【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はフミン酸系吸着剤であつて、特に水道
水等の上水中に存在する砒素を簡単に除去できる
吸着剤を提供することにある。
水溶液中に存在する砒素は、その99％以上が中
性分子である亜砒酸（HAsO2）として存在するも
のと考えられ、そのためイオン交換樹脂にはあま
り吸着することができない。
従来砒素の吸着除去には活性炭やコロイド状鉄
が広く用いられており、実際にもこれらは砒素の
解毒剤として知られている。
しかし、PH５〜８の水道水では活性炭による砒
素の吸着能はそれほど大きくないため、適してお
らず、他方コロイド状鉄は非常に良く砒素を吸着
できるが、ゲル状であるため取扱いが難しく、従
つて飲料用の地下水又は水道水から簡単に砒素を
除去するには適していない。
また、天然フミン酸又はニトロフミン酸等のフ
ミン酸類は砒素の吸着能は殆んどないが、フミン
酸と鉄との錯体は砒素の吸着能に優れていること
を見出した。
本発明者等は前記フミン酸類と鉄の錯体の砒素
の吸着能に優れていることに着目し、特許請求の
範囲に記載した構成とすることによつて、比較的
高濃度の砒素を含有する地下水又は水道水等の上
水から砒素を簡単に除去することができた。
即ち、本発明は不溶性坦体にフミン酸類と鉄の
錯体が付加固定されていることを特徴とするフミ
ン酸系吸着剤である。
本発明における不溶性坦体とは、活性炭その他
鉱物質又は綿、麻、木材繊維等の植物系繊維が用
いられる。
つぎに本発明の製造法を例示すれば、不溶性坦
体に活性炭等の鉱物質を使用する場合は、PH９〜
13.5のフミン酸のアルカリ溶液に不溶性坦体を浸
漬させて反応させる。茲でPHを９〜13.5とする理
由は、フミン酸は前記PHの範囲でよく解離し分散
性がよく、また生成したフミン酸陰イオンが活動
し易く不溶性坦体表面との接触が改善され陰イオ
ンが凝集しない状態で坦体表面に固定できるため
である。
前記の方法によつて不溶性坦体表面にフミン酸
類が付加固定されたものとして得られるが、前記
付加固定されたフミン酸類は水洗によつても脱落
するおそれはなく、また弱アルカリ性溶液（PH８
〜11）中に長時間浸漬しても溶出するおそれは全
くない。
尚、不溶性坦体として繊維状の活性炭を用いれ
ば、該繊維状活性炭の徴小空孔内へフミン酸類が
入り込むため、フミン酸類の固定化率はさらに改
善され、後述するフミン酸と鉄塩との錯体の付加
固定率も改善できる。
前記の如くフミン酸類が付加固定された坦体を
そのままかあるいはPH0.1〜1.0の塩酸又は硫酸々
性溶液に浸漬し、つぎにこれを純水で充分に洗浄
後乾燥して付加固定されているフミン酸を酸型に
した後、硫酸鉄、塩化鉄又は水酸化鉄等の水溶性
鉄塩水溶液に１〜２時間浸漬後、PHを２〜５に調
整すれば、フミン酸類と鉄イオン又は鉄コロイド
とが容易に反応し、その結果不溶性坦体表面にフ
ミン酸類と鉄との錯体が付加固定されたものとし
て得られる。
他方、不溶性坦体に植物系繊維を使用する場合
には、前記鉱物質のようにフミン酸類は簡単に付
加固定できないため、つぎのように植物系繊維を
活性化してフミン酸類を付加固定する。
即ち、植物系繊維を活性化するには、先づ植物
系繊維を濃アルカリ溶液に浸漬処理する所謂マー
セル化処理を施こす。
つぎに前記のようにマーセル化処理した植物系
繊維にエピクロルヒドリンを付加反応せしめる。
即ち、マーセル化処理した植物系繊維を0.01〜40
％好ましくは５〜20％の水酸化ナトリウムや水酸
化カリウム等のアルカリ性水溶液中に浸漬し、こ
れにエピクロルヒドリンを１〜50％好ましくは10
〜35％の濃度の水溶液になるように添加し、室温
〜100℃、好ましくは50〜90℃で10分〜５時間、
好ましくは30分〜３時間反応せしめることによつ
て植物系繊維に簡単にエピクロルヒドリンが付加
される。
前述のようにエピクロルヒドリンを付加した植
物系繊維は、前記鉱物質と全く同様にしてフミン
酸類を植物系繊維表面に付加固定でき、さらに同
様にフミン酸と鉄の錯体として付加固定できる。
尚、植物系繊維をエピクロルヒドリンで活性化
したものに直接フミン酸類を付加せず、スペーサ
ーとしてジアミン類（トリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン
等）を導入後、さらにエピクロルヒドリンを再付
加させて吸着特性をさらに向上でき、或いはエピ
クロルヒドリンを再付加させず、スペーサ末端の
アミノ基に直接フミン酸類を付加してもよい。
以上のように坦体表面に固定されたフミン酸類
と鉄との錯体は非常に安定で、かつ、砒素の吸着
能に優れているためこれをカラムに充填して処理
水をカラムに通液させることによつて簡単に処理
水中の砒素を除去することができる。また、本発
明の吸着剤は必要によつて適宜水道等の蛇口に取
付ける容器内へ充填して通液することによつても
簡単に除去することができる。
尚、本発明の吸着剤は水道等の上水のみなら
ず、飲料用の地下水、温泉水、地熱水等の砒素も
簡単に除去できるから、処理水中の砒素のため放
流できない温泉水、地熱水等の処理が可能であ
り、しかもその際大型の除去設備の必要もなくコ
ストも低廉ならしめることができる。
つぎに実験例によつて本発明を説明する。
実験例 １
不溶性坦体として植物系繊維として綿、粒状活
性炭及び繊維状活性炭を用い、これらに夫々天然
フミン酸とFeSO45％水溶液とで形成されたフミ
ン酸―鉄錯体を固定させ、これを夫々直径20cmの
カラムに20c.c.充填し、As濃度0.176ppmの水道水
を通液速度SV＝50Hr-1で１通液した処第１表
の結果を得た。尚、比較のため、吸着剤として粒
状活性炭及び繊維状活性炭のみの場合の結果を併
記する。
An object of the present invention is to provide a humic acid-based adsorbent that can easily remove arsenic present in tap water and other tap water. It is thought that more than 99% of arsenic present in an aqueous solution exists as arsenous acid (HAsO 2 ), which is a neutral molecule, and therefore cannot be adsorbed to an ion exchange resin much. Activated carbon and colloidal iron have been widely used to remove arsenic by adsorption, and these are actually known as antidotes for arsenic. However, activated carbon is not suitable for tap water with a pH of 5 to 8 because its adsorption capacity for arsenic is not that great.On the other hand, colloidal iron can adsorb arsenic very well, but it is difficult to handle because it is gel-like, and it is not suitable for use with tap water. Therefore, it is not suitable for easily removing arsenic from drinking groundwater or tap water. Furthermore, it has been found that humic acids