；；℃の範囲である。
本発明の触媒を、アルケニル基またはアリール基を有す
るカルボニル化合物と、１級あるいは２級アルコールと
の間の接触気相水素移動反応に用いた場合、触媒は非常
に高い活性を示し、また目的アルコールの選択率も著し
く高いものであった。
しかも、この反応を長時間連続して行った場合でも、触
媒の活性劣化現象は全く認められず、活性、収率ともに
きわめて安定しており、工業化する上で最重要とされる
短期的劣化現象の克服という問題を十分に解決しうるち
のであった。
なお、触媒性能を、ＭｑＯまたは公知の水素移動反応用
触媒（例えばＭｏ０−Ｚｎ０）と比較したところ、本発
明による触媒性能は、活性、選択性共にそれらの触媒性
能を著しく上回るものであった。この原因としては、マ
グネシウム元素に本発明におけるＸ成分を添加すること
によりＭＱＯが有する活性点（Ｍ点、塩基点）に、Ｘ成
分の有する活性点が加わると共に、ＭｑＯとＸ成分との
相互作用による新たな性質の活性点が出現すること、そ
して、それらの活性点が本反応に適する酸性質および塩
基性質を有し、酸点においては原料のカルボニル化合物
のカルボニル基を活性化し、同時に塩基点においては、
原料アルコールからの水素引き抜き反応を活性化し、ひ
いては、目的反応である水素移動反応の活性を向上せし
めることなどが考えられる。
更に、アルカリ成分であるＹ成分の添加が、目的アルコ
ールの選択率の向上に著しい効果を示す原因については
、Ｘ成分の添加により生じた種々の酸点が、Ｙ成分によ
り、本反応に適するよう、質的、かつ量的に微妙な制御
がなされるためであろうと考えられる。
また、本発明による触媒の性能が驚く稈長時間維持され
る原因としては、前述のような本発明による触媒の活性
点上では、反応物の吸着、反応そして生成物の脱離とい
う接触反応のサイクルが安定的に行われること、並びに
、この種の触媒には被毒作用があるとされているところ
の、水、炭酸ガスあるいはカルボン酸のような吸着物質
の１２Ｉ１１が十分速やかに進行するため、一般に言わ
れるところの、吸着物質の脱離不可能な強吸着による活
性劣化という現象が起こらないこと、などが考えられる
。
本発明の触媒を使用するにあたり、反応器は固定床流通
型および流動床型のいずれも使用できる。
原料ガスは、原料カルボニル化合物と、１級あるいは２
級アルコールとのモル比が１：０．５〜２０の範囲、好
ましくは１：１〜６の範囲であるような組成のものを必
要に応じ、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの如き不活性
ガスで、原料ガス濃度が１〜８０容Ｒ％、好ましくは２
〜５０容恒％となるように希釈して用いる。反応は、通
常、常圧で行うが、必要に応じて加圧または減圧下に行
うこともできる。反応温度は１５０〜４００℃、好まし
くは２００〜３５０℃の範囲である。原料ガスの空間速
度は原料ガス濃度により異なるが、１００〜５０００ｈ
ｒ−１、好ましくは５００〜３０００ｈｒ−１の範囲が
適当である。
以下、実施例において本発明を具体的に述べるが、実施
例中の転化率、選択率および単流収率については、次の
定義に従うものとする。
転化率（％）＝ 消費された原料カルボニル 供給された原料カルボニル 化合物のモル数 選択率（％）− 消費された原料カルボニル 化合物のモル数 単流収率（％）＝ 供給された原料カルボニル 化合物のモル数 実施例　１ 水酸化マグネシウム２５ａと酸化ホウ素０．６ｇを水１
