JPS6230603A - 工業用水素の製造方法 - Google Patents

工業用水素の製造方法

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JPS6230603A
JPS6230603A JP61129999A JP12999986A JPS6230603A JP S6230603 A JPS6230603 A JP S6230603A JP 61129999 A JP61129999 A JP 61129999A JP 12999986 A JP12999986 A JP 12999986A JP S6230603 A JPS6230603 A JP S6230603A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は工業用水素、すなわち少なくとも９０容ｔ％の
水素と少量の非反応性不純物を含むガスに関し、また工
業用水素を製造する方法に関する。
普通、工業用水素ガスは、リホーミング炉中で外側を加
熱された管中の触媒上で炭化水素原料をスチームと反応
させ；生成する水素、炭素酸化物類、スチーム及びメタ
ンを含む粗ガスを接触シフト反応に付して一酸化炭素を
二酸化炭素に変えその結果として水素をさらに生成させ
；次いでスチームを除去し、「湿式」法で二酸化炭素を
除去し、そしてメタン化反応で襞留炭素酸化物類をメタ
ンへ転化する（メタンは一般には工業用水素において許
容されうる不活性不純物である）ことにより製造される
。
別の一般的方法においては、上記の如き粗ガスは炭化水
素原料を酸素と反応嘔せることにより製造される。
そのような製法操作の湿式二酸化炭素除去段階及びメタ
ン化段階の少なくとも一部分の代りに圧力変動吸収（Ｐ
ＳＡ）段階を置き換えることにょう製法操作を単純化す
ることが提案されてきているが、その改変方法は極めて
高純度の水素が要求される操作に応用できるに過ぎない
。その理由は余り純度の高くない水素を製造するように
ＰＳＡ段階を操作すると、はとんどの用途に許容されえ
ないような一酸化炭素含量がもたらされるからである。
そのように高純度の水素を製造すると、水素回収率、す
なわち工業水素流中の水素の号とＰＳＡ段階へ供給され
る原料ガス中の水素の量との割合比が低くなるという結
果になる。さらにはリホーミング炉の高コスト、及び酸
素を製造するのに必要とされる空気分離プラントの高コ
ストを考えると、ＰＳＡに基く水素製造法をさらに改善
する必要性があることは明かである。
ここに我々は、ＰＳＡ段階へ供給される原料ガスが一酸
化炭素に比して充分な窒素を含むならば、許容しうる低
い一酸化炭素含量を有する中位純度水素ガスが得られ、
しかも高い水素回収率で得られることを発見した。生成
水素流は不純物として窒素を含むが、はとんどの応用の
ためにはこれは許容しうるものである。またその供給原
料ガスは燃焼式リホーミング炉または空気分離プラント
のいずれも使用せずに製造することができ、また生成ガ
スは燃焼式リホーミング炉の使用に基く方法で得られる
ガスよりも高圧力である。さらには接触（触媒）式燃焼
により回収できる。
従って本発明は、（α）水素、窒素及び炭素酸化物類を
含み、「水素」：「窒素及び一酸化炭素の合計」の容積
比が１．２ないし４．０の範囲内であり、そして容積基
準の窒素含量が一酸化炭素の含量の少なくとも１０倍で
ある原料ガスを、ＰＳＡ用吸着剤へ供給し、そして（ｂ
）そのＰＳＡ段階の吸着されなかった生成ガスの積分（
累積）窒素含量が１〜１゛０容量チの範囲内であるとき
にそのＰＳＡサイクルにおける吸着工程を停止する、こ
とからなる工業用水素流を製造するための圧力変動吸着
（ＰＳＡ）法を、提供する。
吸着工程は、不吸着生成ガスの積分窒素含量が少なくと
も２容量係のときに停止するのが好ましい。
ＰＳＡ段階へ供給される原料ガスは、それを処理するＰ
ＳＡ段階の能力（例えばシリカゲル水分吸着部門の併設
の結果としての能力）に応じて、容積で数パーセントま
での水蒸気を含んでいてよい。しかし一般的には、その
原料ガスの水蒸気含量は１容量チ以下であるべきである
。
原料ガス中の「水素」：「窒素十一酸化炭素」の容積比
は１．４〜３．０の範囲内であるのが好ましい。「窒素
」：「一酸化炭素」の容積比は、少なくとも２０である
のが好ましいが、２００のような大きい値であってもよ
い。さらに高い比を用いうるけれども、そのような比を
得るにはコストが嵩む。一酸化炭素含量は、乾燥基準で
典型的には４容量−以下、特に１容量チ以下、さらには
０．５容量チ以下であるのが好ましい。このような一酸
化炭素含量値は、もちろん、原料ガスが受けたシフト反
応の程度に対応することになる（以下でさらに説明する
）。
本発明の方法により、２（１０１１１１１１（容量）以
下、特に１００１１１６（容量）以下の一酸化炭素含量
の水素製品流を得ることは容易になしうる。
