JPS6230677A - 無機質シ−ト状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性があす、シかも電気絶縁性、耐薬品性、
導電性、硬度、柔軟性がすぐ牡だ無機質シート状物に関
する。

（従来の技術） 従来８００　”Ｃ以上の高い温度領域（で常用できる電
気絶縁材料、耐薬品性隔膜材料、導電材料等としては、
いわゆる焼物といわれる陶器、磁器、あるいはセラミッ
クファイバー等無機質繊維を主成分としたセラミックシ
ート状物（特開昭６０−／３７８７＋号等）があり、耐
熱性材料として使用されていた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、陶器や磁器の耐熱性は非常にすぐれてい
るが、可柳性が殆どなく、特に薄片にした場合は折損し
やすいため用途が制限されていた。

又、前記のセラミックファイバーを用いたセラミックシ
ート状物は繊維状物を水和膨潤性鉱物を結合剤としてシ
ート化したものであるため、ある程度の可撓性はあるが
、シート状物としての耐熱性は結合剤の耐熱性によって
決まり、該シート状物では１０００℃以上のような高温
条件においては耐久性が不充分であり、数時間程度で脆
くなり。

移動させたりする際折損しやすくなり、繰返し便用が困
難であった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上記の問題点を解消するため鋭意検討した結果
、前記のシートに金属アルコラートを含浸させ熱処理し
たものが耐熱性、絶縁性、耐薬品性がすぐれたものであ
ることを見い出し達成林されたものである。すなわち２
本発明は繊維状セラミック素材と水和膨潤性鉱物を主体
とした無機質シートに金属アルコラートを塗布又は含浸
せしめた後、熱処理することを特徴とする耐熱性がすぐ
れた無機質シート状物である。

本発明で用いられる無機質シートは繊維状セラミック素
材と水和膨潤性鉱物を主体とし、この他にシート化に支
障がない範囲で粉末状のセラミック素材を用いたもので
もよく、更にシート化に際しては、全シートの２０重ｔ
％以下の有機質結合成分を加えたものであってもよい。

上記の無機質シートに用いられる繊維状又は粉末状セラ
ミック素材としては９例えばケイ石、ケイ砂、ケイ藻土
、木節粘土、蛙目粘土、カオリン。

カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト。

ボーキサイト、ベントナイト、ゼオライト、リン鉱石、
ダイアスボア、ギブサイト、粘土状雲母（セリサイト、
イライト）、バーミキュライト、雲母、酸性白土、陶石
、ろう石、長石１石灰石、ケイ灰石９石膏、ドロマイト
、マグネサイト、滑石。

などの天然の無機物、そして、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物、及
び、トベルモライト、ゾノトライト等のケイ酸カルシウ
ム系水和物又はカルシウムアルミネート水和物、カルシ
ウムスルホアルミネート水和物等の各種酸化物の水和物
、又は、アルミナ、シリカ、マグネシア、カルシア、ジ
ルコニア。

ドリア、ベリリア、酸化チタン、スピネル、合成コージ
ライト、合成ムライト、合成ゼオライト。

クロム質、クロムマグネシア質、マグネシアクロム質２
合成炭酸カルシウム、リン酸カルシウム。

その他各種炭化物（Ｔｉｃ、　ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＶＣ，
ＴａＣ。

ｈｃ　、’、’ｉＷＣ’；　Ｂ　４　Ｃ、Ｓｉ　Ｃｆｚ
　ト）　、９化物（ＴｉＮ、ｖＮ。

Ｎ）Ｎ、　ＴａＮ、　ＨｆＮ、　ＡｂＮ、　ＢＮ、　Ｓ
ｉ、Ｎ、など）、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化鉛、酸
化亜鉛、酸化ニッケル、二酸化マンガン、酸化第二銅、
酸化コバルト、炭酸バリウム、炭酸マンガン、チタン酸
金属塩類（チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム。

チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム。

チタン酸バリウムなど）、黒鉛、活性炭、モリブデン、
タングステン等の金属粉末、又は各種無機顔料などの人
工無機質粉体、あるいは、ガラス繊維、岩綿２石綿、鉱
滓綿、カオリン繊維、ホウ素艶維、カーボン繊維、セラ
ミックファイバー、石英繊維、溶融シリカ繊維、高アル
ミナ繊維、ジルコニアファイバーなどがあげられる０こ
れらのセラミック素材は必要とする機能によって適宜１
種又は２種以上選ばれる。