００ｄに懸濁させ、充分に撹拌しながら９０℃で加熱濃
縮し、白色のスラリー状混合物を得た。これを温浴Ｆで
蒸発乾固した後、外径５＃ｌＩＩ。
高さ５ａＩの円柱状に成型し、空気雰囲気下２３０℃で
乾燥した。これを空気Ｂ囲気下６００’Ｃで２時間焼成
し触媒とした。
この触媒３０ｍｅを内径２０ｍのステンレス［３−−ｖ
警 ；！＃：窒累＝５　：　２０　：　７５の原料ガスを空
間速度１６００ｈｒ”（ＳＴＰ）　で通し、連続反応を
行った。反応生成物はガスクロマトグラフにより分析し
、表−１に示す結果を得た。
実施例　２ 実施例１の触媒を用い、メタクロレインとイソプロパツ
ールを反応原料として、実施例１と同じ反応条件下で連
続反応を行ない、表−１に示す結果を得た。
比較例、１ 水酸化マグネシウムのみを触媒原料に用い、実施例１と
同様にして触媒を調製した。この触媒を用いて実施例１
と同じ反応を行ない、表−２に示す結果を得た。
比較例　２ 比較例１の触媒を用い、実施例２と同じ反応を行ない、
表−２に示す結果を得た。
実施例　３ 実施例１の触媒を用い、メタクロレインとメタノールと
の反応を行ない、表−１に示す結果を得た。
比較例　３ 実施例１において、Ｘ成分原料として０．６ｇの酸化ホ
ウ素の代わりに８．７７！；ｌの酸化亜鉛を用いた他は
同様にして酸素を除く原子比でＭｇ１．ｏＺｎｏ、２５
なる組成の触媒を調製した。この触媒は米国特許第２．
７６７．２２１号の実流例に開示された触媒と同組成の
ものである。この触媒を用いて実施例１と同様の反応を
行ない、表−２に示す結果を得た。
比較例　４ 比較例３と同じ触媒を用いて実施例２と同様の反応を行
ない、表−２に示す結果を得た。
実施例　４ 実施例１において、Ｘ成分原料として０．６　ａの酸化
ホウ素の代わりに３．７１０の酸化セリウムを用いた他
は同様にして、酸素を除（原子比でＭｇ　　　　　１ｔ
ｏＣｅｏ、ｏｓなる組成の触媒を調製した。この触媒を
用いてメタクロレインとエタノールとの反応を実施例１
に従って行ない、表−１に示す結果を得た。
実施例　５ 実施例１において、Ｘ成分原料として０．６　ａの酸化
ホウ素の代わりに０．５２（Ｊの酸化ケイ素を用いた伯
は同様にして、酸素を除く原子比でＭｇ１．Ｏｓ　ｒ　
Ｏ，Ｑ　２なる組成の触媒を調製した。
この触媒を用いてメタクロレインとベンジルアルコール
との反応を実施例１に従って行ない、表−１に示す結果
を得た。
実施例　６ 実施例１において、Ｘ成分原料として０．６　ａの酸化
ホウ素の代わりに屯４８ａの水酸化ビスマスを用いた他
は同様にして、酸素を除く原子比でＭｇｔｏ　Ｂ　ｉ　
Ｏ，０４なる組成の触媒を調製した。
この触媒を用いてクロトンアルデヒドとｎ−ブタノール
との反応を実施例１に従って行ない、表−１に示す結果
を得た。
実施例　７ 実施例１において、Ｘ成分原料として０．６ｇの酸化ホ
ウ素の代わりに１．５９０の酸化ジルコニウムを用いた
他は同様にして酸素を除く原子比でＭｇ１．ｏＺｒｏ、
ｏ３なる組成の触媒を調製した。
この触媒を用いてメチルビニルケトンと１，４−ブタン
ジオールとの反応を実施例１に従って行ない、表−１に
示す結果を得た。
実施例　８ 実施例１において、Ｘ成分原料として０．６　（］の酸