原料ガスはメタンを含みうる（一般的には含む）が、そ
の割合は乾燥基準で２答量チ以下であるのが好ましい。
なんとなれはメタンの割合が高いということは、利用さ
れえない原料が多いということで冴）す、そしであるエ
ネルギー平衡化プロセスについて不必要に高い廃ガス熱
量価をもたらし、その平衡を乱しうろことになるからで
ある。
原料ガス中の窒素が原料ガス製造の際の空気の。
使用からもたらされる場合には、原料ガスはアルゴンの
ような不活性ガスをも含むことになる。メタン及びその
ような不活性ガスの幾分か、またはすべてはＰＳＡ段階
で除去されようが、いずれにしても工業用水素ガス中に
それらが不純物として存在することは、通常は許容され
うる。
原料ガスは、通常、一酸化炭素に加えて二酸化炭素をも
含みうる。原料ガス中の二酸化炭素の量は、典型的には
、乾燥基準で１０〜２５容量チの範囲である。「窒素十
一酸化炭素」：「二酸化炭素」の容積比は、０．６〜４
、特に０．７５〜２２５の範囲内であるのが適当である
。二酸化炭素はＰＳＡ段階で実質上完全に除去されるこ
とになる・ＰＳＡ装置は、米国特許第３４３０４１８号
％第３５６４８１６号、第３９８６８４９号；欧州特許
第１５７４８０号、第１７８８３３号：欧州特許出願第
８５３０７１６９．４号（米国特許出願第７８６００８
号に対応、そして１９８６年６月４日に欧州特許第１８
３３５８号として発行予定）の各明細書に記載されるタ
イプのものであってよい。
ＰＳＡ装置においては、各床が下記の諸工程を順次に行
なうのが好ましい： 吸着、 並流圧力平衡化（好ましくは多Ｎ） 並流部減圧（任意である） 向流減圧 パージ（任意である） 再加圧。
ＰＳＡ装置では少なくとも四つの床を用いるのが好まし
い。殊に多電圧平衡を行なって水素回収率を向上させる
には少なくとも５床用いるのが好ましい。さらに好まし
くは少なくとも１０床用いる。
以下の好ましいＰＳＡ段階の特性の定義において、「入
口」及び「出口」とは、吸着工程中のガスの流動の方向
を指すものであり、また「向流」及び「並流」とはその
ような入口及び出口にそれぞれ向かうことを意味する。
この好ましいＰＳＡ段階は、従来提案されたものと、原
料ガス及び生成ガスの組成において、またそれに適切な
個々の操作においても、異なる。
好ましいＰＳＡ装置において、吸着操作を受けている床
に入る原料ガスの圧力は、好ましくは２５〜５０絶対バ
ール、殊に３０〜４０絶対バールである。
吸着工程において、原料ガスは該描法の入口へ供給され
、生成ガスは床の出口から取り出されるっこの工程中の
床内では、水素よりも容易に吸着される気体が吸着剤へ
吸着される・最も容易に吸着される成分である水蒸気及
び二酸化炭素は、吸着前線が床高口の方へ移行しつつこ
れらの吸着容易成分によって吸着剤が飽和される壕で、
入口に最も近い床部分において吸着される、吸着工程は
二酸化炭素吸着前線が床高口に達する前に終了される。
中間の吸着性の成分、すなわちメタン、窒素一酸化炭素
及びアルゴンもその床に吸着されるが、それらの成分の
吸着前線は、一般に二酸化炭素の吸着前線及び水蒸気の
吸着前線よりも床高口に近くなる。
本発明の方法において、吸着工程は、窒素吸着前線が床
高口に達してしまうまで、すなわち窒素の「ブレーク・
スルー（突破）」が生じるまで、継続される。このよう
にすると、吸着されなかった生成物の組成が時間と共に
著しく変動する。吸着工程の全体にわたって積分（累積
）されるとき、吸着されなかった生成物は９０〜９９容
量チの水素含量を有する。これとは対照的に、工業用水
素の製造のために用いられる従来のＰＳＡ法では、吸着
されなかった生成物は典型的には９９９９容量−以上の
水素を含み、また吸着工程中の吸着されなかった生成物
の組成の変動は実質的にない。
本発明の方法においては、不吸着生成物の水素含量は、
吸着工程の開始時に相対的に低いことがしばしばである
。この理由は、好ましい操作モードにおいては、床が予
め窒素含有ガスで向流的にパージされ、そして生成ガス
流によシ向流的に再加圧され、従ってその出口端部にお
いて相対的に高い窒素負荷物を担持しており、吸着開始
時にこの窒素（すなわち床の出口端部における）が不吸
着生成物流中へ吹き払われるからである。吸着を継続す
ると不吸着生成物は、窒素の突破（ブレーク・スルー）
が生ずるまで、実質的に水素のみとなる。かかる窒素突
破は、吸着工程全体にわたって積分（累積）された、不
吸着生成物の窒素含量が所望の水準となるまで、継続さ
れる。
不吸着生成物の組成を平均化するには、不吸着生成物を
その中へ供給する緩衝容器を使用すること、及び／また
はいずれの時間においても複数の床が吸着に使用されて
いるがそれらの相が相互にずれているようなＰＳＡ装置
を採用すること、が好ましい。
吸着工程の終了時に床は下記の三つの域を含む：（α）
吸着質として主として二酸化炭素を含む域；（ｂ］　　