次に上記無機質シートに用いられる有機質結合成分とし
ては例えば唐松、ニジ松などの針葉樹から得られるパル
プ、ナラ、ブナ等の広葉樹から得られるパルプ、みつま
た、こうぞ、がんびなどの和紙用長繊維類、麻、木綿な
どの天然繊維あるいはこれを粉末化したもの、又はこれ
らセルロースパルプをカチオン変性したカチオン化パル
プ、更にはビニロン、ナイロン、アクリル、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
ボリクラール１人絹、ＰＶＡＫ１．維などが挙げられる
。更に又、必要に応じて（曳糸性）高分子凝集剤として
アニオン系ポリマー（例：ポリアクリル酸ナトリウム、
ポリアクリルアミドなどの部分加水分解物の塩、マレイ
ン酸共重合物の塩）。

カチオン系ポリマー（例：ポリアクリルアミドの部分加
水分解物など）、ノニオン系ポリマー（例：ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルアルコール。

ＰＥ０）、あるいは卵白、トロロアオイ、オクラの実の
粘液などの天然の曳糸性高分子もあげられる。これらは
水などに溶解させて液状にした場合。

糸を曳く程度に粘稠であｎば良い。更に又、水溶性尿素
樹脂、メラミン樹脂、カチオン化澱粉、ＣＭＣ，ポリア
ミド・ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリイミン
樹脂、水溶性アクリル樹脂等のｗｅｔ紙力増強剤、ロジ
ン系サイズ剤２右油系サイズ剤、マレイン酸系中性サイ
ズ剤、高分子樹脂エマルジョン、ゴムラテックス等を加
えてモ良イ。

これらの有機質結合成分も必要に応じて適宜選択さｎる
が、これら有機結合成分の含有量は２０Ｍ量係以下であ
ることが望ましい。

更に又、上記の無機質シートに用いられる水和膨潤性鉱
物は結晶単位格子が厚味方向に繰り返された結晶構造を
持つ無機化合物であり結晶層間に水分子を引き入れて膨
潤する性質があり、この膨潤性の最も発達した段階には
結晶が崩壊して超微粒子体となり、水中で安定したゾル
を形成する鉱物の総称であり２例えば水和膨潤性ベント
ナイト群（例：コロイド性ベントナイト、コロイド性ソ
ジウムモンモリロナイトなど）、あるいは水和膨潤性山
皮群（例：セビオライト、アタパルジャイト、パリゴル
スカイトなど）などの天然物、水和膨潤性雲母群（例：
ソジウムテトラシリシックマイ力、ソジウム又はリチウ
ムテニオライト、ソジウム又はリチウムへクトライトな
ど）などの合成物があるがこれらに限られるものではな
い。

上記の無堺質シートは例えば前記の繊維状又は粉末状セ
ラミック素材、水和膨潤性鉱物及び有機質結合成分を水
に分散した水分散液を湿式抄紙法又はそれに準じた方法
により製造することができる０ 湿式抄紙法又はそれに準じた方法とは例えば帯状２円型
状、角型状の濾過４４．濾過布若しくは濾過板のような
濾過媒体の上にかかる水分散液を均一の厚みを有するよ
うに流した後又は、と九もの濾過媒体で挾むなどして例
えば自然濾過あるいは減圧濾過などの操作により濾過し
、シート状物となす方法の総称である。このようにして
得られたシート状物は濾過媒体より剥離後乾燥するか、
乾燥後剥離するかして乾燥工程を経てシートとなる。

これらのシート代金連続的に行う方法としては従来より
公知の長網式２円網式、短網式９円網フォーマ一式、傾
斜ワイヤ一式等の湿式抄紙機がある。

本発明において上記の無機質シートに塗布又は含浸せし
める金属アルコラートは下記１式に示される金、属又は
亜金属元素のアルコラートが用−られるＯ Ｍ（ＯＲ）ｎ 但１．．　ＭｌｄＴｉ、　Ｚｒ、　Ｂ、　ＡＩ　、　Ｓ
ｉ　％カ好’！　シイ力。

これらに限られるものではない。

几ハアルキル基であり１例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、　　１ｓｏ−プロピル、ブチル基が挙げられるが
、こｎらに限られるものではない。

ｎは金属Ｍの原子価により失費される自然数であり２通
常１〜４である。

これらの金属アルコラートは通常メチルアルコール、エ
チルアルコール、フロビルアルコール。

１ｓｏ−７’口ピルアルコール、ブチルアルコール。

１ｓｏ−ブチルアルコール等に可溶であるため、これら
の溶媒溶液として上記無機質シートの塗布又は含浸に供
される。

金属アルコラートを塗布又は含浸させる量は金属アルコ
ラートの秤類及び無機質シートの耐熱性改良の目的・必
要度によって変化しうるが１通常無機質シートの重帯に
対し５〜１００％程度で充分である。又、塗布又は含浸
の方法は通常行われている方法が適用可能であり１例え
ば、５〜５０チ金属アルコラート溶液【二浸漬し、ある
いは、この溶液のスプレー、ロール転写法等があげられ
る。

