JPS623097A

JPS623097A - ３−ｖ族化合物半導体混晶の製造方法

Info

Publication number: JPS623097A
Application number: JP14369385A
Authority: JP
Inventors: Tokuzo Sukegawa; 助川　徳三; Akira Tanaka; 昭田中
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1985-06-28
Filing date: 1985-06-28
Publication date: 1987-01-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は二種のＩＩＩ‐Ｖ族化合物半導体同士を所定の
割合で均質に混合させた混晶半導体結晶の製造方法に関
する。

二次元ガスを用いた超高速デバイスや、半導体レーザ、
発光ダイオード、フォトダイオードなどにおいて、燐化
インジウム（ＩｎＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、燐
化ガリウム（ＧａＰ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳ
ｂ）などのＩＩＩ‐Ｖ族化合物半導体のみならず、これ
らの二種類以上のＩＩＩ‐Ｖ族化合物半導体の混晶半導
体（以下混晶と略称する）ならびにそれらを組合わせた
ヘテロ接合が重要な地位を占めるに至った。そして、こ
れまで種々の結晶成長法が開発され、種子結晶となる基
板が供給されるならば、その上に格子整合の条件のもと
で、所望の組成の混晶のエピタキシャル成長ができるよ
うな段階に達しつつある。しかし、それら混晶の成長や
ヘテロ接合の成長に不可欠である、結晶基板として、現
在ＧｓＡｓ、ＩｎＰ、ＧｓＳｂ、ＩｎＡｓ、ＧｓＰなど
の二元化合物しかなく、これが混晶の利用できる組成範
囲を制限している。

本発明はこの問題を解決することを目的としてなされた
ものである。換言すれば、エピタキシャル成長の基板に
使用しうるようなＩＩＩ‐Ｖ族化合物混晶の成長法を提
供するものである。

この基板用混晶としては、所定の格子定数、換言すれば
組成をもち、均質で高品質の大型単結晶が要求される。

これまでにこの要求を充す混晶が得られなかったのは、
混晶を構成する各成分化合物の偏析係数が異なるために
、成長溶液組成を一定にすることが困難であったことに
起因する。すなわち、これまでにブリッジマン法や、Ｉ
ＩＩ‐Ｖ族化合物の解離を防止するための液体カプセル
を用いた回転引上げ法（ＬＥＣ法；Ｌｉｇｕｉｄ−Ｅｎ
ｃａｐｓｕｌａｔｅｄ−Ｃｚｏｃｈ−ｒａｌｓｋｉ法）
で大型バルク混晶を成長させようとする試みはなされた
が、溶液から偏析係数の大きな成分が早く析出し、成長
が進むにつれて、溶液中では偏析係数の小さな成分が増
加し、したがって成長結晶中で組成勾配が生じてしまい
、均質混晶の成長はできなかった。

本発明は、この様な問題を解決し、均一組成の混晶を引
上げられるようにした改良型の液体カプセル封止による
回転引上げ法に関するものである。本発明は均質バルク
混晶成長の要件が成長溶液の組成を一定に制御すること
にあることを狙ってなされた。そしてその組成制御法の
原理は、二種のＩＩＩ‐Ｖ族化合物同士から成る擬二元
合金系において、液相ならびに固相は勿論のこと、成長
系全体が熱平衡にあり、且つ系が密閉されていれば、そ
の自由度は１であり、温度によって液相ならびに固相の
組成が一義的に決定されることに立脚している。すなわ
ち、成長系をできるかぎり熱平衡に近付けるようにすれ
ば、混晶として析出する固相の組成ならびにその固相に
対応する液相組成が、温度によって制御可能となる。さ
らに本発明では、この混晶の成長溶液に、混晶を構成す
る二種のＩＩＩ‐Ｖ族化合物の内で融点の高い方の化合
物、あるいは成長溶液の融点よりも高融点の擬二元系混
晶を補給用の原料として接触させておき、当該成長溶液
から混晶を引上げることによって、この偏析係数の大き
な高融点の化合物成分が減少するのを防止できるように
工夫している。

つぎに本発明の化合物混晶の製造方法を図面を用いて具
体的に説明する。図・１は本発明の製造方法の実施に用
いる結晶成長装置の断面構造図で、炉１０に囲まれた反
応管８の中に設置された坩堝５の中には原料多結晶４、
成長用溶液３が入れてある。１は種子結晶、２は引き上
げられたＩＩＩ‐Ｖ族化合物混晶、６は坩堝の支持棒で
あり、これによって坩堝を回転できるようにしてある。