幾分かの二酸化炭素を含むが、部分的には一酸化炭素及
び窒素（そしてもし原料ガス中にメタン及びアルゴンが
存在するならば、メタン及びアルゴン）も負荷されてい
る域； （Ｃｊ　　はとんど二酸炭素を含まないが、床高口の方
の床境界から次第に低減する量の一酸化炭素及び窒素を
負荷されている域。
域（Ｃ１は、メタン及びアルゴンが原料ガス中に存在す
るならは、メタン及びアルゴンをも含む。この域の主た
る機能は、一酸化炭素（及びもし存在するならばメタン
）を実質上完全に除去すること、及び窒素のほとんど（
及びアルゴンが存在するならば幾分かのアルゴン）を除
去し、かくして、吸着工程にわたり積分（累積）された
不吸着生成物が所望の純度を有するようにすることであ
る。もし域＜ｂ）を去るガス中にメタンが存在するなら
ば、それは実質上完全に域（Ｃ１で除去される。吸着工
程の終了時、まだ域（Ｃ）は床内にとどまるのに充分な
長さであり、従ってそれに続き行なわれる並流圧力平衡
化及び並流減圧（ノクージガスを与える）の間に、実質
的に一酸化炭素及びメタンは床から出ない。
好ましいＰＳＡ装置においては、吸着工程がある特定の
床で所望の程度まで進行した後に、その床の圧力は−ま
たはそれ以上の圧力平衡化工程で低減され、そのとき吸
着工程を終了した床の出口からのガスは床高口を経て並
流状に（好ましくは向流状に）、既に減圧され、そして
部分的に再加圧されていてもよい別の受は入れ用床中へ
放出される。この並流または向流状の放出によって、吸
着工程の終了時にボイド空間ガスとして吸収床中にまだ
存在し、そして吸着圧力にある不吸着ガスが回収されう
る。この圧力平衡化工程は、三つの域（α）、（ｂ）及
び（Ｃ１のすべての吸着前線を床高口の方へ移動される
が、前述のように域１ｃ＋の長さは余り短くならないま
まである。
前述のように−まだはそれ以上の圧力平衡化工程を実施
し７うる。
圧力平衡化工程の後、床を減圧に付す。ＰＳＡサイクル
中にパージ工程がある場合には、この減圧は、最初、中
間圧までは並流状に行なって別の床へ供給するだめのノ
ξ−ジ流を与えるようにでき、そしてこの場合には、そ
の並流減圧は、圧力平衡化工程と圧力平衡化工程との間
に行いつる。そのような並流減圧は、三つの域すべての
主前線及びそれぞれの域の背後線を床の出口へ向けて前
進させるが、域（ＣＩの長さは余り短くならないままで
とどまるので、出口を去るガスは二酸化炭素を含まない
。しかしそのような並流減圧中に出口を去るガスは比較
的に窒素に富んでいる。その理由は吸着サイクル終了時
の吸収床中の水素は、圧力平衡化工程中に別の床へ大月
に移行されてしまっており、域ＩＯ３中の窒素が圧力の
低減及び二酸化炭素の前進による置換の結果として脱着
されるからである。
圧力平衡化の後、及び並流減圧の後、床は向流減圧に付
され、床中の圧力が人口端部がらのガスの放出により最
低値にてれる。この工程では、吸着されたほとんどのガ
スが吸着剤から脱着され、それにより廃ガス流が作らｎ
る。向流減圧において圧力が低減される値は大気圧であ
りうるが、所望ならばそれよりも高くても、あるいは真
空ポンプを使用する結果としてそｎ２よりも低くてもよ
い。
好ましい方法においては、最終の最低の圧力は、１絶対
バ一ル以上、特に３〜５絶対バールである。
最高圧力（すなわち吸着工程中に原料ガスが吸着床へ供
給される圧力）：最低圧力の比は、８〜２５、特に１０
〜１５の範囲であるのが好ましい。
向流減圧工程において、三つの域すべての前線は床入口
の方へ移動して戻る。
向流減圧の後、床は（好ましい態様の方法においては）
、パージ工程に付されてよい。その工程では、ガスは前
述のような並流減圧を受けている別の床から該床に向流
で供給される。このようなノξ−ジによって三つの床は
さらに床の入口の方へ移動され、さらに二酸化炭素及び
窒素が床入口から運び去られ、かくして床のパージがな
される。
このようなパージ工程中に床の出口端部は、パージに用
いられているガスから著しい量の窒素を吸着し、その結
果として域（α）の背後線は床入口の方へ移動して戻り
、かくして次の吸着サイクルにおける二酸化炭素の微量
ブレークスル（突破）の危険が低減される。
向流減圧工程後及びパージ工程（もし実施するならば）
の後、床は再加圧に付される。これは向流式で実施きれ
るので、洩留している各前庫は入口の方へ移動する。再
加圧（これは一段よりも多くの段階で行ないうる）に使
用されるガスは、吸着工程が完了した床、すなわち前述
の圧力平衡化工程にある床の出口から放出されるガスか
らなる。
この工程において、床の出口に最も近い域は、圧力平衡
化を受けている床によって配布される比較的窒素に富む
ガスとの平衡にもたらされる。圧力平衡化を受けている
別の床からのガスを用いての再加圧中または再加圧後に
、床は、吸着工程な受けている別の床からの不吸着生成
流の一部によって、向流式に再加圧される。この再加圧