化ホウ素の代わりに３．５１　＋＋の酸化ランタンを触
媒を用いてエチルビニルケトンと３−メチル−１−ブタ
ノールとの反応を実施例１に従って行ない、表−１に示
す結果を得た。
実施例　９ 実施例１において、Ｘ成分原料として０．６ｇの酸化ホ
ウ素の代わりに１．７２ｇの酸化チタンを用いた他は同
様にして、酸素を除く原子比でＭｇルアルコールとの反
応を実施例１に従って行ない、表−１に示す結果を得た
。
実施例　１０ 実施例１において、Ｘ成分原料として０．１５！ＩＩの
酸化ホウ素および３．７１０の酸化セリウムを用いた他
は同様にして酸素を除く原子比でＭ　ｇｌ、　ＯＢｏ、
ｏ　Ｉ　Ｃｅｏ、ｏ　ｓなる組成の触媒を調製した。
この触媒を用いて２−シクロヘキセン−１−オンとシク
ロヘキサノールとの反応を実施例１に従って行ない、表
−１に示す結果を得た。
実施例　１１ 実施例１において、Ｘ成分原料として０．５００のリン
酸（８５％）および３．４５　ａの酸化チタンを用いた
他は同様にして酸素を除く原子比でＭｑｔｏ　Ｐｏ、ｏ
　１Ｔ　ｉ　ｏ、１なる組成の触媒を調製した。
この触媒を用いてセネシオアルデヒドと２−ブタノール
との反応を実施例１に従って行ない、表−１に示す結果
を得た。
実施例　１２ 実施例１において、Ｘ成分原料として０．２２０の酸化
アルミニウムおよび１．０６（］の酸酸化ジルコニラを
用いた他は同様にして酸素を除く原子比でＭｑｔｏ　Ａ
ｊ！ｏ、ｏ　１Ｚ　ｒｏ、ｏ　２なる組成の触媒を調製
した。この触媒を用い、３−ブテン−１−オンとｎ−ヘ
キサノールとの反応を実施例１に従って行ない、表−１
に示す結果を得た。
実施例　１３ 実施例１において、Ｘ成分原料として１．２９０の酸化
ケイ素および１．４３（ｌの硝酸鉛を用いた他は同様に
して酸素を除く原子比でＭｇ１．ｏＳｉｏ、ｏ　５Ｐ　
ｂｏ、ｏ　１なる組成の触媒を調製した。この触媒を用
いてメタクロレインとｎ−プロパツールとの反応を実施
例１に従って行ない、表−１に示ず結果を得た。
実施例　１４ 実施例１において、Ｘ成分原料として０．４５　ｇの酸
化ホウ素および１．１５０のｉｉ酸化ニオブを用いた他
は同様にして酸素を除く原子比でＭ　ｇｔ　。
Ｂｏ、ｏ　ｓ　Ｎ　ｂｏ、ｏ　２なる組成の触媒を調製
した。
この触媒を用いて実施例２と同じ反応を行い表−１に示
す結果を得た。
実施例　１５ 水酸化マグネシウム２５ａとＸ成分原料である酸化ケイ
素２．５９　（］とを水１００−に懸濁させ、充分に撹
拌しながら９０℃に加熱した後、Ｙ成分原料である水酸
化カリウム０．２４　（Ｊを水１０ｍに溶かした液を添
加し、加熱濃縮して、白色のスラリー状混合物を得た。
これを湯浴上で蒸発乾固した後、外径５＃、高さ５＃の
円柱状に成型し、空気雰囲気下６００’Ｃで２時間燃焼
し、酸素を除く原子比でＭｇｔｏ　Ｓ　ｉ　ｏ、Ｉ　Ｋ
ｏ、ｏ　１なる組成の触媒を調製した。この触媒を用い
てメタクロレインとイソプロパツールとの反応を、メタ
クロレイン：イソプロパツールのモル比を３にし、反応
温度を変えた他は実施例１と同様に行ない、表−１に示
す結果を１ｑた。
実施例　１６ 実施例１５において、Ｘ成分原料として０．２２ｇの酸
化アルミニウムおよび０．３９０の５酸化バナジウムを
用い、またＹ成分原料として０．６５　ｇの水酸化セシ
ウムを用いた他は同様にして酸素を除く原子比でＭｇ１
