JPS6230741A - Ｎ−モノ置換ｐ−フエニレンジアミンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 Ｎ−モノ置換ルーフ二二レンジアミンの能率的かつ経済
的な製造法を開発することが長い間要望されて来た。こ
れら物質１ｌ−ｉイム製品に使用される酸化防止剤およ
び抗オゾン剤の製造に、また染料の製造中間体として特
に有用である。

従来、これら物質は水性系でアルカリ金属の塩としてニ
トロソアリールアミンの水酸化により製造されて来た。

還元は典型的には通常の水素化触媒の存在下、がス状水
素を用Ａて行なわれる。この方法の一例は米国特許第２
，９７４，１６９号明細書に示されている。

例えば、米国特許第４，３１５，００２号明細書に記載
され′Ｃ＾るように、最近の研究においては、アルカリ
金属塩を他の溶媒系、例えば芳香族炭化水素および飽和
脂肪族アルコール中で還元する。

依然としてこの水素化工種は通常の水素化触媒上で水素
を用いて行なうと教示されている。

これらの方法は、典型的には非常に高価な金属触媒、例
えば白金およびパラジウムである水素化触媒を利用して
いるという欠点を蒙むる。

米国特許第４，４４８，９９４号明細書は、水性溶液中
でニトロソアミンのアルカリ金属塩を還元するために還
元ｉｌＩを使用することを教示している。

この方法は、これら塩の水溶液が加水分解する傾向をも
ち、従って貯蔵時に不安定であると９５点で翫これら溶
液に関連した典型的な間Ｍを蒙むっている。

米国特許第４，４７９，００８号明ｉＩｍ書に、ジフニ
ニルアミンをＮ−ニトロン化し、転位すせて４−二トロ
ンジフェニルアミンをつくり、その後通常の炭素上５％
パラジウム触媒上８０℃にお＾て５００〜８００ボンド
／平方インチの水素圧を用いて水素化する（上記工程の
すべてに対する媒質として脂肪族アルコールを使用）こ
とができると開示されて＾る。この記載は、還元工程に
先行技術の貴金属触媒を利用する必要性を教示してｂで
、これは前記のようにきわめて高価につく。

発明の要約 本発明によれば、塩基性条件下水素および高価な貴金属
触媒の不存在下で４−ニトロソアニリンをアルコールと
反応させることによりＮ−モノ置換ｐ−フェニレンジア
ミンｔ−製造できることがわかった。この反応は還元剤
として用＾る同じアルコールのアルコール溶液中で実施
できる。事実・Ｎ−％／置換アニリンから４−モノｆｌ
ｔ喚ｐ−７二二レンジアきンの製造に通常関連した従来
の工程の全部、即ちＮ−ニトロソ化とそれに続く４−ニ
トロソ中間体への転位を、本発明で毫元剤として働きう
る同じアルコールを用＾て実施できる。この方法はアゾ
およびアゾキシ副生成物の形成を殆どＰＰ−なわずに望
む目的生成物を好収量で与える。

更に、Ｎ−モノ置換ｐ−７二二レンジアミンが高い純度
で容易に分離される。

最も篇くべきことは本発明方法がＮ−モノ置換ｐ−７二
二レンジアミンを生ずるように働くということである。

ニドミソベンゼンとアルコールについて以前に行なわれ
た研究は、塩基存在下の還元が対応するアミノベンゼン
でなくアゾキシベンゼンを殆ど定量的収量で生ずること
を教示した。

Ｃｈｅｍ、　Ｂｏａ、　（Ｂ）　１９６．８　、１９１
〜１９５頁の中で−この反応を報告している。機構は１
９１頁に記載され〜　１９５頁に例示されている。興味
あることに、ニドミソジフェニルアミンのアルカリ金属
塩がアルコール存在の中にあった従来記述されている特
許明細書においても（米国特許第４，３１３，００２号
明細書）、水素および通常の貴金属触媒を用いて還元を
行なうことが絶対必要であるようであった。

