JPS6231318B2 - - Google Patents

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JPS6231318B2
JPS6231318B2 JP53158703A JP15870378A JPS6231318B2 JP S6231318 B2 JPS6231318 B2 JP S6231318B2 JP 53158703 A JP53158703 A JP 53158703A JP 15870378 A JP15870378 A JP 15870378A JP S6231318 B2 JPS6231318 B2 JP S6231318B2
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JP
Japan
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moo
sintering
mno
radioactive waste
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JP53158703A
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Takao Oota
Shigeru Matake
Kazuo Oooka
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Toshiba Corp
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Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、放射性廃棄物の固化体およびその製
造方法に関し、詳しくはか焼した放射性廃棄物
(「か焼体」という)を含有するセラミツク固化体
およびか焼体粉末にマンガン化合物を混合後、焼
結処理により前記セラミツク固化体を製造する方
法に関する。 本発明の固化体は放射性廃棄物を効率的に貯蔵
することができ、化学的、機械的に安定で、放射
性廃棄物を半永久的に貯蔵することに適する。
又、この固化体はそのまま貯蔵容器に保存しても
よいが、例えば、適当なしやへい物を設け、放射
線量を制御することで食品に放射線を照射し、輸
送及び貯蔵中の腐敗、虫害及び発芽等の防止、保
存期間の延長等に役立つ。 電力供給に対する原子力発電の寄与が増大する
につれ、特に使用済核燃料の再処理工場から発生
する高濃度の放射性廃液は年々増大する傾向にあ
る。これらの貯蔵において、廃液のままでのタン
ク貯蔵は安全上、管理上のみならず数量および容
積的な点で貯蔵スペースが問題となるため、保管
しやすい固化体およびその製造方法の確立が切望
されている。 一般に、放射性廃棄物の固化体およびその製造
技術に於いては、放射性物質の周囲への漏洩が、
最小限となる形態に廃棄物を変換し、かつ、変換
した形態が化学的、機械的に安定していて長期の
貯蔵によつても、環境汚染の原因にならないこと
が必要である。また、放射性廃棄物の量は将来に
わたつて増大することが予想されることから、貯
蔵を効率的に行うために廃棄物と添加物の重量の
総和に対する廃棄物の重量の比(以下「含有率」
という)は可能な限り大きいことが望まれる。本
発明の放射性廃棄物の固化体およびその製造方法
はこのような要求に応えて開発された。 従来放射性廃棄物の貯蔵のためには、か焼体と
して貯蔵することが提唱されてきた。処理温度
400〜650℃でか焼体を製造し、硝酸塩成分を完全
に除去して、酸化物から成るか焼体は硝酸塩成分
の分解がないので静的にはそれなりに長期的に安
定性が保てるが、次のような欠点があつた。すな
わち、か焼体単独では、焼結性は不良であり、一
部の核種の飛散も生じ易いこと、水に溶け易いた
めに耐浸出性が極めて劣ること、熱伝導性が低い
ために放射性元素の崩壊により生ずる熱の放射性
が悪く、その結果貯蔵時に温度上昇を来し易いこ
と、更にこの温度上昇のために保存容器の破損が
生じやすく、強度的にはくずれ易いこと、等々で
ある。これらの欠点のために、長期の貯蔵上安定
性を欠き、特に地震・洪水等の天災など不慮の災