を受けている床の出口への生成ガスの供給は、圧力平衡
化を受けておりそして供給が停止された後の床からのガ
スの供給の全体にわたってな１れるので、ＰＳＡ装置か
らの生成ガスの流量は全体としては、時間と共にそれほ
ど変動しない。別法として、あるいは追加的に、再加圧
のだめの生成ガスの供給は生成ガス溜からなされてもよ
い。所望ならば、吸着工程の初期または終期の窒素に富
む生成ガス乞、（集積された生成ガスを用いる代りに）
再加圧のために使用することができる。再加圧の終了時
に、床は次の吸着工程を受ける準備が完了する。
以下に述べるように、若干の場合には、ＰＳＡ装置から
の廃ガスは、それを使用する前に、それから二酸化炭素
を除去するのが望ましい。また二つの廃ガス流を作るよ
うにＰＳＡ装置を：４転することも可能であり、その一
方の流れは二酸化炭素に富むものであり、他方の流れは
二酸化炭素が少なく、可燃性成分、すなわち一酸化炭素
、メタン及び水素の大部分を含むものであり、これらは
ＰＳＡ段階により原料ガスから分離されたものである。
二酸化炭素に富む廃ガス流と二酸化炭素に乏しい廃ガス
流とを与えるＰＳＡ法は欧州特許第１７８８３３号明細
書に記載されており、減圧から廃ガス生成にかけて二つ
の段階を含み、その最初のものは、好ましくは並流式に
中間の減圧値まで行ない二酸化炭素に乏しい廃ガスを与
えるものであり、第２のものは好ましくは向流式に最終
の最低の圧力まで行ない二酸化炭素に富む廃ガスを与え
るものである。従って、以下に述べるように、廃ガスの
燃焼前にそれから二酸化炭素を除去するのが望ましい場
合には、そのような二つの廃ガス流を与えるＰＳＡ法を
採用して、二酸化炭素に乏しい廃ガスのみを燃焼に付す
ことができる。別法として単一の廃ガス流を与えるＰＳ
Ａ法を使用してもよく、必要ならば以下に述べるように
燃焼前にそれから二酸化炭素を擁去する。
ＰＳＡ段階で使用する吸着剤は、種々の活性炭、ゼオラ
イト類及びシリカゲルからなる利用可能材料から選択す
ることができ、それらのガス吸着データは刊行されてお
り、また吸着尋問会社から入手できる。ゼオライト類の
中でも、５オングストロームまたはそれ以下の細孔直径
のもの、例えばカルシウムゼオライ）Ａは、一般に、関
与する分子の小寸法の故に有用である。窒素よりも二酸
化炭素を著しく多く吸着するモレキュラーシーズ（例え
ば１０倍以上吸着する）、例えばモルデナイトあるいは
ＮａＣａＸは、本発明において使用可能であろうが、通
常は必要とされない。
本発明の好ましい態様において、原料ガスは、「一酸化
炭素＋水素」：「窒素」のモル比が１．２〜４．０、殊
に１．４〜３．０の範囲内でありそして窒素含量が乾燥
基準で少なくとも５容量チである粗ガスを生成させるよ
うな反応条件を用いて大気圧以上の圧力で炭素含有原料
を、スチーム及び酸素／窒素混合物と反応させ；次いで
その粗ガスをスチームとの接触シフト反応に付して、シ
フト反応済ガスの窒素含量が容積基準で一酸化炭素の含
量の少なくとも１０倍となるような程度まで、シフト反
応により一酸化炭素を二酸化炭素及び水素に転化し；そ
して過剰のスチームを除去する；ことにより製造される
。
シフト反応の前に粗ガスは、乾燥基準で１０〜２５容量
チの「一酸化炭素子二酸化炭素」合計含量を有するのが
好ましい。
原料ガスをＰＳＡ段階に付す前に、原料と共に導入され
るおそれがある硫黄化合物を除去する手段を行なうべき
である。硫黄化合物除去は、粗ガスに対して、またはシ
フト反応済ガスに対して実施しうるが、その粗ガスを製
造するために揮発性炭化水素原料の触媒反応を行なうプ
ロセスにおいては、その原料とスチーム及び酸素／窒素
混合物との反応前にその原料に対して実施するのが好ま
しい。
原料とスチーム及び酸素／窒素混合物との反応は、原理
的には、単一反応工程で実施しうるが、触媒を用いる反
応の場合には、二つの部分に分けて実施するのが好まし
い（その一つの部分は原料とスチームとの反応であり、
他の部分はさらに酸素が関与する反応である）。
本発明の一態様においては、外部から加熱された触媒上
で揮発性炭化水素原料を反応させて（−次リホーミング
）、炭素酸化物類、水素及びメタンを含むガスを作り、
そして得られたガスを断熱的に酸素／窒素混合物と反応
させてメタンを一酸化炭素及び水素へ転化し、窒素を導
入する（二次リホーミング）。この工程順序は、米国特
許第４２９８５８８号明細書に記載される如き「水素十
一酸化炭素」：「窒素」のモル比が２．５〜３．０ある
いはそれよりも低い比、例えば１．６のような低い比で
ある粗ガスを作るために用いられるアンモニア合成ガス
発生法に類似している。所望ならばスチームとの反応は
反応体を予熱し、次いで断熱的に反応嘔せることにより
実施してもよい（米国特許第４３０３９８２号明細書参
照）。
本発明の好ましい態様において、−次リホーミング反応
に必要な熱は、二次リホーミングから得られる高温ガス