７はＢ２Ｏ３などの封止剤、９はフランジであり、反応
管８との間が適当な方法で密閉されている。１１は引上
用の棒であり、種子結晶１を固定するチャック１２を通
じて化合物混晶２を回転し、且つ引上げられるようにな
っている。もちろん、フランジ９および９′と混晶の引
上棒１１および坩堝の支持棒６との間は、これらの棒が
それぞれ回転可能な状態で密閉されている。また反応管
の内部には適当な圧力で加圧された高純度のアルゴンな
どの不活性ガス、窒素あるいは水素ガスが充填されてい
る。

坩堝５は窒化ボロンあるいはグラファイトなど適当な材
料で構成され、また坩堝からの不純物による汚染を防止
するため、坩堝５の内側に高純度石英、ＰＢＮ、コラン
ダムなどの内部坩堝５′を適宜使用する。図・２は本発
明における組成制御の原理を説明するためのもである。

図は一種のＩＩＩ‐Ｖ族化合物ＡＢと、それよりも融点
の高い他種のＩＩＩ‐Ｖ族化合物ＣＤから成る擬二元系
状態図を示すものである。ここでＡおよびＣはＩＩＩ族
元素、ＢおよびＤはＶ族元素に対応するものとする。ま
た図・２においてＴｍ１ならびにＴｍ２はそれぞれ化合
物ＡＢおよびＣＤの融点を表すものとする。いま、ＡＢ
およびＣＤを分子比で（１−Ｘ）：Ｘで合金した混晶Ａ
１−ＸＣＸＢ１−ＸＤＸを成長する場合について説明す
る。図・２のごとく当該混晶の成長温度Ｔｇ（ただしＴ
ｍ１≦Ｔｇ≦Ｔｍ２）が決まれば、このＡＢ−ＣＤ擬二
元系平衡状態図において、液相線Ｌと固相線Ｓとによっ
て溶液組成Ｘと固相組成Ｘとが一義的に決定されること
がわかる。本方法において、引上げられる混晶中に析出
するＣＤ成分の析出速度よりも溶液へのＣＤ成分の補給
速度が大であるようにすれば、溶液組成は常に一定に制
御可能となる。

本発明において、それを達成するため、図・１に示すご
とく坩堝５の底部に所定量のＣＤ化合物原料多結晶４を
配置し、下方から比重差を利用して高速にＣＤ成分を成
長溶液に補給できるようにした。これは溶液中で融点の
高いＣＤ成分の濃度が高くなる程、溶液の比重が小さく
なることに着目したことによる。この結果として、Ａ‐
Ｂ‐Ｃ‐Ｄから成る成長溶液３からＡ１−ＸＣＸＢ１−
ＸＤＸ混晶２を引上げると、溶液３からは偏析係数の大
きなＣＤ成分が減少しようとするが、この析出に見合っ
た量のＣＤ成分がただちにＣＤ原料多結晶４から補給さ
れるので、溶液３の組成は常に一定に保持され、したが
って引上げられた混晶２の組成も常に一定に制御され、
本発明の目的が達成される。特に本発明はＡおよびＣの
元素あるいはＢおよびＤの元素が同一、すなわちＡ＝Ｃ
あるいはＢ＝Ｄである三元素混晶、ＡＢ１−ＸＤＸある
いはＡ１−ＸＣＸＢ、の成長に有効である。

実施例１まず図・１の坩堝５に所定の形状に整形し、且つエッチ
ング処理で表面の酸化膜等を除去した所定量のＧａＳｂ
多結晶インゴットを原料結晶４として挿入する。もしイ
ンゴットの形状が坩堝の形状に合わない場合には、原料
結晶の上にアンチモンの解離防止のために酸化硼素（Ｂ
２Ｏ３）あるいは塩化ナトリウム（Ｎａｃｌ）などの液
体オプセル用材料を適量加える。つぎに反応管８中に高
純度のアルゴンガスあるいは窒素ガスあるいは水素ガス
をバルブ１３、１３′を用いて通じながら７５０℃程度
に加熱してＧａＳｂ原料結晶を溶解させて、坩堝の底部
にＧａＳｂ原料結晶４を鋳造配置する。そして冷却後、
液体カプセル材料を適当な方法たとえばメタノールなど
を用いて除去し、その上に予め調整した所定の組成をも
つ成長溶液用の多結晶（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｂを所定量加え
る。例えば、Ｘ＝０．７の（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｂの混晶の
成長を目的とする場合には、成長溶液の原料となる（Ｉ
ｎ、Ｇａ）Ｓｂの組成はＸ＝０．２とすればよい。勿論
この成長溶液３用多結晶（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｂの組成は実
用上充分な均一性をもち、且つエッチング等により、そ
の表面から酸化膜や汚染物質を充分除去していなければ
ならない。さらに、成長溶液３用の（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｂ
多結晶上にＢ２Ｏ３などの液体カプセルク用材料を加え
る。成長時にこの液体カプセルの粘性を適度にすること
が必要であり、そのためにはアルカリ金属の弗化物や酸
化物のうちの適当なものを適量添加して使用すればよい
。