害を予想すると著しく安全性を欠くという難点が
あつた。 放射性物質の水への耐浸出性、熱的安定性及び
機械的強度を比較的大きいものに改善するため、
放射性廃棄物に何らかの添加物を配合し熱処理を
施した固化体が考えられる。この場合、添加剤の
分量が多くなれば、それだけ放射性廃棄物の含有
率が減少するので安全性は高まるが、それだけ貯
蔵の点では効率が低下することになる。従つて、
より効率的に放射性廃棄物を高密度充填すること
ができる添加剤の選択、およびかかる添加剤を用
いた固化体の開発が切望されていた。 従来、かかる固化体の例として、ガラス固化体
が知られている。ガラス固化体は、高濃度の放射
性廃棄物をリン酸もしくはホウケイ酸ガラス等と
ともに溶融後、一定形状のインゴツトに凝固させ
た固化体である。 この方法によれば、ガラスの組成を検討するこ
とにより、放射性物質の水への浸出性が小さく、
機械的強度も比較的大きいガラス固化体を得るこ
とができるが、安定した構造のガラス固化体を得
るためには、か焼体粉末の添加量は、25〜30重量
%が上限であるとされていた。そのため、熱伝導
率が大きいために放熱性がよく、しかして放射性
物質の崩壊熱に対して耐久力があり、しかも、よ
り高密度で放射性廃棄物を充填・固化し得る固化
体、およびその製造方法の開発が望まれていた。 また、固化体中に、モリブデン単体又は、
Na2O・MoO3,K2O・MoO3,Cs2O・MoO3等の
相が構成相として存在すると、これらの相は水に
対する耐浸出性が極めて小さいため、放射性物質
の溶出、更にこれを起点とする固化体の劣化をも
たらすので、特にこれらの相が存在しない固化体
およびその製造方法の確立が望まれていた。 本発明の目的は、放射性廃棄物にマンガン化合
物を用い、セラミツク固化体とすることにより、
含有率が大きくて放射性廃棄物を効率的に貯蔵す
ることができる固化体で、モリブデン相又は
Na2O・MoO3,K2O・MoO3もしくはCs2O・
MoO3等の相を含まないために放射性物質の水へ
の浸出性が小さく、放熱性・耐熱性に優れ、さら
に機械的強度において優れた固化体を提供するこ
とにある。かかる固化体は放射性廃棄物の安全か
つ半永久的な貯蔵に適するものである。 本発明の固化体は、酸化物に換算してNa2O5〜
40重量%,Fe2O35〜20重量%,MoO35〜15重量
%,ZrO25〜15重量%,CeO22〜10重量%,
Cs2O2〜10重量%,Bao1〜5重量%,BrO1〜5
重量%,Rb2O0.2〜2重量%,Y2O30.2〜2重量
%,NiO0.2〜2重量%,希土類酸化物5〜20重
量%,Cr2O30.2〜2重量%,及びその他の元素酸
化物の組成を含有する放射性廃棄物のか焼体に、
マンガン化合物を30重量%以上(MnO2として)
配合し、溶融又は焼結の熱処理を施し固化させて
成り、モリブデン単体、Na2O・MoO3,K2O・
MoO3およびCs2O・MoO3を構成相として含まな
いセラミツク固化体であることを特徴とする。
(か焼体中に含まれるその他の酸化物としては、
Tc2O7,RuO2,Rh2O3,PdO,Ag2O,CdO,
SnO,SeO2,ThO2およびアクチニド元素酸化物
等があげられる。) 本発明における放射性廃棄物のか焼体は、、例
えば使用済核燃料を処理した後、U,Puを回収
した残りの放射性廃棄物の他、混床式脱塩器の再
生廃液の濃縮液、建屋から発生する床ドレン・機
器ドレンの濃縮廃液等の放射性物質を含む各種の
廃液又は、原子炉浄化系・燃料プール系・復水
系・ドレン系の各系統から生ずる使用済イオン交
換樹脂やフイルタースラツジ、廃液の凝集沈澱処
理によつて生じる沈澱スラツジ等の各種の固体廃
棄物をか焼することによつて得られる高濃度また
は中低濃度の放射性物質であり、本発明は広い範
囲の放射性廃棄物の処理に利用することができ
る。 又、本発明で使用するマンガン化合物は、
MnO2又は焼結処理によりMnO2に変化する化合
物であればよい。焼結によりMnO2に変化するマ
ンガン化合物としては、例えば炭酸マンガン
(MnoCO3)しゆう酸マンガン(Mn(COO)2
2H2O)硝酸マンガン(MnNO32等があげられ
る。 マンガン化合物をか焼体中に30重量%以上
(MnO2に換算して)配合し、焼結より製造した
セラミツク固化体は、1000℃以上の高温において
