JPS623114B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は貯蔵安定性が優れ、可使時間（pot
life）が長く、しかも耐水性、耐候性などがすぐ
れた無機質被覆組成物に関するものである。 従来の無機質被覆組成物はバインダーとしてケ
イ酸塩水溶液を、硬化剤としてリン酸またはリン
酸塩などを用いて構成されたものが一般的であ
る。 しかしながら、これらの従来の無機質被覆組成
物において、ケイ酸塩水溶液と硬化剤との反応性
が強いためにこれらの両者を混合した場合可使時
間が著しく短かく実用的でない。また可使時間を
長くするために硬化剤の使用量を少なくすると硬
化させた被膜の性能が著しく劣化するので好まし
くない。さらに、これらの欠陥を改良するために
まずケイ酸塩水溶液を塗布しておき、そのうえに
硬化剤を塗布して硬化させる方法があるが、この
場合塗装工程が複雑になるので実用上不利であ
る。さらに、これらの従来の無機質被覆組成物の
硬化被膜は耐水性、耐候性が劣るという欠陥も有
している。 本発明者らは、上述した欠陥を除去し、高度の
耐水性を有し、表面硬度が大で、耐薬品性、耐候
性にすぐれ、無機物であるために不燃性で有毒ガ
スの発生がなく、加うるに組成物の貯蔵安定性が
優れ、かつ塗装作業性が容易である無機質被覆組
成物を得るために鋭意研究の結果、本発明に到達
したものである。 すなわち、本発明は、一般式M₂O.XSiO₂（式
中Ｍはアルカリ金属またはＮ（CH₂OH）₄、Ｎ
（C₂H₄OH）₄、Ｎ（C₂H₄OH）₃、Ｃ（NH₂）₂NHを表
わし、Ｘは0.5以上の正数）で表わされる水溶性
珪酸塩及び／又は該水溶性珪酸塩をカルシウム又
はマグネシウム金属の弗化物もしくはジルコニウ
ム又はバナジウム金属の酸化物で変性した変性物
100重量部に、周期律表第Ａ族のアルカリ金属
又はカルシウム金属の水酸化物及び／又はカルシ
ウム金属の酸化物と縮合リン酸塩及び／又はリン
酸塩との反応生成物20〜100重量部を含有するこ
とを特徴とする無機質被覆組成物に関するもので
ある。 本発明において使用するM₂O・XSiO₂なる水溶
性珪酸塩の水溶液は、周期律表第Ａ族に属する
アルカリ金属と珪酸とからなるアルカリ金属珪酸
塩、第４級アミンもしくは第３級アミンと珪酸と
からなるアミン珪酸塩、およびグアニジンと珪酸
とからなるグアニジン珪酸塩などの水溶液があ
る。具体的には、アルカリ金属珪酸塩としては珪
酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなど
があり、第４級アミン珪酸塩としては珪酸テトラ
メタノールアンモニウム、珪酸テトラエタノール
アンモニウム、第３級アンモニウム珪酸塩として
は珪酸トリエタノールアンモニウムなどがあげら
れる。この水溶性珪酸塩の水溶液にはコロイダル
シリカを混合してもよい。 本発明における変性水溶性珪酸塩は、上記水溶
性珪酸塩を、弗化カルシウム、珪弗化マグネシウ
ムなどのカルシウム又はマグネシウム金属の弗化
物もしくはジルコニウム又はバナジウム金属の酸
化物で変性してなるものである。 これらの変性水溶性珪酸塩は、上記水溶性珪酸
塩水溶液の１種または２種以上の混合物と、上記
の弗化物、酸化物から選ばれた１種または２種以
上の混合物（変性剤）とを、通常の合成反応釜で
常温または加熱撹拌させて反応させることにより
得られる。加熱撹拌の場合、常圧では約50〜100
℃で約１〜72時間程度の反応時間が望ましい。オ
ートクレーブのような耐圧反応装置を用い、反応
温度を100℃以上に上げるとさらに短時間で反応
を終了させることも可能である。水溶性珪酸塩と
上記変性剤の混合比（重量比）は水溶性珪酸塩の
固形分100重量部（以下、部とする）に対し、変
性剤0.1〜30部、望ましくは0.5〜20部の範囲が適
当である。 本発明では以下のようにして得られた変性水溶
性珪酸塩の水溶液は未変性水溶性珪酸塩の水溶液
に比べて、耐水性、耐候性などにおいてよりすぐ