引上げに必要な種子結晶１用（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｂは目的
とする混晶組成と軸方位をもつ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｂ単結
晶を所定の形状に加工した後、研磨、エッチング等によ
り加工層を除去し、また表面の酸化膜ならびに汚染を充
分取除く。このようにした種子結晶を成長装置の種子結
晶固定チャック１２に取付ける。以上のごとく、成長装
置に材料を仕込んだ後、反応管内に高純度水素を所定の
流量で流し、ある時間たとえば１時間程度そのまま保ち
、反応管内の残留水分および酸素など除去する。反応管
内に加えるガスの圧力は成長温度での（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓ
ｂの解離圧が低いので１気圧程度で充分である。つぎに
電気炉１０に電流を通じ、成長溶液３用の（Ｉｎ、Ｇａ
）Ｓｂ多結晶が丁度溶解するまで昇温する。その温度は
Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｂ溶解組成Ｘによって異なるが、Ｘ＝０
．５の場合６７５℃となる。成長系内の温度が定常状態
に達した後、種子結晶を降下させ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｂ成
長溶液３に種子結晶の先端を浸して、その先端が多少当
該成長用溶液に溶解する程度係った後、引上げを開始す
る。この（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｂ混晶の引上げ初期に、謂ゆ
るネッキングを施すなど、通常のＬＥＣ法に用いられて
いるような既知の技術を応用することは勿論である。こ
のようにして引上げた（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｂ混晶の具体例
を示す。Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｂ成長用溶液３の組成および仕
込量、Ｘ＝０．２および５０ｇ、原料４用多結晶ＧａＳ
ｂの仕込量１００ｇ、引上げ軸方位（１１１）、回転速
度２０ｒｐｍ、引上げ速度５ｍｍ／ｈ、成長温度５９５
℃で引上げた結果、直径２５ｍｍ、長さ１０ｃｍ、混晶
組成Ｘ＝０．７の（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｂ混晶が得られた。

なお本混晶成長を実施するにあたり、所定の組成の（Ｉ
ｎ、Ｇａ）Ｓｂ種子結晶をどのようにして得たかについ
てのべる。最初、種子結晶として使用し得るような（Ｉ
ｎ、Ｇａ）Ｓｂ混晶が無い。そこでまずＧａＳｂを種子
結晶として用いて、本方法によりＸ＝０．９５の（Ｉｎ
、Ｇａ）Ｓｂ混晶を引上げた。このように種子結晶と引
上げる（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｂとの組成の差が５％以内であ
れば充分良好な混晶が成長できることがわかった。つぎ
にこの組成Ｘ＝０．９５の（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｂを種子結
晶として用いて、Ｘ＝０．９の（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｂ混晶
を引上げることができた。このように順次種子結晶（Ｉ
ｎ、Ｇａ）ＳｂよりＸが少し小さな混晶の引上げをおこ
ない、目的とするＸ＝ａ７の（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｂ混晶を
引上げることができた。このようなことをさらに繰返し
適用すれば勿論任意の組成の（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｂ混晶の
成長が可能である。同様の手続きはブリッジマン法を用
いてもできる。

ここで述べた本発明の方法で高品質の混晶が容易に成長
できた組成範囲はＸ≧０．７の範囲であった。これは擬
二元系状態図の固相線の勾配が大きな組成範囲に対応し
、その範囲が本発明の混晶成長法に適することがわかっ
た。

実施例２原料多結晶４としてＧａＡｓを用い、成長用溶液３とし
て所定の組成、たとえばＸ＝０．３５、の（Ｉｎ、Ｇａ
）Ａｓ多結晶を仕込み、種子結晶１として所定の固相組
成、たとえばＸ＝０．８５、と引上げ軸方向、たとえば
（１１１）、をもつ（Ｉｎ、Ｇａ）Ａｓ混晶を用い、所
定の温度、たとえば１１００℃、で引上げをおこなった
結果、組成Ｘ＝０．８５の（Ｉｎ、Ｇａ）Ａｓ三元混晶
を成長できた。