発明の詳ａな記述 本発明方法は次のように概略的に述べることができる： 式中、Ｒハｃ工〜ｃ１２アルキル、フェニル、ナフチル
、または２−１４−１または２，４−位がＣ１〜ＣＢア
ルキルにより置換されたフェニルであり；Ｒ′は水素ま
たはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；Ｒ“は水素”４””’
−Ｃ１２アルキルまたはフェニルである。

本発明方法において、アルコールは弐Ｆ（ｔ）Ｈ（式中
、Ｉ＝ｌ’はＣ１〜ｃｘｇアルキルまたはべ／ジルであ
る）を有するのがよい。

上記方法におけるＲは０３〜Ｃ８アルキルまたはフェニ
ルであり、Ｒ’は水素またはＣ１’＝Ｃ４アルキルが一
層好ましい。

一層好ましくは、甘′は０４〜Ｃ６アルキルである。

上記Ｎ　−モノ置Ｐｐ−フ二二レンジアミンのうち、最
も重要な生成物゛はｐ−アミノジフェニルアミンである
。この物質は公知の酸化防止剤であるＮ−アルキル−Ｎ
−フェニルｐ−フェニレンジアミンの製造に役立つ。し
かし、本法はまたＮ−イソ７’　ａ　ヒルルーフ二二レ
ンジアミン、Ｎ−１−１チルエチルｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ−シｙｃｔヘキシルｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ　−１，３−ゾメチルプチルｐ−フェニレンジアミン
、およびＮ−１，４−ジメチルペンチルｐ−７二二レン
ジアミンの製造に対しても容易に適用できる。

本発明の教示に従って還元剤として作用しうるアルコー
ルには、１２炭素原子までを有する第一級および第二級
飽和アルコールが含まれる。例には、ブタノール類、ペ
ンタノール類、ヘキサノール類、ヘプタツール類、オク
タツール類、ノナノール類、デカノール類およびベンジ
ルアルコールが含まれる。第三級アルコールは、そのア
ルコールが還元剤として作用するためにはアルファー水
素の存在が必要であるので使用できないＯ当業者は、相
当するｐ−ニドミソジフェニルアミンを望む目的生成物
を生ずるように容易に選びうろことを理解するであろう
。４　＋　二）　Ｏソジフ工二ルアミンが特に適当な出
発物質であるが、望む目的生成物により下記のアミンも
使用できる：２．２′−ジイソゾロビル、２．２’−ジ
イソブチル−２，２′−ジ−ｎ−ブチル、２．４′−ジ
イソプロピル、２−イソゾロビル−４′−イソブチル、
４′−イソプロピル、４’−ｎ−プロピル、４′−イソ
ブチル、４′−ｎ−ブチル、４′−ｎ−ペンチル、４′
−イソにンチル、４′−ｎ−ヘキシル、４’−（２−エ
チルヘキシル）、２，２′−ジイソプロピル−４′−ｎ
−ブチル、および２，２′−ジイソブチル−４′−ｎ−
ヘキシル。

４−ニトロソ−Ｎ−七ノ置換アニリンハ、７１０デン化
水素のような鉱酸との接触によりＮ−二）ロソ誘導体の
転位により得ることができる。この転位は当業者にとっ
て公知であり、米国特許第４，３１３，００２号および
第４，４７９，００８最明ｍ書に明瞭に記載されている
。転位後、中間生成物を単離する必要はない。

他の塩基性材料を使用できるが一一般にこの反応はアル
カリ金属水酸化物存在下で行なわれる。

このアルカリ金属はナトリウムまたはカリウムであるの
が最も好ましい。十分滑の塩基を加えて反応を完結点ま
で進めかつアゾおよびアゾキシ副生成物の形成を抑制す
べきである。一般に、塩基（ＯＨ）　／ニトロソ化合物
（Ｎｏ）モル比は少なくとも０．７５　：　１、なるべ
くは１：１から２：１、最も望ましくは１．２５　：　
１から１．５　：　１とすべきである。