も、極めて安定で、か焼体単独で焼結させたもの
に較べ、耐浸出性、熱伝導性、および機械的強度
の点で極めて優れている。しかも、これらの優れ
た特性を損うことなく、含有率を最高70重量%ま
で高めることができる。 本発明の固化体は、放射性廃棄物のか焼体にマ
ンガン化合物を30重量%以上(MnO2として)配
合、固化させたものであるが、他の物質を更に配
合、固化させることを妨げない。すなわち、ニツ
ケル化合物を1〜10重量%(NiOとして)配合さ
せると、固化体の機械的強度を更に向上させるこ
とができる。配合比を1〜10重量%に制限したの
は10重量%を起えた場合、固化体の耐浸出性の劣
化をもたらし、1重量%未満を配合させてもその
効果があらわれないからである。ニツケル化合物
としては、NiO又は溶融もしくは焼結処理により
NiOとなる化合物、ニツケルアセテート
(C10H14NiO4・4H2O),ニツケルアセチルアセト
ネート(C10H14NiO4),炭酸ニツケル(NiCO3
2Ni(OH)2・4H2O)等を使用することができ
る。また、カルシウム、ストロンチウム、および
バリウムのうち少なくとも一種の金属化合物を1
〜15重量%(CaO,SrO,BaOとして)配合させ
ると、固化体の耐浸出性を高めることができる。
配合比を1〜15重量%に制限したのは15重量%を
越えた場合、固化体の耐浸出性の劣化をもたら
し、1重量%未満を配合させてもその効果があら
われないからである。これらカルシウム等の化合
物としても最終的に酸化物となるものであれば使
用できる。例えば、炭酸ストロンチウム
(SrCO3)ストロンチウム・ハイドロオキサイド
(Sr(OH)2・8H2O)炭酸バリウム(BaCO3)バリ
ウムアセテート(C4H6O4Ba)バリウムハイドロ
オキサイド(Ba(OH)2・8H2O)炭酸カルシウム
(CaCO3)又は水酸化カルシウム(Ca(OH2)等が
あげられる。なお前述のMn,Ni,Ca,Sr,Baの
2種以上を含む化合物も勿論使用することができ
る。 本発明の固化体は、次のようにして容易に製造
することができる。 放射性廃棄物のか焼体に、前述のマンガン化合
物を所定量配合し、必要に応じてニツケル化合物
および/またはCa,Br,Baのうち少なくとも一
種の金属化合物を所定量配合し、十分に混合す
る。放射性廃棄物と金属化合物の混合方法は通常
の粉体混合の他、配合すべき金属化合物の粉末の
表面に被膜を形成する方法。例えば、この粉末に
水を加えて混練してスラリー状にした後、篩を通
して造粒したものを流動床として例えば600℃程
度の温度で放射性廃棄物を粒子の表面に吹きつけ
てもよい。または、配合物を、圧縮成形後800〜
1500℃で焼結することによつてセラミツク固化体
とすることもできる。圧縮成形を容易にするため
に、水、パラフイン、ポリビニル、アルコール等
の粘結剤を配合物に添加しておくことができる。
配合するマンガン化合物が、炭酸マンガン
(MnCO3),しゆう酸マンガン(Mn(COO)2
2H2O),硝酸マンガン(MnNO32等である場合
には、焼結又は溶融処理により、セラミツク固化
体中で最終的に酸化物(MnO2)に変するよう
に、空気中等の酸化性雰囲気で焼結を行う必要が
ある。ニツケル化合物、カルシウム化合物等も同
様である。 本発明の固化体は常圧、加圧を問わず既存の焼
結方法により製造することができる。 本発明の放射性廃棄物の固化体、および固化体
の製造方法により、次のような効果を得ることが
できる。 (1) 放射性廃棄物のか焼体は、例えば第1〜3表
に模擬的に組成を示したように、一般に金属酸
化物から成り、それ自体では焼結固化は比較的
不良であるが、本発明によれば、本発明によれ
ば、MnO2のために、緻密で強固なセラミツク
固化体を得ることができる。特に、ニツケル化
合物を配合した場合には、一層機械的強度に優
れた固化体を得ることができる。 (2) 本発明の固化体中においては、か焼体は、
MnO2,NiO等の添加により、温度によつても
変化することの少ない化合物を形成するため、
放射性元素の崩壊によつて生じる熱による温度
上昇の下でも固化体は安定であり、長期に亘つ
て放射性廃棄物を安全に貯蔵することができ
る。 (3) 本発明の固化体は、耐浸性においても優れて