との間接熱交換によって得られる。
そのような方法のために適当な−次リホーミング反応器
の形態は欧州特許出願第８６３０１１２３．５号明細書
に記載されている。二つのリホーミング段階の熱バラン
スが、酸素／９素混合物として空気を用いる場合に「水
素子一酸化炭素」：「窒素」の適当なモル比が容易に得
ら扛るような熱バランスであることは、好都合である。
しかし本発明は３５容ｔ％までの醒累を含む中度に富化
された空気の使用、及び１５容量％までの酸素含量に低
減された酸素に乏しい空気の使用、を排除するものでは
ない。温度、圧力及び反応体比率の計算を可能にする熱
力学的データは化学技術者に容易に入手できる。
本発明の別の一態様において、原料はメタノールで必り
、これを単一の触媒反応操作でスチーム及び空気と反応
させる。
接触（触媒）シフト反応は慣用法で実施することができ
、例えば次のものがある： 「高温法Ｊ：３３０〜４００℃の入口温度及び４００〜
５００℃の出口温度を用い、普通は鉄酸化物／クロミア
触媒上で、単一の段階で２〜４容量％（乾燥基準）の出
口一酸化炭素含量を与える：「低温法Ｊ：１９（１〜２
３０℃の入口温度及び２５０〜３００℃の出口温度を用
い、普通は金属鋼、酸化亜鉛、及び一種またはそれ以上
の難還元性酸化物（例えばアルミナ、クロミア）からな
る触媒上で、０．１〜】、０容量チ、特にｏ５容量チ以
下の出口一酸化炭素含量を与える； 「組合せ法」：高温法シフト、間接熱交換による冷却及
び低温法シフトの順序を用いる：所望ならばいずれかの
シフト段階をさらに分割してその中間で冷却を行なうよ
うにすることができる。
別法として「中温シフト」法を用いてもよく、この方法
では入口温度は２５０〜３２５℃であシ、出口温度は４
００℃以下である。適切な組成の相持銅触媒を使用する
ことができる。出口一酸化炭素含量は２容量％までであ
る（乾燥基準）。
どのようなシフト反応法を用いるとしても、それは冷媒
、特に加圧水との間接熱交換で実施するのが好ましい。
従って触媒は水で取巻かれた管または水を取囲んだ管中
に配置できる。そのようなシフト段階は欧州特許第１５
７４８０号明細書に詳述されている。
極めて低い一散化炭素含量の工業用水素を製造すること
が所望される場合には、ＰＳＡ段階の前にさらに一段階
の一酸化炭素含量低減段階を用いることができ、例えば
低温シフトの一工程を用いてもよい。しかし冷媒との間
接熱交換によジ、２００〜２８０℃の出口温度で運転さ
れる単一段階シフト工程は、その単純性、及び結果の工
程プロセスの全体的エネルギーバランスの点かう、著し
く好ましい。
シフト反応後にガスを、おそらぐは間接熱交換により冷
却するが、好ましくは少なくとも一部は水と直接熱交換
して、最初の炭素含有原料とスチーム及び酸素／窒素混
合物との反応への気体原料を飽和させるのに適当な熱水
流を作る。
従って、炭素含有原料が気状であるとき、例えば天然ガ
スまたはナフサであるとき、これをその熱水流との直接
接触により飽和てせ、それによりリホーミング操作に必
要なスチームの少なくとも一部を与えてもよい。そのよ
うな若干の冷却を行なう水との直接接触をした後に、シ
フト反応済ガスは次いで間接熱交換によりスチームの露
点以下にまで冷却されて、過剰のスチームを水の形に凝
縮させる。この水は次いで分離されて、ＰＳＡ段階へ供
給されうる状態の原料ガスが侵される。
ＰＳＡ段階の上流側で、二酸化炭素の部分的除去工程が
行なわれてもよい、これは殊に炭化水素原料が３よりも
小さい水素：炭素原子比を有するときに行ないうる。し
かしそのような二酸化炭素除去工程なＰＳＡ段階の前に
実施することは、普通は不要である。
ＰＳＡ段階の上流側のプロセス工程はすべて、所望の最
高ＰＳＡ吸着床供給圧力よシも高い圧力で実施するのが
好ましい。別法として、ガスはＰＳ’Ａ段階前の適宜な
段階において所要のＰＳＡ入口圧力にまで圧縮してもよ
い。
本発明の好ましい態様において、ＰＳＡ廃ガスはさらに
、その燃料価回収のために処理される。
これは燃焼、及びタービン（殊にプロセスに関連したー
またはそれ以上の機械を駆動するタービン）における燃
焼生成物の膨張によって、実施するのが好ましい。殊に
、原料ガスのメタン含量が乾燥基準で２容量係を越ない
場合、そのようなタービンの動力出力は炭素含有原料と
酸素／窒素混合物との反応に供給される酸素／窒素混合
物のための圧縮機の所要量にほぼ等しくなシうる。ＰＳ
Ａ廃ガスのエネルギー含量は、シフト反応の程度にも左
右される。なんとなればその程度がＰＳＡ廃ガスの一酸
化炭素に影響するからである。またＰＳＡ廃ガスのエネ
ルギー含量は、生成物量の純度にも左右される（なんと
なればそれは生成物に相対しての廃ガスの流量に影響す
るからである）。またＰＳＡ廃ガスのエネルギー含量は
その廃ガスの圧力にも左右される。例えば生成ガスを圧
縮するために、廃ガスの燃焼からさらに大きな出力（動