such as natural humic acid or nitrophumic acid have almost no ability to adsorb arsenic, but a complex of humic acid and iron has an excellent ability to adsorb arsenic. The present inventors focused on the superior adsorption ability of arsenic of the complex of humic acids and iron, and by adopting the structure described in the claims, a complex containing a relatively high concentration of arsenic was developed. Arsenic could be easily removed from groundwater or tap water. That is, the present invention is a humic acid adsorbent characterized in that a complex of humic acids and iron is additionally immobilized on an insoluble carrier. The insoluble carrier used in the present invention includes activated carbon and other mineral materials, or vegetable fibers such as cotton, hemp, and wood fibers. Next, to illustrate the manufacturing method of the present invention, when using a mineral material such as activated carbon as an insoluble carrier, pH9 to
The insoluble carrier is immersed in the alkaline solution of humic acid described in 13.5 and allowed to react. The reason why the pH is adjusted to 9 to 13.5 is that humic acid dissociates well and has good dispersibility in the above pH range, and the generated humic acid anions are easily activated, improving contact with the surface of the insoluble carrier and forming anions. This is because the ions can be fixed on the surface of the carrier without being aggregated. By the above method, humic acids are obtained as being added and fixed on the surface of an insoluble carrier, but there is no risk that the added and fixed humic acids will fall off even when washed with water, and also in a weakly alkaline solution (PH8
~11) There is no risk of elution even if immersed in the liquid for a long time. If fibrous activated carbon is used as an insoluble carrier, humic acids will enter into the small pores of the fibrous activated carbon, so the immobilization rate of humic acids will be further improved. The addition and fixation rate of the complex can also be improved. The carrier to which humic acids have been added and fixed as described above is either left as is or immersed in a hydrochloric acid or sulfuric acid solution with a pH of 0.1 to 1.0, and then thoroughly washed with pure water and dried to carry out the addition and fixation. After converting humic acids into acid form, immersing them in an aqueous solution of water-soluble iron salts such as iron sulfate, iron chloride, or iron hydroxide for 1 to 2 hours, and adjusting the pH to 2 to 5, humic acids and iron ions or The iron colloid reacts easily, and as a result, a complex of humic acids and iron is added and fixed on the surface of an insoluble carrier. On the other hand, when using vegetable fibers as the insoluble carrier, since humic acids cannot be easily added and fixed like the minerals mentioned above, the vegetable fibers are activated to add and fix humic acids as follows. That is, in order to activate the vegetable fibers, the vegetable fibers are first subjected to a so-called mercerization treatment in which the fibers are immersed in a concentrated alkaline solution. Next, the vegetable fibers mercerized as described above are subjected to an addition reaction with epichlorohydrin.
In other words, the mercerized vegetable fiber is 0.01 to 40%
% preferably 5 to 20% of an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, and then add 1 to 50% of epichlorohydrin, preferably 10%.