．ＯＡＪ！ｏ、ｏ　Ｉ　Ｖｏ、ｏ　Ｉ　ＣｓＯ，０１な
る組成の触媒を調製した。この触媒を用いて実施例１５
と同じ反応を行い表−１に示寸結果を得た。
実施例　１７ 実施例１５において、Ｘ成分原料として０．９９ｇのリ
ン酸（８５％）および０．４９０の酸化イツトリウムを
用い、またＹ成分原料として０．１０（１の水酸化リチ
ウムを用いた他は同様にして酸素を除く原子比でＭｇ１
．ＯＰｏ、０２　Ｙｏ、ｏ　１Ｌ　ｉ　ｏ、ｏｌなる組
成の触媒を調製した。この触媒を用いて実施例１５と同
じ反応を行い表−１に示す結果を得た。
０の三酸化アンチモンを、またＹ成分原料として０、７
４　ｇの水酸化バリウムおよび０．４４　（］の水水酸
化バリウムを用いた他は同様にして′Ｐｉ索を除く原子
比でＭＱｌ、ｏ　Ｓ　ｉｏ、ｏ　ｅ　Ｓｂｏ、ｏ　４　
Ｂａｏ、。
１Ｒｂｏ、ｏｌなる組成の触媒を調製した。この触媒を
用いてアクロレインとイソプロパツールとの反応を実施
例１５に従って行ない、表−１に示す結果を得た。
実施例　１９ 実施例１５において、Ｘ成分原料として０．３００の酸
化ホウ素および２．５９　ａの酸化ケイ素を用い、また
Ｙ成分原料として０．３２（＋の水酸化カルシウムＪ３
よび０．１７ＣＩの水酸化ナトリウムを用いた他は同様
にして酸素を除く原子比でＭＯｌ、ＯＢＯ，０２Ｓ　＋
　０．Ｉ　Ｃａｏ、ｏ　１Ｎ　ａｏ、ｏｏｌなる組成の
触媒を調製した。この触媒を用いてクロトンアルデヒド
とイソプロパツールとの反応を実施例１５に従って行な
い、表−１に示す結果を得た。
実施例　２０ 実施例１５において、Ｘ成分原料として１．２９９の酸
化ホウ素および２．９０ｏの酸化第１スズを用い、また
Ｙ成分原料として０．１７（ｌの水酸化ナトリウムを用
いた他は同様にして酸素を除く原子比でＭａｌ、ｏ　Ｓ
　ｉｏ、ｏｓ　Ｓｎｏ、ｏ５Ｎａｏ、ｏ　１なる組成の
触媒を調製した。この触媒を用いて５−ヘキセン−２−
オンとイソプロパツールとの反応を実施例１５に従って
行ない、表−１に示す結果を得た。
実施例　２１ い、またＹ成分原料として１．５７！Ｉｆの水酸化スト
ロンチウムおよび０．４８　（］の水酸化カリウムを用
いた。他は同様にして酸素を除く原子比でＭ　ｇｌ、　
Ｏ８ｉ　Ｏ，２Ｔ　ｉ　ｏ、１Ｓ　ｒｏ、ｏ　３　Ｋｏ
、ｏ　２なる組成の触媒を調製した。この触媒を用いて
メチルビニルケトンとイソプロパツールとの反応を実施
例１５に従って行ない、表−１に示す結果を得た。
実施例　２２ 実施例１５において、Ｘ成分原料として２．５９０の酸
化ケイ素、１．７２（＋の酸化第二鉄および１゜４０ｇ
の酸化ランタンを用い、またＹ成分原料として０．２４
　（］の水酸化カリウムを用いた他は同様にして酸素を
除く原子比でＭ（Ｊｌ、ＯＳ　ｉｏ、１Ｆｅｏ、ｏ　５
Ｌ　ａｏ、ｏ　２　Ｋｏ、ｏ　１なる組成の触媒を調製
した。この触媒を用いてメタクロレインとイソプロパツ
ールとの反応を実施例１５に従って行ない、表−１に示
ず結果を得た。
実施例　２３ 水酸化マグネシウム５００ｇと酸化ホウ素５９゜７ｇと
を水１５００ａｌ！に懸濁し、撹拌しながら９０℃で加
熱濃縮した。得られた白色のスラリー物質を１２０℃で
乾燥後粉砕し、成型助剤として水を加え直径５　ｔｍ　
、長さ５ＩＩＩＩの円柱型に押し出し成型した。２３０
℃で乾燥後、空気雰囲気下６００℃で２時間焼成して、