り、特にCa,Sr,Ba等の金属化合物を配合、
固化させた場合には、か焼体中のMoO2はこの
Ca,Ba,Srと優先的に反応し、浸出しにくい
シーライト(ScheeLite)型化合物を形成する
ため一層耐浸出性の優れたものとなる。 (4) 本発明の固化体には、放射性廃棄物のか焼体
を最高70重量%まで充填することができる。す
なわち、従来のガラス固化体に比し、含有率が
大幅に向上し、その結果、放射性廃棄物を、貯
蔵容器(キヤニスタ)中に高密度充填すること
ができ、キヤニスタの数量を低減することがで
きる。 (5) 固化体をそのまま貯蔵容器に保存してもよい
が、例えば適当なしやへい物を設け、放射線量
を制禦することで食品に放射線を照射し、輸送
及び貯蔵中の腐敗、虫害及び発芽等の防止、保
存期間の延長等の用途に適する。 次に本発明の実施例および比較例について説明
する。 なお、実施例および比較例で使用する放射性廃
棄物のか焼体として、使用済核燃料を処理した
後、U,Puを回収した残りの放射性廃棄物のか
焼体の組成を模擬して第1〜3表の組成を有する
3種の粉末を調整した(以下「模擬か焼体」とい
う)。
【表】
【表】
【表】 実施例および比較例で得られた固化体につい
て、機械的強度、浸出率、熱伝導率を測定し、更
にX線回折により固化体中にモリブデン単体、
Na2O・MoO3,Cs2O・MoO3,K2O・MoO3の相
が生成しているか否かを調べた。なお、機械的強
度の測定は固化体より測定用試験片(3×3×30
mmの角柱)を作製し、三点曲げ法によつて機械的
強度(ただし、スパン長さ20mm印加速度0.5cm/
分)を測定した。 浸出率の測定法は(JIS―R3502)の方法に従
つて測定した。また、熱伝導率は室温でレーザフ
ラツシユ法に従つて測定した。 実施例1〜11 比較例1〜10 各実施例および各比較例に係る模擬か焼体と金
属化合物の配合物を、第4表(1)および(2)に示す配
合比で調整した。金属化合物の粉末は、平均粒径
2μm以下のものを用いた。調整した配合物20g
を圧縮成形し、30mmφのペレツトとし、次に焼結
させ固化体とした。圧縮成形、焼結の条件およ
び、得られた固化体についての測定結果を第4表
(1)および(2)に併せ示した。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 酸化物に換算してNa2O5〜40重量%,
    Fe2O35〜20重量%,MoO35〜15重量%,ZrO25〜
    15重量%,CeO22〜10重量%,Cs2O2〜10重量
    %,BaO1〜5重量%,SrO1〜5重量%,
    Rb2O0.2〜2重量%,Y2O30.2〜2重量%,
    NiO0.2〜2重量%,希土類酸化物5〜20重量
    %,Cr2O30.2〜2重量%を含有する放射性廃棄物
    のか焼体に、MnO2または焼結処理によりMnO2
    に変化するマンガン化合物を30重量%以上
    (MnO2として)配合し、焼結を施し固化してな
    り、モリブデン単体、Na2O・MoO3、K2O・
    MoO3およびCs2O・MoO3を構成相として含まな
    いことを特徴とする放射性廃棄物のセラミツク固
    化体。 2 酸化物に換算してNa2O5〜40重量%,
    Fe2O35〜20重量%,MoO35〜15重量%,ZrO25〜
    15重量%,CeO22〜10重量%,Cs2O2〜10重量
    %,BaO1〜5重量%,SrO1〜5重量%,
    Rb2O0.2〜2重量%,Y2O30.2〜2重量%,
    NiO0.2〜2重量%,希土類酸化物5〜20重量
    %,Cr2O30.2〜2重量%を含有する放射性廃棄物
    のか焼体に、MnO2または焼結処理によりMnO2
    に変化するマンガン化合物を30重量%以上
    (MnO2として)と、NiOまたは焼結処理により
    NiOに変化するニツケル化合物1〜10重量%
    (NiOとして)とを配合し、焼結を施し固化して
    なり、モリブデン単体、Na2O・MoO3、K2O・
    MoO3およびCs2O・MoO3を構成相として含まな
    いことを特徴とする放射性廃棄物のセラミツク固
    化体。 3 酸化物に換算してNa2O5〜40重量%,