以上のようにして所定量の金属アルコラートを塗布又は
含浸した無機質シートは通常の方法で常温〜２００　”
Ｃで乾燥することにより１本発明の無機質シート状物を
得ることができる。希望により更に８００〜７００℃で
焼成することができる。

なお、上記の金属アルコラートの塗布又は含浸の処理は
希望により、未処理の無機質シートをまず５００℃程度
以上の焼成により有機質を焼去した後に行ってもよい。

（作用および効果） 本発明において用いる無機質シートは、繊維状セラミッ
ク素材と水和膨潤性鉱物とを主体としたシートであるこ
とから、シート状物としては１０００°Ｃ程度以下では
耐久性を有しており、且、可撓性を有しているが、シー
トの結着剤である水和膨潤性鉱物の性質により１０００
℃以上の高温条件下、あるいは例えば酸性液中では十分
な耐久性が得られないが１本発明に用いた金属アルコラ
−トラ塗布又は含浸して熱処理することにより可撓性を
有したまま、耐熱性、耐薬品性を更に強化することがで
きる。このような効果を示す理由は明らかではないが、
金属アルコラートが熱処理によシ徐々にアルキル基が脱
離し、耐熱性・耐薬品性がすぐれた緻密な皮膜に変化す
ることにより、シ−トのセラミック素材、水和膨潤性鉱
物等の構成素材を被覆することによるものと思われる。

この際、熱処理条件として、まず２００”Ｃ程度以下の
比較的低温で処理することにより緻密な皮膜を得ること
ができ、更に必要により５００°Ｃ以上の高い温度で焼
成することにより硬度の高い皮膜とすることもできる。

従って必要に応じて乾燥又は焼成の温度及びその処理時
間を適宜選択する。

（実施例） 以下に実施例により本発明を具体的に説明するが２本発
明はこれらに限定されるものではない。

参考例 （本発明に用いる無機質シートの製造方法の例） 高アルミナ繊維（デンカアルセンバルク：平均轍維径３
μ、電気化学工業（株）製）５０重量部をあらかじめ水
に分散し、ビータ−・にて平均繊維長を８〜５ｍにそろ
えたものに水和膨潤性ベントナイト群鉱物の一種である
コロイド性ベントナイト２５重量部を水に膨潤させて添
加し１次いでシリカ粉末１５重量部、アルミナ粉末１５
重量部、マグネシア粉末１０重量部、長石１５重量部を
添加混合し２次いでカチオン化澱扮を５重量部ヲ８０°
Ｃの湯で溶解したものを添加して良く攪拌した後。

Ｔａｐｐｉ　角型シートマシーンにて厚味０．５＃に抄
紙し、１２０°ＣＸ５分間乾燥し、シートを得る。

実施例１及び比較例１ セラミックファイバー（アルミナ／シリカ＝５５１５０
）を主体とした厚さ０．５ｆｉの無機質シート（商品名
：コーセランＣ−５０，（株）輿入製）をあらかじめ６
００℃にて１時間焼成し、有機質を除去した後、テトラ
イソプロポキシシラン固形分１８チ濃度のイソプロピル
アルコール溶液（商品名工グラスカ９０２日板研究所製
）に液量として１００チを含浸させ、１８０℃で３０分
間乾燥した後、６００℃にて８０分間再熱処理した。こ
の再熱処理したシートの耐電圧はａｏｏｏｖ以上であ９
４００℃以上の温度領域においても電気絶廟材料として
有用であった０ 又、上記のテトライイソプロポキシシラン処理を行わな
かったシート（比較例１）の耐電圧は１５００Ｖ以下で
あり１本発明の無機質シート状物は、耐電性がすぐれて
いた。

実施例２及び比較例２ 実施例１と同様の素材及び方法により抄造した厚さ０．
１５ｍのセラミックファイバーシート（商品名：コーセ
ランＣ−１５，（株）輿入製）にテトラプロポキシシラ
ン固形分２５チ濃度のイソプロピルアルコール溶液（商
品名：グラス力ｌ０ＩＡ。