Add to make an aqueous solution with a concentration of ~35%, and heat at room temperature to 100°C, preferably 50 to 90°C, for 10 minutes to 5 hours.
Preferably, epichlorohydrin is easily added to the vegetable fiber by reacting for 30 minutes to 3 hours. As mentioned above, epichlorohydrin-added vegetable fibers can have humic acids added and fixed to the surface of the vegetable fibers in exactly the same manner as the above-mentioned mineral substances, and can also be added and fixed as a complex of humic acid and iron in the same manner. In addition, humic acids are not directly added to the vegetable fiber activated with epichlorohydrin, but diamines (trimethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, etc.) are introduced as a spacer, and then epichlorohydrin is added again. The adsorption properties can be further improved, or humic acids may be directly added to the amino group at the end of the spacer without re-adding epichlorohydrin. As mentioned above, the complex of humic acids and iron fixed on the surface of the carrier is very stable and has excellent arsenic adsorption ability, so it is packed into a column and treated water is passed through the column. Arsenic in the treated water can be easily removed by this method. Furthermore, the adsorbent of the present invention can also be easily removed by filling it into a container attached to a faucet such as a water tap and letting the liquid pass therethrough, if necessary. The adsorbent of the present invention can easily remove arsenic not only from tap water but also from drinking underground water, hot spring water, geothermal water, etc. It is possible to treat hot water, etc., and there is no need for large-scale removal equipment, making it possible to reduce costs. Next, the present invention will be explained using experimental examples. Experimental Example 1 Cotton, granular activated carbon, and fibrous activated carbon were used as vegetable fibers as insoluble carriers, and a humic acid-iron complex formed from natural humic acid and a 5% FeSO 4 aqueous solution was immobilized on each of these. Each column with a diameter of 20 cm was filled with 20 c.c., and tap water with an As concentration of 0.176 ppm was passed once at a flow rate of SV = 50 Hr -1 to obtain the results shown in Table 1. For comparison, the results obtained when only granular activated carbon and fibrous activated carbon were used as the adsorbent are also shown.
【表】
第１表の結果から明らかな如く本発明の吸着剤
は水道水中の砒素を充分に吸着することができ、
しかも従来の砒素の吸着剤であるゲル状鉄とは異
なり不活性坦体に確実に固定されているため取扱
いが簡単である。
実験例 ２
実験例１で使用した不溶性坦体として繊維状活
性炭及び粒状活性炭に夫々フミン酸―鉄（）錯
体を固定化した吸着剤と、粒状活性炭とフミン酸
及び５％FeCl3水溶液でフミン酸―鉄（）錯体
を固定化した吸着剤を、直径20mmのカラムに20c.c.
充填し、このカラムにAs濃度0.176ppmの水道水
を通液速度SV＝50Hr-1で夫々１宛通液して
液中のAs濃度及びAs吸着率を検討した結果第２
表の通りであつた。[Table] As is clear from the results in Table 1, the adsorbent of the present invention can sufficiently adsorb arsenic in tap water.
Furthermore, unlike gelled iron, which is a conventional arsenic adsorbent, it is securely fixed to an inert carrier, making it easy to handle. Experimental Example 2 The insoluble carrier used in Experimental Example 1 was an adsorbent in which humic acid-iron () complex was immobilized on fibrous activated carbon and granular activated carbon, respectively, and humic acid was mixed with granular activated carbon, humic acid, and a 5% FeCl 3 aqueous solution. - 20c.c. of adsorbent immobilized with iron() complex was placed in a column with a diameter of 20mm.
After filling the column, tap water with an As concentration of 0.176 ppm was passed through the column at a flow rate of SV = 50 Hr -1 , and the As concentration and As adsorption rate in the liquid were examined.
It was as shown in the table.
【表】
第２表から明らかな如く、本発明は砒素の吸着
能に優れているのが認められる。
現在水道法に基づくAsの基準値は0.050ppm
で、他方通常の水道水As濃度0.01ppm前後であ
るが、本発明の吸着剤を使用すれば通液によつて
も簡単に前記As基準値以下に砒素を減少できる
から、家庭用浄水器にも適用することができる。
尚、実験例では示されていないが、通液速度
SV＝25Hr-1にすると、吸着率はさらに上昇し、
粒状活性炭―HA・Fe（）では通液量５〜６
の場合吸着率は87％であつた。[Table] As is clear from Table 2, it is recognized that the present invention has excellent arsenic adsorption ability. The current standard value for As based on the Water Supply Law is 0.050ppm
On the other hand, the As concentration in ordinary tap water is around 0.01 ppm, but by using the adsorbent of the present invention, the arsenic can be easily reduced to below the above-mentioned As standard value by passing the liquid through the water. can also be applied. Although not shown in the experimental example, the liquid passing rate
When SV = 25Hr -1 , the adsorption rate increases further,
Granular activated carbon - HA/Fe () has a liquid flow rate of 5 to 6
In this case, the adsorption rate was 87%.