力）を必要とするならば、プロセス条件を、例えば一層
高い廃ガス燃料価を与えるように調節することができる
。ここに「はぼ等しい」とは、動力出力及び動力所要量
に関して、動力出力が動力所要量のプラス・マイナス１
０％内であることを意味するものとする。従って、少量
の燃料ガス、スチームまたは電気を移入して、酸素／窒
素混合物圧縮機のために追加の動力を与えること、ある
いはタービンにより駆動される発電機によって発生した
電気を移出することは、本発明の範囲内である。
実際、水ポンプのような補助設備のための動力を与える
ためにそのような電気の移出をなすプロセス条件とする
ことは、しばしば好ましい。
本発明の好ましい態様においてＰＳＡ廃ガス及び／また
はその燃焼のために用いられる空気は、。
熱水流と接触することにより水蒸気で飽和されてから、
燃焼させられる。
ＰＳＡ廃ガスは比較的低い熱量価、典型的には３００　
ＢＴＵ／ｓｃｆ　（ｉｉＭＪ−ｍ−３）以下を有し、特
に燃焼前に二酸化炭素がそれから除去されない場合ニハ
、２０〜１００　ＢＴＵ／ｓｃｆ　（０，７５〜３．７
ＭＪ　・ｍ−３）のような低い値でありうる。そのよう
な低熱量価の燃料の燃焼は触媒を用いて行なうのが有利
である。従って、燃焼は、ＰＳＡ廃ガスと空気（一方ま
たは両者が水蒸気で飽和されているのが好ましｂ）の混
合物を、担持白金族金属のような触媒上に通すことによ
り実施できる。若干の場合に燃焼前に廃ガスから二酸化
炭素を除去するのが望ましいことがある。これは湿式二
酸化炭素除去法により達成できる。これは燃焼へ供給さ
れるガスの飽和化を行なう作用もなす。湿式二酸化炭素
除去及び／または燃焼の前に、ＰＳＡ廃ガスを圧縮する
必要があることもある。また燃焼に用いられる空気も普
通は圧縮する必要がある。そのような両者の圧縮に必要
な圧縮機は、廃ガス燃焼生成物により駆動されるタービ
ンから動力を受けるのが好都合である。プロセス全体の
条件は、ＰＳＡ廃ガスの燃焼が、炭素含有原料との反応
に用いられる酸素／窒素混合物の圧縮に必要なｍｂ力と
；ＰＳＡ廃ガス及び燃焼用空気の圧縮を行なうのであれ
ばそのような圧縮を行なった後の、ＰＳＡ廃ガスによっ
て得られる正味動力と；がほぼ等しくナルヨうにする条
件に選定されるのが好ましい。
前述のように、ＰＳＡ廃ガス及び／または燃焼用空気を
水蒸気で飽和させるのが好ましい。この飽和は、タービ
ン通過後の燃焼生成物との熱交換により加熱された熱水
で行うことができる。
前述のように、ＰＳＡ法の一形態において、二酸化炭素
に乏しい廃ガス（中間圧力）が作られうる。これは燃焼
用に直接使用でき、従って燃焼前の廃ガスの圧縮の必要
性及び／またはそれからの二酸化炭素除去の必要性乞な
くすことができる。
別法として、あるいは追加的に、ＰＳＡ廃ガスの燃料価
を粗ガス発生工程において用いられる空気、スチームま
たは炭化水素原料の予熱に用いることができる。
本発明を添付図により説明する。この図は、初期の炭化
水素原料とスチーム及び空気との反応、熱回収を伴なう
シフト反応、工業用水素製品流を得るための原料ガスの
ＰＳＡ分離及び廃ガスの触媒燃焼を含む組合せプロセス
のフローシートである。
図示のプロセスにおいて、脱硫済天然ガスは、ライン１
０を経て塔１４の上部（飽和器）１２へ供給される。こ
こで天然ガスは、ライン１６で飽和器へ供給され、上部
１２中の充填材中を下向きに流れる熱水流と接触する。
次いで、もしスチームが移入で利用できるならば、その
ような移入スチーム（ライン２０を経て供給される）と
混合される。
得られる暖かいスチーム／ガス混合物は典型的には２〜
５のスチーム／ガス容積比、１５０〜２５０℃の温度及
び２５〜５０絶対バールの圧力を有する。このスチーム
／ガス混合物は次いで、熱交換器２２で典型的には３５
０〜５５０℃に予熱され、管２４中に配置された一次リ
ホーミング触媒（典型的には担持ニッケルまたは担持コ
バルト）の環状床中へ供給される（管２４は一本だけ図
示しであるが、実際には多数本用いられる）。
各管２４は炉２８中で加熱されており、閉じた上端部２
６を有する。得られる高温ガス（典型的には６００〜８
００℃であり、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、未反応
スチーム及び数パーセントのメタン！含む）は管２４の
閉じた端部２６へ移り、内側管３０内を通り戻る。この
内側管３０はリホーミング触媒床から断熱されているの
で、環状触媒床中で反応中のガスとの熱交換は少ない。
−次リホーミング済ガスは次いでライン３２を経て炉２
８の最上部（燃焼部）へ供給でれ、そこでライン３４で
供給される空気とバーナーにおいて混合される。炎が形
成され、燃焼生成物は、二次リホーミング触媒３６上で
低いメタン含量における平衡へ向けられる。得られる二
次リホーミング済ガス（典型的には９００〜１０５０℃