酸素を除く原子比でＭＯｌ、ＯＢｏ、２なる組成の触媒
を得た。
この触媒３０ｍを実施例１で用いたと同様の反応管に充
填し、メタクロレインとイソプロピルアルコールとの反
応を連続して行なった。なお、この反応にＪ３いて原料
に用いるメタクロレイン源として、ターシャリ−ブタノ
ールの接触気相酸化によるメタクロレインの製造に際し
て得られるメタクロレインを含む反応生成ガスを用いた
。この時の生成ガスの組成は平均、して表−３に示すも
のであった。
表　　　　　　　　　　　３ 反応温度を２９０℃とし、イソプロピルアルコール／メ
タクロレインの原料物質モル比を３とし、空間速度が１
６００ｈｒ”となるように窒素を補充し、２０００時間
の連続反応を行なった。その結果を表−４に示した。
表　　　　　　　　　　　　４ 実施例　２４ 実施例２２の触媒を用いて実施例２３と同様の連続反応
を行ない、表−５に示゛す結果を得た。
表　　　　　　　　　　　　５ 実施例　２５ 実施例１において、反応原料をベンズアルデヒドおよび
メタノールに変え且つ反応温度を２９０℃に変えた他は
同様にして反応を行ない、表−６に示す結果を得た。
実施例　２６ 実施例１において、反応原料をベンズアルデヒドおよび
エタノールに変えた他は同様にして反応を行ない、表−
６に示す結果を得た。
比較例　５ 水酸化マグネシウムのみを触媒原料として用いた他は、
実施例１と同様にして触媒を調製し、実施例２６と同じ
反応を行なったところ、反応初期にはアルデヒド転化率
５２．９％が得られたが、その後反応を続行するうちに
２０時間程度で触媒は失活した。
実施例　２７ 実施例７の触媒を用いてアセトフェノンとｎ−プロパツ
ールとの反応を実施例１に従って行ない、表−６に示す
結果を得た。
実施例　２８ 実施例１１の触媒を用いてアセトフェノンとイソプロパ
ツールとの反応を実施例１に従って行ない、表−６に示
す結果を得た。
実施例　２９ 実施例１において、Ｘ成分原料として０．３０　ａの酸
化ホウ素および１．０６（Ｉｆの酸化ジルコニウムを用
いた伯は同様にして、酸素を除く原子比でＭｇ１．ｏ　
Ｂｏ、ｏ　２　Ｚ　ｒｏ、ｏ　２なる組成の触媒を調製
した。この触媒を用いてクミンアルデヒドと２−ブタノ
ールとの反応を実施例１に従って行ない、表−６に示す
結果を得た。
実施例　３０ 実施例１において、Ｘ成分原料として３．７１　（Ｊの
酸化セリウム、０．３９９の五酸化バナジウムおよび１
．４３（］の硝酸鉛を用いた他は同様にして、酸素を除
く原子比でＭＧｊ、ｏ　Ｃｅｏ、ｏ　５　Ｖｏ、ｏ　Ｉ
Ｐｂｏ、ｏｌなる組成の触媒を調製した。この触媒を用
いてｍ−トルアルデヒドとイソプロパツールとの反応を
実施例１に従って行ない、表−６に示す結果を得た。
比較例　６ 比較例５で用いたのと同じ触＊（ＭｏＯ）を用い実施例
３０と同じ反応を行なったところ、表−７に示すように
反応初期にはアルデヒド転化率６２．４％が得られたが
、その後反応を続けるうちに２Ｑ時間程度で触媒は失活
した。
実施例　３１ 実施例１５において、Ｘ成分原料として０．５２０の酸
化ケイ素を用い、またＹ成分原料として０゜２４ｉ１１
の水酸化カリウムを用いた他は同様にして、酸素を除く
原子比でＭｑｔｏ　Ｓ　ｉ　Ｏ，０２Ｋｏ、ｏ　１なる
組成の触媒をｖＡ製した。この触媒を用いてｍ−トルア
ルデヒドと１．４−ブタンジオールとの反応を実施例１