アルコール対ニトロソ化合物のモル比（ＲＯＨ／Ｎｏ　
）は、２：１からｉｏｎ：１、なるべくは５：１から５
０：１、最も望ましくは７．５　：　１から２０：１で
ある。ニトロン化合物を還元するためだけでなく、反応
の念めの溶媒としても役立てるために十分なアルコール
が存在すべきである。一般に言えば、アルコール中ニト
ロソ比合物２０から６０重量パーセントが実用濃度であ
る。

３個以上の炭素原子をもつアルコールの方がメタノール
およびエタノールより好ましい。更に、アルカリ金属塩
の加水分解を避けるため本法においては存在する水を最
小にすることが望ましい。

これは塩基を水溶液の形でなく固体の形で加えることに
よりなされる。しかし、便宜上、塩基を水溶液中、なる
べくは５０重量％濃度でアルコール媒質へ加えることが
できる。

反応温度は５０から２００℃まで広く変えることができ
るが、なるべくは１００から１５０℃に保つのがよい。

一般的に言えば、反応を大気圧で行なうのが最も便利で
あるが、低沸点アルコールに対しては、もつと高い圧力
下で操作するのが望ましいかもしれな匹。

本発明に係るニトロソ化合物が何故Ｈｕｔｔｏｎ等の論
文に論じられたニトロソベンゼン類と異なった挙動をと
るかは正確には詳しく判っていない。

しかし、下記の例かられかるように、結果は予想外に異
なる。反応中にアルコールは酸化されて対応するアルデ
ヒドまたはケトンとなると考えられるが、このような反
応機構は本発明の利点を実現させる上で殆ど重要でない
。

本発明を更に詳しく説明するため下記の例をあげる。す
べての場合に、反応混合物はニトロソ出発原料およびア
ゾまたはア、ジキシ副生成物、例えば４，４′−ビス（
Ｎ−モノ置換アミノ）アゾキシ−およびアゾ−ベンゼン
類の存在に対し赤外分析および高圧液体クロマトグラフ
ィー（ＨＰＬＣ）により評価した。すべての場合に、゛
各々、即ちアゾおよびアゾキシ副生成物わずか約１から
２％が検出された。

例　　１ Ｎ−７二二ルーｐ−フェニレンジアミンの製造かきまぜ
機、コンデンサーおよび温度計を取付けた１１三頚丸底
フラスコに、Ｎ−フェニル−４−ニトロソアニリン９９
．０　、Ｖ　（０，５モル）、ｎ−ヘキサノール２５４
ｇおよびＮａＯＨ水溶液（５ＯＮ量％）　４０９　（０
，５モル）を加えた。暗赤褐色溶液をかきまぜ１００℃
に７Ｊ７熱するとこの点で発熱が起こるので加熱を中止
した。１５分以内に１２［］’Ｃまで温度上昇が見られ
た。更に１５分後に温度は１００℃に戻った。反応混合
物を１００〜１０５℃に保ちつつかきまぜ全１時間続け
た。

その後、反応混合物の試料をＨＰＬＣで分析したところ
ニトロソ出発物質は検出されなかった。

室温に冷却後、反応混合物全水で十分よく洗浄し、過剰
のアルコールを１６５〜１７０℃の温度、１３．３〜６
６．７　Ｐａの圧力で留去し、生°成物を真空蒸留によ
り単離した。淡黄褐色の油状生成物７７．１　ｇ（収率
８６．８％）が得られ、このものは冷却すると結晶化し
之。がスクａマドグラフィーは生成物純度９８％を示し
た。

下記の表１に示した追加実験は、注企入れた変更を除き
上記手順に本質的に従って行なった。

ふ ＊ ば さへ１ ペ　　−　　ｎ ｊ　　　　　　　　哨寸へＨ ト　　区 ＼ム 余色＋１ ν　　へ　歳　１　４　　）ｔ （’　　　＋　　（ｎ＋１　　へ １ｎ　　　　　Ｏｏ　　侵　　　　＼　全　、　。