なおこの場合、反応管内には砒素の解離を防止するため
、１．５気圧の高純度窒素ガスを充填した。

実施例３原料多結晶４としてＧａＰを用い、成長用溶液３として
所定の液相組成、たとえばＸ＝０．１５、となるような
Ｇａ（Ａｓ、Ｐ）多結晶を仕込み、種子結晶として所定
の固相組成、たとえばＸ＝０．３５、と成長軸方位、た
とえば（１００）、をもつＧａ（Ａｓ、Ｐ）混晶を用い
て引上げをおこない、ＧａＡｓ０．６５Ｐ０．３５三元
混晶を成長した。なお本実施例においては燐の解離圧が
高いため、成長系全体に３０〜５０気圧のガス圧を印加
できるような引上げ装置を使用した。

実施例４原料多結晶４としてＧａＰを用い、成長用溶液３として
所定の液相組成、たとえばＸ＝０．２、となるような（
Ｉｎ、Ｇａ）Ｐ多結晶を仕込み、種子結晶として所定の
固相組成、たとえばＸ＝０．７５、と軸方向、たとえば
（１１１）、をもつ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｐを用いて引上げを
おこない、Ｉｎ０．２５Ｇａ０．７５Ｐ三元混晶を引上
げることができた。なお印加ガス圧は３０気圧であった
。

以上本発明の四つの実施例について述べたが、本発明の
混晶の製造方法はこれ以外のＩＩＩ‐Ｖ族化合物の三元
ならびに四元混晶、たとえば（Ｇａ、Ａｌ）Ａｓ、（Ｇ
ａ、Ａｌ）Ｐ、（Ｇａ、Ａｌ）Ｓｂ、（Ｇａ、Ａｌ）（
Ａｓ、Ｐ）などはもとより、ＩＩ‐ＶＩ族化合物同士の
混晶やその他の混晶の成長に対しても適用可能なことは
言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の製造方法の実施に用いる装置の断面構造
図である。図２は本発明の原理を説明するための二つの化合物を成
分とする擬二元系平衡状態図である。なお、１は種子結
晶、２は本発明の製造方法で引上げられた混晶、３は混
晶成長用溶液、４は成長用溶液に不足する成分を補給す
るための多結晶原料、５および５´は成長用坩堝、６は
坩堝の支持棒、７は成長系を密閉するための液体カプセ
ル、８は反応管、９および９′はフランジ、１０は電気
炉、１１は引上げ結晶の支持棒、１２は種子結晶固定用
チャック、１３、１３′ガスバルブＬは液相線、Ｓは固
相線、Ｘは混晶（固相）の組成、Ｘは成長溶液（液相）
の組成を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第一のIII−Ｖ族化合物と融点が第一のIII−Ｖ族
化合物より高い第二のIII−Ｖ族化合物とから構成される擬二元系溶液に、第二のIII−Ｖ族化合物の固相あるいは溶液より高融点である擬二元系混晶固相を接触させた状態で、当該溶液から第一の化合物と第二の化合物とを所定の割合で均質に含む混晶を引上げ成長させることを特徴としたIII −Ｖ族化合物半導体混晶の製造方法。
（２）第二のIII−Ｖ族化合物の固相を第一と第二の化
合物から構成される擬二元系溶液の下側に接触して配置し、当該溶液の上面より当該混晶を引上げることを特徴とする特許請求の範囲（１）のIII−Ｖ族化合物半導体混晶の製
造方法。
（３）成長しようとするIII−Ｖ族化合物半導体混晶が
アンチモン化インジウムとアンチモン化ガリウムとの二成分から構成されることを特徴とする特許請求の範囲（１）のIII−Ｖ族化合
物半導体混晶の製造方法。
（４）成長しようとするIII−Ｖ族化合物半導体混晶が
砒化インジウムと砒化ガリウムとの二成分から構成されることを特徴とする特許請求の範囲（１）III−Ｖ族化合物半導体混晶の製造
方法。
（５）成長しようとするIII−Ｖ族化合物半導体混晶が
砒化ガリウムと燐化ガリウムとの二成分から構成されることを特徴とする特許請求の範囲（１）のIII−Ｖ族化合物半導体混晶の製造
方法。
（６）成長しようとするIII−Ｖ族化合物半導体混晶が
燐化ガリウムと燐化インジウムとの二成分から構成されることを特徴とする特許請求の範囲（１）のIII−Ｖ族化合物半導体混晶の製
造方法。