５に従って行ない、表−６に示す結果を得た。
実施例　３２ 実施例１５において、Ｘ成分原料として２．５９０の酸
化ケイ素おＪ：び０．５７ａの五酸化ニオブを用い、ま
たＹ成分原料として０．２４０の水酸化カリウムを用い
た他は同様にして、酸素を除く原子比でＭｇ１．ｏ　Ｓ
　ｉｏ、Ｉ　Ｎｂｏ、ｏ　Ｉ　Ｋｏ、ｏ　１なる組成の
触媒を調製した。この触媒を用いてアニスアルデヒドと
イソプロパツールとの反応をアニスアルデヒド：イソプ
ロパツール＝１＝３のモル比とした他は実施例１５に従
って行ない、表−６に示す結果を得た。
実施例　３３ 実施例１５において、Ｘ成分原料として５．６０９の酸
化ビスマスおよび１．１００の酸化アルミニウムを用い
、またＹ成分原料として０．１７ａの水酸化ナトリウム
および０．９６０の水酸化カルシウムを用いた他は同様
にして、ｍ素を除く原子比でＭｇ１．ＯＢ　＋　０．０
５　Ａｌｏ、ｏ　５　Ｎａｏ、ｏ　１Ｃａ０．０３なる
組成の触媒を調製した。この触媒を用いてアニスアルデ
ヒドとベンジルアルコールとの反応を実施例１５に従っ
て行ない、表−６に示ず結果を得た。
実施例　３４ 実施例１５において、Ｘ成分原料として５．１７Ｑの酸
化ケイ素、２．９０（＋の酸化第一スズおよび１．７２
０の酸化チタンを用い、またＹ成分原料として０．２１
　Ｑの水酸化リチウムおよび１．５７（＋の水酸化スト
ロンチウムを用いた他は同様にして、酸素を除く原子比
でｖｏｌ、ｏ　Ｓ　ｉｏ、２Ｓｎｏ、ｏ５Ｔｉｏ、ｏｓ
Ｌｉｏ、ｏ２ｓｒｏ、ｏｓなる組成の触媒を調製した。
この触媒を用いてアニスアルデヒドとβ−７エネチルア
ルコールとの反応を実施例１５に従って行ない、表−６
に示す結果を得た。
実施例　３５ 実施例１５において、Ｘ成分原料として０．３０ｇの酸
化ホウ素および１．７２（ｌの酸化チタンを用い、また
Ｙ成分原料として０．１７（］の水酸化ナトリウムおよ
び２．２２０の水酸化バリウムを用いた他は同様にして
、酸素を除く原子比でＭｇ１．ＱＢＯ，０２Ｔｉｏ、ｏ
ｓ　Ｎａｏ、ｏ　１Ｂａｏ、ｏｓなる組成の触媒を調製
した。この触媒を用いてフェニルアセトアルデヒドとシ
クロヘキサノールとの反応を実施例１５に従って行な°
い、表−６に示す結果を得た。
実施例　３６ 実施例１５において、Ｘ成分原料として２．５９９の酸
化ケイ素、３．１４Ｇの三酸化アンチモンおよび１．４
０（Ｉの酸化ランタンを用い、またＹ成分原料として０
．２４０の水酸化カリウムを用いた他は同様にして、酸
素を除く原子比でＭ（Ｊｌ、ｏＳｉｏ、１Ｓｂｏ、ｏ　
５　Ｌａｏ、ｏ　２　Ｋｏ、ｏ　１なる組成の触媒を［
１した。この触媒を用いてシンナムアルデヒドとイソプ
ロパツールとの反応を実施例１５に従って行ない、表−
６に示す結果を得た。
実施例　３７ 実施例１５において、Ｘ成分原料として２６５９りの酸
化ケイ素、１．７２（ｌの酸化第二鉄および０゜９７ｇ
の酸化イツトリウムを用い、またＹ成分原料として０．
２４　（Ｊの水酸化カリウムおよび２．９５９の水酸化
バリウムを用いた他は同様にして、酸素を除く原子比で
ＭＱｔｏ　Ｓ　ｉ　ｏ、１Ｆｅｏ、ｏ　ｓ　Ｙｏ、０２
　Ｋｏ、ｏ　１Ｂ　ａｏ、ｏ　４なる組成の触媒を調製
した。この触媒を用いてアトロバアルデヒドとイソプロ
パツールとの反応を実施例１５に従って行ない、表−６
に示す結果を得た。