：二　　　　　　　　＼ 例　　２ 見 例１の手１１屓に本質的に従い、Ｎ−イソゾａビル−４
−ニトロンアニリン６６．０　ｇ（０，２５モル）、（
５０％）水酸化ナトリウム２０ｇ、ｎ−ヘキサノ−Ａ、
　２６４　ｊｊ　ｋ　１００　’Ｃに１．５時間（＆ッ
ｆｃ。反応混合物のＨＰＬＣ分析はニトロソ出発化合物
が存在し２ないことを示した。に空蒸留（１３，３〜２
６．６Ｐａにおいて９５〜１０１°Ｃ）　Ｋヨリ４［物
３１．５ｇが回収された（収率４Ｂ、６Ｍ量％）。

例　　３ 製造 かきまぜ機、コンデンサーおよび温度計全装置した０、
５Ｉ三頚丸底フラスコに、Ｎ−シクロへキシル−４−ニ
トロンアニリン５１．０　ｇ（０，２５モル）、（５０
％）　ＮａＯＨ２０，０、！ｉ’、およびｎ−ヘキサノ
ール１３５ｊ！金入れ、かきまぜながら発熱のみられる
まで９５℃に相熱した。加Ｍを中止すると、反応温度は
１１５°Ｃまで上がり続け、次に１０分以内に１ｏｏ’
ｃまで落ちた。熱全Ｉｎえて＼９０〜９５°Ｃのα度を
３０分間床った。反応混合物は未反応ニトロソ化合物を
倉まなかった。生成物の収骨は６４！ｆａ％であった。

融点５９〜６１°Ｃ０例　　４ 例６記載のような反応器に２，２′−ジイソゾロビル−
Ｎ−フェニル−４−ニトロンアニリン（４０，０ｇ、０
．１６７モル）、水酸化ナトリウム（５０％、１４．０
　ｇ、０．１７モル）およびｎ−ヘキサノール（１２０
，！９）を加え、かきまぜながら１００〜ｉ　Ｄ　５　
’Ｃに１時間加熱した。反応混合物の赤外およびＨＰＬ
Ｃ分析は変換が不完全であることを示した。反応混合物
音１２５℃に３．５時間加熱し、冷却し、水で数回洗浄
した。ヘキサノール溶液の定量的がスクロマトグラフイ
ー分析は収率７６重責％を示した。

上記具体例および例は本発明の範囲と主旨全説明するも
のである。これら具体例および例から他の具体列および
例が当業者にとって明らかになるであろう。これら他の
具体例および例は本発明の企図する中に包含される。そ
れ故に本発明は特許請求の範囲によってのみ制限される
ものとする。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ−モノ置換ｐ−フェニレンジアミンの製造法に
   おいて、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル、フェニル、
   ナフチル、または２−、４−、あるいは２，４−位がＣ
   ＿１〜Ｃ＿８アルキルで置換されたフェニルであり、Ｒ
   ′は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルである）を有す
   る化合物を、塩基の存在下で、水素および貴金属触媒の
   不存在下で第一級または第二級アルコールと反応させる
   ことを特徴とする、上記製造法。
2. （２）アルコールが式Ｒ″ＯＨ（式中、Ｒ″はＣ＿１〜
   Ｃ＿１＿２アルキルまたはベンジルである）を有し、塩
   基はアルカリ金属水酸化物である、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
3. （３）反応を５０°から２００°の温度で行なう、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）ＲはＣ＿３〜Ｃ＿８アルキルまたはフェニルであ
   り、Ｒ′は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）Ｒ″はＣ＿４〜Ｃ＿６アルキルであり、塩基はＮ
   ａＯＨまたはＫＯＨである、特許請求の範囲第２項記載
   の方法。
6. （６）反応温度は１００から１５０℃である、特許請求
   の範囲第６項記載の方法。