れた性能を有する無機質組成物を提供する。すな
わち、未変性水溶性珪酸塩の水溶液をバインダー
として用いた無機質被覆組成物でも充分な耐久性
と有する被膜を形成するが、変性水溶性珪酸塩を
バインダーとした場合は、一層耐久性に富んだ塗
膜が得られる。 また本発明において用いる硬化剤成分は、周期
律表第Ａ族およびカルシウム金属の水酸化物お
よび（または）酸化物と縮合リン酸塩および（ま
たは）リン酸塩との反応生成物からなるものであ
り、ここで用いられる周期律表第Ａ族およびカ
ルシウム金属の水酸化物としては、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウムなどがあげられ、酸化物としては、酸
化カルシウムがあげられる。 また、リン酸塩としては、たとえば、アルミニ
ウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、珪素、
チタン、マンガン、ジルコニウムなどの各々のオ
ルトリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、ウ
ルトラリン酸塩などが使用できる。また、縮合リ
ン酸塩としては、アルミニウム、カルシウム、マ
グネシウム、マンガン、亜鉛などの第１リン酸塩
および第２リン酸塩から選ばれた１種または２種
以上の混合物を、周期律表第〜族に属する金
属の水酸化物または塩類および／または金属複合
酸化物で中和させた後、乾燥または焼成して得ら
れる縮合リン酸塩などがあげられる。上記の中和
した縮合リン酸塩を得るために使用される周期律
表第〜族に属する金属の水酸化物としては、
たとえば水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水
酸化アルミニウム、水酸化チタンなどがあげら
れ、塩類としては塩化アルミニウム、弗化アルミ
ニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、硝酸アルミニウムなどの金属のハ
ロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などがあげ
られる。金属の複合酸化物としては、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛などの周期律表第族の金
属酸化物、水酸化物、炭酸塩などの金属化合物と
ケイ素、チタン、ジルコニウム、ホウ素、アルミ
ニウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩との混合物を
約500〜約1200℃で焼成したものを使用する。（本
発明では、これらのリン酸塩および縮合リン酸塩
をリン系化合物と称する。） 本発明において使用できる硬化剤成分は、上記
リン系化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム
などの周期律表第Ａ族に属する金属の水酸化物
および／またはカルシウム金属の水酸化物およ
び／もしくは酸化物とを反応させるのであるが、
この反応は両者を水性媒体中において常温で混合
するだけでよい。また、この反応はボールミル、
コロイドミル、サンドミル、アトライターなどの
混合分散器を用いて粉砕、混合しながら行なつて
もよい。反応を短時間で終了せしめる必要がある
場合は加熱してもさしつかえない。この反応にお
いてリン系化合物と金属水酸化物との構成比率
は、使用目的によつて異なるが、反応せしめた後
の生成物の水溶液のPHが５〜10.5の範囲、望まし
くは６〜9.5の範囲になるように配合せしめる必
要がある。PHが５より低いか、10.5より高いと、
リン系化合物の加水分解が著しくなり、貯蔵安定
性が低下するので好ましくない。また、これら両
者の構成比率を量的に示せば、リン系化合物100
重量部に対して、金属水酸化物0.01〜1.0グラム
当量の範囲になるよう配合する必要がある。これ
らの水分散体の濃度は10重量％以上で、取り扱い