    Fe2O35〜20重量%,MoO35〜15重量%,ZrO25〜
    15重量%,CeO22〜10重量%,Cs2O2〜10重量
    %,BaO1〜5重量%,SrO1〜5重量%,
    Rb2O0.2〜2重量%,Y2O30.2〜2重量%,
    NiO0.2〜2重量%,希土類酸化物5〜20重量
    %,Cr2O30.2〜2重量%を含有する放射性廃棄物
    のか焼体に、MnO2または焼結処理によりMnO2
    に変化するマンガン化合物を30重量%以上
    (MnO2として)と、CaO,SrO,BaO,焼結処理
    によりCaOに変化するカルシウム化合物,焼結処
    理によりSrOに変化するストロンチウム化合物及
    び焼結処理によりBaOに変化するバリウム化合物
    の少なくとも一種を1〜15重量%(CaO,SrO及
    びBaOとして)とを配合し、焼結を施し固化して
    なり、モリブデン単体、Na2O・MoO3、K2O・
    MoO3およびCs2O・MoO3を構成相として含まな
    いことを特徴とする放射性廃棄物のセラミツク固
    化体。 4 酸化物に換算してNa2O5〜40重量%,
    Fe2O35〜20重量%,MoO35〜15重量%,ZrO25〜
    15重量%,CeO22〜10重量%,Cs2O2〜10重量
    %,BaO1〜5重量%,SrO1〜5重量%,
    Rb2O0.2〜2重量%,Y2O30.2〜2重量%,
    NiO0.2〜2重量%,希土類酸化物5〜20重量
    %,Cr2O30.2〜2重量%を含有する放射性廃棄物
    のか焼体に、MnO2または焼結処理によりMnO2
    に変化するマンガン化合物を30重量%以上
    (MnO2として)と、Nioまたは焼結処理により
    NiOに変化するニツケル化合物1〜10重量%
    (NiOとして)と、CaO,SrO,BaO,焼結処理
    によりCaOに変化するカルシウム化合物,焼結処
    理によりSrOに変化するストロンチウム化合物及
    び焼結処理によりBaOに変化するバリウム化合物
    の少なくとも一種を1〜15重量%(CaO,SrO及
    びBaOとして)とを配合し、焼結を施し固化して
    なり、モリブデン単体、Na2O・MoO3、K2O・
    MoO3およびCs2O・MoO3を構成相として含まな
    いことを特徴とする放射性廃棄物のセラミツク固
    化体。 5 酸化物に換算してNa2O5〜40重量%,
    Fe2O35〜20重量%,MoO35〜15重量%,ZrO25〜
    15重量%,CeO22〜10重量%,Cs2O2〜10重量
    %,BaO1〜5重量%,SrO1〜5重量%,
    Rb2O0.2〜2重量%,Y2O30.2〜2重量%,
    NiO0.2〜2重量%,希土類酸化物5〜20重量
    %,Cr2O30.2〜2重量%並びにTc2O7,RuO2
    Rh2O3,PdO,Ag2O,CdO,SnO,SeO2,TeO2
    およびアクチニド元素酸化物の少なくとも一種を
    含有する放射性廃棄物のか焼体に、MnO2または
    焼結処理によりMnO2に変化するマンガン化合物
    を30重量%以上(MnO2として)配合し、焼結を
    施し固化してなり、モリブデン単体、Na2O・
    MoO3、K2O・MoO3およびCs2O・MoO3を構成相
    として含まないことを特徴とする放射性廃棄物の
    セラミツク固化体。
JP15870378A 1978-12-25 1978-12-25 Ceramic solidified body of radiative waste and its manufacture Granted JPS5590463A (en)

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JPH0384804A (ja) * 1989-08-25 1991-04-10 Masaru Minagawa 植物を利用した台座の製造方法

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