）は管２４乞通過し、かぐしてその中で生じている一次
リホーミングに必要な熱を与える。これらの管２４との
熱交換において、二次リホーミング済ガスは、典型的に
は４５０〜６５０℃に冷却される。
二次リホーミング済ガスはライン３８を経て炉２８から
去り、熱交換器２２及び水加熱器４０においてシフト入
口温度にまで冷却され、次いで水冷式シフト反応器４２
へ移行する。このシフト反応器において、シフト触媒は
圧力殻中の水で包囲された管中に配置されている。シフ
ト反応器４２において、シフト反応は、乾燥基準で０．
１〜１容ｆｆｔ％の出ロー酸化炭素含骨な与える典型的
には２３０〜２８０℃に制御された温度での平衡に実藷
上至しめられる。シフト出口温度は入口温度よりも１０
〜３０℃低いのが好ましい。
シフト済ガスは次いで熱交換器４４で冷却され塔１４の
下部の充填脱湿域４６へ移り、そこで、ライン４８から
供給てれる冷水と接触する。得られる水分除去ガス流は
ライン５０を経て脱湿器４６を去り、冷却器５２でスチ
ームの露点以下にまで冷却され、キャッチポット５４へ
移る。ここで液体水が分離されライン５６で取り出され
る。
そして乾燥ガスは頂部からライン５８で取シ出されＰＳ
Ａ装置６０へ移行する。
ＰＳＡ装置６０は、二酸化炭素が強く吸着され、水素が
たとえ吸着されたとしても非常に弱く吸着され、そして
窒素、一酸化炭素、メタン及びアルゴンは少なくとも部
分的に吸着される活性炭またはモレキュラーシーブのよ
うな吸着剤の床を含む。
ＰＳＡ装置は再生中の、すなわちパージ嘔れ再加圧され
ている床、圧力平衡化を受けている床及び減圧を受けて
いる床、ならびに必要な切換え弁を有する。ＰＳＡ装置
から工業用水素製品流はライン６２を経て需要先へ送り
出される。またＰＳＡ廃ガス流はライン６４を経て送り
出される。
ＰＳＡ廃ガスは窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン
、アルゴン及び若干の水素を含み、このものはライン６
４を経て圧縮機６６へ供給でれ（その圧力が既に充分高
くない限り）、そして次いでライン６８を経て（このラ
インは飽和器を備えていてもよい）、触媒作用燃焼器７
０へ供給芒れる。
ここから高温ガスがガスタービン７２へ供給される。タ
ービン７２は二段空気圧縮機７４．７６の軸動力を与え
る。低圧段階７４（空気圧縮機の）は燃焼器７０の入口
圧力の空気を与え、またライン７８を経て空気圧縮機の
高圧段階７６へ空気を供給する。ここで空気はプロセス
空気圧に１で圧ａσれ、ライン３４を経て二次リホーマ
−へ供給される。
このプロセスの水系はキャッチポット５４の底から冷た
い凝縮物をライン５６を経て受は入れ、また補充水をラ
イン８０を経て受は入れる。この混合物はポンプ８２を
経て及びライン８２を経て冷水流へ供給され、これは次
いでライン４８を経て塔１４の下方（脱湿）充填部４６
へ供給される。
ここでシフト反応器４２からのシフト済ガス中の未反応
スチームは凝縮して水となり、暖かい水流を与え、これ
は底からライン８６ビ経て取り出され、ポンプ８８及び
ライン９０を経て三つの加熱段階〔すなわち熱交換器４
４におけるシフト済ガスとの間接熱交換；熱交換器９２
において、シフト反応器４２で発生のスチームの凝縮；
次いで熱交換器４０において部分的冷却二次リホーミン
グ済ガスとの熱交換〕へ供給される。そのとき、その水
流は全体がまだ液体であることもあり、あるいは部分的
に沸とうしていることもあり、ライン１６を経て塔１４
の上部中の飽和化域１２へ供給される。塔１４の上部で
の天然ガスとの接触後、冷たい水のまま残っているもの
は、ライン９４を経て熱交換器９６へ供給され、そこで
脱気器（図示せず）へ供給されるべきボイラ給水との熱
交換により冷却され、その冷却水は次いでライン９８を
経て、ライン８４からの冷たい凝縮物と混合されるべく
供給され、そしてライン４８へ供給される。
このプロセスの特定計算（理論）例においては、１４０
０ｋｇ・ｍｏｌ−ｈ　　の天然ガス（９２，７容量−の
メタン及び７３容量−のエタンを含む混合物中の炭素原
子として計算）ｔ１管２４中の触媒上で３５００ｋｇ・
ｍｏＪ−ｈ　　　のスチームと反応させ；この反応の生
成物ン、６２０ｋｇｍ０／　−ｈ　　相当の空気と反応
させ、触媒３６上でリホーミング平衡に至らせ、冷却し
、そして反応器４２において２３０℃の出口温度でシフ
ト平衡に至らせる。最後に、このガスをキャッチポット
５４中で冷却し、水蒸気をほとんど含まないようにし、
そしてＰＳＡ装置６０におけるＰＳＡ分離に付す。下部
の表１は、ＰＳＡ段階の入口（原料）ガス、生成ガス及
び廃ガ、スの流量、温度及び圧力を示す。
表１ 製品の一酸化炭素含量は１００Ｖｐａ（容量）でおる。
水素回収率は８８Ｌ％である。廃ガスは４９．３ＢＴＵ
／５ｃｆ（１，８４ＭＪ−ｍ　　）の熱量価を有し、触
媒作用燃焼後に、二段空気圧縮機７４．７６の動力所要
量と実質的にバランスする。