上の便宜的な面を考慮すると30〜70重量％である
ことが特に望ましい。 本発明の無機質被覆組成物において、バインダ
ーと前述した金属水酸化物とリン系化合物との反
応生成物との配合割合は固型分で前者100重量部
に対して、後者20〜100重量部の割合で使用す
る。顔料、充填剤、添加剤は塗料工業分野におい
て、通常用いられている着色顔料、充填剤、添加
剤でよい。 従来、珪酸塩系無機質被覆組成物として、水溶
性珪酸塩と縮合リン酸塩との反応生成物を硬化剤
とする方法があるが、この方法では、硬化剤の水
分散液は、貯蔵中に径時変化し、100μ以上の粒
径をもつた粗粒子が生成する。これは、貯蔵中の
硬化剤分散液において、リン系化合物から溶解し
てくるリン酸および金属イオンによつて、水溶性
珪酸塩に含まれるシリカイオンの凝集がさらに進
む為と考えられる。従つて、いわゆる硬化剤分散
液の貯蔵安定性は十分とはいえなかつた。 本発明において適用する硬化剤成分は前述した
ごとくによつて得られるが、硬化剤成分を得るた
めの反応系においてリン系化合物が金属水酸化物
によつて中和されることにより、リン酸塩の緩衝
作用が働き、水素イオン濃度がほぼ一定に保たれ
るため、リン系化合物の加水分解が防止される。
また、若干のPH低下によつても凝集する成分がな
いため、本発明において得られる硬化剤成分の分
散液の安定性は著しく向上し、そのため、バイン
ダーと混合して得られる無機質組成物の可使時間
をきわめて長くなる。 本発明によつて得られた組成物は被覆材料とし
て有効であり、その塗装方法は通常の方法、たと
えば、スプレー塗装、刷毛塗り、ローラーコート
塗装などを利用できる。また、被膜形成は、加熱
によつて被膜を硬化させる場合は、150〜300℃の
範囲の温度で焼付けると硬化する。 本発明の組成物は、アスベストセメント、コン
クリート、モルタル、ケイ酸カルシウム板、石コ
ウボード、その他の無機質建材、金属、ガラスな
どへ適用することができる。 本発明の組成物は耐水性、耐候性が優れ、かつ
硬化剤分散液の貯蔵安定性が優れ、無機質組成物
の可使時間も長いため、従来の無機質組成物に比
べ、取り扱いが容易になるので、工業的に幅広い
利用性を持つものである。 次に本発明の内容をさらに具体化するために、
製造例、実施例をもつて説明する。 なお以下の説明において部、％とあるは重量部
重量％を示す。 バインダーの製造例 製造例 １ 珪酸テトラエタノールアンモニウム20％水溶液
10部、珪酸リチウム（モル比4.8）の20％水溶液
10部、反応釜中に珪酸ナトリウム（モル比3.2）
の40％水溶液100部、五酸化バナジウム0.5部、フ
ツ化カルシウム１部および酸化ジルコニウム１部
を混合し、撹拌しながら100℃で10時間反応させ
て得たバインダー80部を配合し、バインダーを
得た。 製造例 ２ 反応釜中に珪酸ナトリウム（モル比2.5）の40
％水溶液70部と珪酸カリウム（モル比3.5）の40
％水溶液30部と珪弗化マグネシウム２部、酸化亜
鉛１部と水20部とを混合し、撹拌しながら、60℃
で24時間反応させてバインダーを得た。 実施例 １ 酸化亜鉛30部、酸化チタン20部の割合で混合
し、1200℃で１時間焼成して得たチタン酸亜鉛60
部を第１リン酸アルミニウムの50％水溶液110
部、第１リン酸マグネシウム粉末45部の混合物に
加え、よく撹拌し、さらに珪石粉20部を添加して
撹拌後、均熱乾燥機で250℃、３時間、焼成して
得られた縮合リン酸塩26.5部、オルソリン酸アル
ミニウム3.5部、水酸化リチウム1.8部、酸化カル
シウム1.2部、酸化クロム20部、クレー３部、ソ
ジウムオクチルスルホサクシネート0.2部、水80
部をペブルミルに仕込み、24時間を要して混合、
反応、分散（フアイネスゲージで30μ以下）させ
て緑色に着色された硬化剤成分の水分散液を得
た。このものを30℃で90日貯蔵したのち、このも
の100部をバインダー100部と混合させて、得ら
れた無機質組成物をスレート板にスプレーで膜厚
40μに塗装し、260℃で15分間加熱し硬化せしめ