比較例　７ 酸化マグネシウムと酸化亜鉛（モル比４：１）からなる
触媒を用いてアルコール：アルデヒド＝４：１（モル比
）とした他は実施例３２と同様の反応を行ない、表−７
に示す結果を得た。
なお、ここで用いた触媒は不飽和アルコール合成用触媒
として、米国特許第２７６７２２１号に開示されている
ものと同組成である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 Ｍｇ＿ａＸ＿ｂＹ＿ｃＯ＿ｄ （ここでＸはホウ素、アルミニウム、ケイ素、リン、チ
    タン、バナジウム、鉄、イットリウム、ジルコニウム、
    ニオブ、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス、ランタンお
    よびセリウムの群から選ばれる１種またはそれ以上の元
    素を示し、Ｙはアルカリ金属および／またはマグネシウ
    ムを除くアルカリ土類金属の群から選ばれる１種または
    それ以上の元素を示し、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃお
    よびｄは、それぞれの元素の原子比を表わし、ａが１で
    あるとき、ｂは０．０１〜０．５の数値を、ｃは０〜０
    ．５の数値を、ｄは各元素の原子価および原子比により
    定まる数値を、それぞれ表わす。） で表わされることを特徴とする、アルケニルまたはアリ
    ール基を有するカルボニル化合物と１級または２級アル
    コールとの間の気相水素移動反応用触媒。
  2. （２）炭素数３〜１０の不飽和脂肪族アルデヒドまたは
    不飽和脂肪族ケトンと炭素数１〜９の１級または２級ア
    ルコールとの間の気相水素移動反応用の、特許請求の範
    囲（１）記載の触媒。
  3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ′） または、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II′） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は各々水素および
    炭素数１〜２のアルキル基の群から選ばれ、Ｒ＾４は水
    素および炭素数１〜４のアルキル基およびアルコキシル
    基の群から選ばれ、ｎは０〜３の範囲の整数を表わし、
    Ｘ＾１およびＸ＾２は各々▲数式、化学式、表等があり
    ます▼および水素の群から選ばれるが、同時に水素では
    ない。） で表わされる芳香族アルデヒドあるいは芳香族ケトンと
    、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II′） （式中、Ｒ＾５およびＲ＾６は各々水素、炭素数１〜８
    のアルキル基、ヒドロキシアルキル基およびアルケニル
    基、フェニル基およびベンジル基の群から選ばれるが、
    Ｒ＾５の炭素数とＲ＾６の炭素数との和は０〜８である
    。） で表わされる１級または２級アルコールとの間の気相水
    素移動反応用の、特許請求の範囲（１）記載の触媒。
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