日板研究所製）を液量としてシートに対し１００重量％
含浸させ、１５０”Ｃにて３０分間死燥した。

このシートを１１００　”Ｃの電気炉に１０分間投入し
５分間取出し、この人出サイクルを１０回繰返したが、
このシートの形状は全く崩れず、耐熱性シートとして使
用可能であったー 父、上記のテトライソプロポキシシラン処３１行わなか
ったシート（比較例２）について同様に耐熱人出テスト
’１行ったところ、２回のサイクルで崩ｎ始め、繰返し
使用が不満足であった。

実施例８及び比較例８ ムライトファイバー（アルミナ／シリカ＝８０／２０）
を主体とした厚さ０．８ｎｒｔｍのムライト７ア酸テト
ライソプａビルの６０　：　４０混合物の固形分ｚＯ％
濃度イソプロピルアルコール溶液（商品名：グラス力４
０１９日板研究所製）を液量で１００重量％含浸し、１
５０°Ｃにて８０分間乾燥した。このシートｔ−１３０
０〜１５００°Ｃの電気炉においてセラミックス加工品
の焼結用下敷（セッター）として使用したところ、３回
以上繰返し庚用が可能であった□しかし、上記の含浸処
理を行わなかったシート（比較例３）は１回しか使えな
かった。

実施例４及び比較例４ ０ツクウールを主体とした厚さ０．３−のロックウール
シート（商品名：コーセランＲ−８０（株）輿入製）に
チタン酸テトラブチル固形分２０％のブチルアルコール
溶液をシートに対し１００重量係含浸し、１２０℃で３
０分間乾燥した。このシートにカーボン系耐熱インクで
バーコードを印字しラベルを作製した。このラベルを６
００℃の温度でも形状を保持し、耐熱性ラベルとして使
用可能であった。

しかし、上記の含浸処理を行わなかったシート（比較例
４）に同じインクでバーコードを印字したところ、印字
が滲み出し不鮮明となり、又、ラベルとしてやわらかす
ぎるものであった。

実施例５及び比較例５ ジルコニアファイバーを主体とした厚さ０．５＋ｍｓの
シート（商品名：コーセランｚ、（株）輿入製）に実施
例３と同様にグラス力４０１Ａｅシ一トニ対し１００重
９％含浸し、１５０℃にて３０分間乾燥した。このシー
トは耐薬品性がすぐれ、燃料電池の隔膜材として使用可
能であった。

実施例６及び比較例６ セラミックファイバー（商品名；カオウールバルク、イ
ソライトパブコック耐火（株）製）とＰＡＮ系炭素繊維
（商品名二トレカ、東しく株）裂）を。

重量比で２＝１にて混合した混合繊維を主体として抄紙
した厚さ０．８　ｗＬＩのセラミックシートに実施例４
と同様のチタン酸テトラブチル溶液をシートに対し１０
０重量％含浸し、１２０℃にて３０分間乾燥した。この
シートの導電性は８Ｘ１０２Ω・百であった０これを５
００°Ｃの雰囲気中で５時間放置した後の導電性能は９
　Ｘ　１０２Ω・σであった。このように耐熱性導電材
として有用であった。

こ詐に対し、上記の含浸処理を行わなかったシートの導
電性は８　Ｘ　１０２Ω・錆であったが、５００℃で５
時間放置した後の導電性能は、ｌｏ　＋ＯΩ・α以上で
ラシ、導電材としては不充分なものとなった。

実施例７及び比較例７ チタン酸カリウィスカーを主体とした厚味ｌｙｅのセラ
ミックシート（商品名：コーセランＴ、（株）輿入製）
に実施例４と同じチタン酸テトラブチル溶液をシートに
対し１００重量％を含浸し１２０℃で３０分間乾燥した
。このシートは耐熱性、断熱性、赤外縁反射性にすぐれ
、８００℃の温度において、断熱材として長期にわたっ
て使用可能でありた。

これに対し、上記の含浸処理を行わなかったシートは熱
風によって構成成分が徐々に飛散し、長時間の連続使用
には不適当であった。

本発明による無機質シート状物は今までになかった高温
領域においてくり返し使用あるいは長時間使用可能なも
のであり、実施例でも示した通り。

耐熱性電気絶縁材料（例えば面状発熱体用基材）。

耐熱・耐薬品性隔膜材料（例えば燃料電池用上）くレー
タ−）、耐熱性材料（例えばセラミックス焼結用ヒータ
ー）、耐熱導電材料（例えば面状発熱体）等の分野にお
いて用途が拡大され非常に有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 繊維状セラミック素材と水和膨潤性鉱物を主体とした無
   機質シートに金属アルコラートを塗布又は含浸せしめた
   後熱処理することを特徴とする無機質シート状物。