た。得られた塗膜の性能試験結果は表１に示す。 実施例 ２ 酸化カルシウム60部、シリカ粉末40部の割合で
混合し、1200℃で４時間焼成して得られた珪酸カ
ルシウム50部、炭酸マグネシウム50部を第１リン
酸アルミニウムの50％水溶液150部とピロリン酸
カルシウム20部および第１リン酸亜鉛30部からな
るリン酸塩に加えて、よく混合撹拌を行なつた。
さらにシリカ微粉末10部および水100部を添加し
て充分に混練を行なつた。このものを400℃で５
時間焼成し、縮合リン酸塩を得た。つぎにこの縮
合リン酸塩35部、リン酸亜鉛５部、ケイ酸アルミ
ニウム２部、ピロリン酸ソーダ0.2部、水酸化ナ
トリウム8.5部、酸化チタン20部、水45部をペブ
ルミルに仕込み10時間を要して、混合、反応、分
散（フアイネスゲージで30μ以下）させて白色に
着色された硬化剤成分の水分散体を得た。ここの
ものを40℃で30日貯蔵したのち、このもの100部
をバインダー250部と混合させて、得られた無
機質組成物をスレート板にスプレー塗装し、200
℃で30分間加熱し硬化せしめた。得られた塗膜の
性能試験結果は表１に示す。 比較例 １ 実施例１で得られた縮合リン酸塩26.5部、オル
ソリン酸アルミニウム3.5部、酸化クロム20部、
クレー３部、ソジウムオクチルスルホサクシネー
ト0.2部、水80部をペブルミルに仕込み、30μ以
下に分散させた。 このものを30℃で90日貯蔵したのち、このもの
100部をバインダー100部と混合させて、得られ
た無機質組成物をスレート板にスプレーで膜厚40
μになるよう塗装し、260℃で15分間加熱し硬化
せしめた。 比較例 ２ 実施例１で得られた縮合リン酸塩26.5部、オル
ソリン酸アルミニウム3.5部、ケイ酸カリウム
（モル比3.5）の40％水溶液10部、酸化クロム20
部、クレー３部、ソジウムオクチルスルホサクシ
ネート0.2部、水80部をペブルミルに仕込み、30
μ以下に分散させた。このものを30℃で90日間、
貯蔵したのちこのもの100部をバインダー100部
と混合させて得られた無機質組成物をスレート板
にスプレーで膜厚40μになるよう塗装し、260℃
で15分間加熱し硬化せしめた。 比較例 ３ ケイ酸カリウム（モル比3.5）の30％水溶液50
部と酸化チタン20部とリン酸0.3部と水酸化アル
ミニウム５部、酸化亜鉛５部、水20部をペブルミ
ルで分散し、無機質組成物とした。このものをス
レート板にスプレーで膜厚40μになるよう塗装
し、260℃で15分間加熱し硬化せしめた。 なお試験方法は以下の方法によつて行なつた。 (1) 可使時間 無機質組成物を製造直後、250mlのポリエチ
レン製のポリビンに200mlにとり密閉して20℃
で貯蔵して、流動性がなくなるまでの時間を調
べた。 (2) 塗膜の外観 硬化した塗膜の平滑性、クラツチを肉眼で観
察した。 (3) 耐水性 20℃の上水中に500時間浸漬したのち、塗膜
の状態を観察した。 (4) 耐煮沸水性 100℃の沸とうした上水中に３時間浸漬した
のち塗膜の状態を観察した。 (5) 促進耐候性 ウエザオメーター（サンシヤインカーボン）
を使用した。試験条件はJIS法に従つた。（試験
時間は500時間） 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一般式M₂O.XSiO₂（式中Ｍはアルカリ金属
   またはＮ（CH₂OH）₄、Ｎ（C₂H₄OH）₄、Ｎ
   （C₂H₄OH）₃、Ｃ（NH₂）₂NHを表わし、Ｘは0.5以
   上の正数）で表わされる水溶性珪酸塩及び／又は
   該水溶性珪酸塩をカルシウム又はマグネシウム金
   属の弗化物もしくはジルコニウム又はバナジウム
   金属の酸化物で変性した変性物100重量部に、周
   期律表第Ａ族のアルカリ金属又はカルシウム金
   属の水酸化物及び／又はカルシウム金属の酸化物
   と縮合リン酸塩及び／又はリン酸塩との反応生成
   物20〜100重量部を含有することを特徴とする無
   機質被覆組成物。