比較のため、二次リホーマ−において空気の代りに純粋
酸素を用いて、ＰＳＡ装置からの工業用水素製品流中に
１００１１Ｆ（容′Ｍ、）の一酸化炭素台ｔを達成し、
同量の（３７３６に９ｍｏ！・ｈ　）の水素製品を得る
とするならば、水素回収率は８０〜８５チとなろう。
下記の表２は、表１の例において用いられたものと同じ
組成の入口ガスについて、不吸着製品流中に種々の割合
の窒素を与えるようにＰＳＡ９操作することの、水素回
収率への影響及び製品の一酸化炭素含量への影響を示す
。
表３は、原料ガス中の一定（約９４）の窒素ニー酸化炭
素比における「水素」：「窒素子一酸化炭素」の比０が
、３容量−の窒素及び約１００１）Ｐ（容量）の一酸化
炭素を含む製品を与えるための水素回収率に対して与え
る影響を示す。
表３
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明方法の実施例の一つを示すフローシート
である。 一次リホーミング触媒床２４ 二次リホーミング触媒　３６ シフト反応器　　　　　４２ ＰＳＡ装置　　　　　　６０ 触媒式燃焼器　　　　　７０ 膨張機（タービン）７２ （外５名） 手続補正書 昭和６１年７月）−２日 ２、発明の名称 エ　ｆｒｑＡｔ　充　の　、４１　造オニムロ、補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）水素、窒素及び炭素酸化物類を含み、「水
    素」：「窒素及び一酸化炭素の合計」の容積比が１．２
    ないし４．０の範囲内であり、そして容積基準の窒素含
    量が一酸化炭素の含量の少なくとも１０倍である原料ガ
    スを、圧力変動吸着（ＰＳＡ）用吸着剤へ供給し、そし
    て （ｂ）そのＰＳＡ段階の吸着されなかった生成ガスの積
    分窒素含量が１〜１０容量％の範囲内であるときにその
    ＰＳＡサイクルにおける吸着工程を停止する、 ことからなる工業用水素流を製造するための圧力変動吸
    着（ＰＳＡ）法。
  2. （２）該生成ガスの積分窒素含量が少なくとも２容量％
    である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. （３）原料ガスの窒素／一酸化炭素容積比が少なくとも
    ２０である特許請求の範囲第１または２項に記載の方法
    。
  4. （４）原料ガスが２容量％以下のメタンを含む特許請求
    の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
  5. （５）原料ガス中の「窒素及び一酸化炭素の合計」：「
    二酸化炭素」の容積比が０．６ないし４の範囲内である
    特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
  6. （６）（ｉ）「一酸化炭素及び水素の合計」：「窒素」
    のモル比が１．２ないし４．０の範囲内でありそして窒
    素含量が乾燥基準で少なくとも５容量％である粗ガスを
    生成させるような反応条件を用いて大気圧以上の圧力で
    炭素含有原料を、スチーム及び酸素／窒素混合物と反応
    させ、 （ｉｉ）次いでその粗ガスをスチームとの接触シフト反
    応に付して、シフト反応済ガスの窒素含量が容積基準で
    一酸化炭素含量の少なくとも１０倍となるような程度ま
    で、シフト反応により一酸化炭素を二酸化炭素及び水素
    に転化し、そして（ｉｉｉ）過剰のスチームを除去する
    、ことにより該ＰＳＡ原料ガスが製造されたものである
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
    に記載の方法。
  7. （７）炉中で加熱された管中に配置された触媒に炭素含
    有原料／スチーム混合物ガス流を通すことによる一次リ
    ホーミング工程において炭素含有原料とスチームとを反
    応させ、得られる一次リホーミング済ガスを二次リホー
    ミング工程において酸素／窒素混合物と反応させて二次
    リホーミング済ガスを生成させ、そして上記管を二次リ
    ホーミング済ガスにより加熱することを特徴とする特許
    請求の範囲第６項に記載の方法。
  8. （８）シフト反応済ガスの一酸化炭素含量が１容量％以
    下となるような条件下でシフト反応を実施する特許請求
    の範囲第７項に記載の方法。
  9. （９）ＰＳＡ段階からの廃ガスの少なくとも一部分を空
    気と共に燃焼させ、その燃焼生成物により酸素／窒素混
    合物のための圧縮機を駆動するタービンに動力を与える
    特許請求の範囲第６〜８項のいずれかに記載の方法。
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