JPS6231610B2

JPS6231610B2 -

Info

Publication number: JPS6231610B2
Application number: JP54147855A
Authority: JP
Inventors: Erupenbatsuha Haintsu; Geeruman Kurausu; Yoesuto Heruberuto
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-11-16
Filing date: 1979-11-16
Publication date: 1987-07-09
Also published as: DE2961902D1; JPS5567332A; DE2849637A1; EP0011222A1; US4308175A; CA1131200A; EP0011222B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ガス相中での分子状酸素によるエチ
ルベンゾールの酸化脱水素によつてスチロールを
製造するための担持触媒及びその製造法に関す
る。

前記反応に対する担持触媒はすでに公知であ
る。それで、英国特許第1148108号明細書には、
担体材料上の酸化クロムとアルカリ金属酸化物と
からなる流動層触媒の使用下に350℃〜600℃で水
蒸気の存在下で空気によるエチルベンゾールの酸
化脱水素が記載されている。米国特許第3917732
号明細書によれば、酸化脱水素は、触媒としての
マグネシウム・ニツケルのピロ燐酸塩及び不活性
稀釈剤としてのヘリウム、窒素又は水蒸気の存在
下で実施される。米国特許第3923916号明細書に
は、触媒としてのピロ燐酸ニツケル及び不活性稀
釈剤としてのヘリウムの存在下での酸化脱水素が
記載されている。米国特許第3935126号明細書
は、触媒としてのアルカリ土類金属・ニツケルの
燐酸塩及び不活性稀釈剤としての窒素又はヘリウ
ムの存在下での前記酸化脱水素に関する。米国特
許第3957897号明細書には、アルカリ土類金属ピ
ロ燐酸塩触媒及び不活性稀釈剤としてヘリウムを
用いる同じ反応が記載されている。

公知の触媒系の大部分は、スチロールの大工業
的製造にはあまり適当でなく、ヘリウム又は窒素
のような不活性稀釈剤の使用を必要とし、該稀釈
剤はエネルギーに費用のかかる循環誘導を伴なう
か、あるいは強い冷却ないしは洗浄のために不活
性ガスから形成したスチロールを得るのが極めて
困難である。しかし、なかんずくこの公知触媒
は、必要な高い選択性において毎時触媒１当り
スチロール最高135ｇの不十分な生産度しか可能
でなく、その上該生産度は最小の装置ユニツトで
のみガス流のガスクロマトグラフイー分析により
測定しうるにすぎず、英国特許第1148108号明細
書によるスチロールの工業的製造においては単に
毎時触媒１当りスチロール75ｇの生産度が達成
できるにすぎない。

本発明の課題は、工業的に実施可能であると同
時に経済的な、ガス相中でのエチルベンゾールの
スチロールへの酸化脱水素が可能である適当な酸
化物担持触媒の製造によつてこの欠点を回避する
ことである。

ところで、本発明は、多孔質担体材料上に、ク
ロム及びタングステンの酸化物ならびにモリブデ
ンおよびカリウムの酸化物の少なくとも１つを原
子比Cr₁W₀._1〜0.₅Mo_0〜0.₀₅K_0〜0.₅で担持してな
る担持触媒に関する。

更に、本発明の担持触媒は、有利にかつ選択的
に、 (a) 担体材料が0.1〜500m²/ｇ、特に２〜200m²/
ｇのBET表面積を有し、 (b) 担体材料は、流動層中での使用のために0.01
〜６mm、特に0.01〜0.2mmの粒径を有するか、
あるいは固定層中で使用のために３〜６mmの粒
径を有し、 (c) クロム及びタングステンの酸化物ならびにモ
リブデン及び／又はカリウムの酸化物２〜30重
量％を含有し、 (d) 多孔質担体材料として珪酸又は酸化アルミニ
ウムを含有することを特徴とする。

全く同様に本発明は、該担持触媒の製造法に関
し、この方法は (a) 多孔質の乾燥担体材料を予め確められた飽和
値の40〜80％が達成されるまで水で含浸し、 (b) 予備含浸した担体材料を任意の順序で、クロ
ム及び場合によつてはカリウムの水溶性化合物
の水溶液の、最高完全な飽和に十分な量で少な
くとも一回含浸し、引続きタングステン及び場
合によつてはモリブデンの水溶性化合物の別々
に調製された水溶液の完全な飽和のために十分
な量で少なくとも１回含浸し； (c) 該担体材料をそれぞれ含浸後に350〜500〓で
２〜20時間乾燥し、 (d) 最後に550〜1000〓、特に600〜900〓で0.5〜
12時間空気流中で焼結することを特徴とする。

この場合、予備含浸した担体材料は、特に290
〜375〓の温度で含浸する。この含浸は、連続的
に部分的蒸発濃縮下に実施することもできる。

本発明は、ガス相中での分子状酸素によるエチ
ルベンゾールの酸化脱水素によるスチロールの製
造反応を高い選択性と同時に高い生産度で可能に
する。これによつて、次の概念が定義される：変換率（％）＝毎時使用されたエチルベンゾールのモル量―毎時反応生成物から回収されたエチルベンゾールのモル量／毎時使用されたエチルベンゾールのモル量・100 収率（％）＝毎時得られたスチロールのモル量／毎時使用されたエチルベンゾールのモル量・100 選択率（％）＝収率／変換率・100 生産度＝得られたスチロールｇ数／触媒・時間本発明による触媒の製造においては、クロム及
びカリウムは有利に硝酸塩、酸化物ないしは水酸
化物として使用されるが、これを塩化物、炭酸塩
及び有機酸塩（蟻酸塩、酢酸塩、クエン酸塩）と
しても使用される。モリブデン及びタングステン
は、有利にアンモニウム塩、特にヘプタモリブデ
ン酸アンモニウムないしはパラタングステン酸ア
ンモニウムの形で使用するか又はモリブデン酸カ
リウムないしはタングステン酸カリウムとしての
カリウムと一緒に溶解する。

本発明による触媒の製造においては、特に球状
のSiO₂担体材料又はAl₂O₃担体材料の水での含浸
は、該材料の吸収能力の40〜80％が達成されるま
で行ない、引続き一緒にか又は単独で次第に塗布
される溶解した活性化合物が主として該担体材料
の表面で濃厚になるようにする。

エチルベンゾールのスチロールへの酸化脱水素
は、本発明の担持触媒の存在下に次のように実施
することができる：エチルベンゾール及び酸素を、１対0.1〜１の
モル比でエチルベンゾール１モル当り水蒸気１〜
５モル及びN₂又はCO₂のような不活性ガス０〜４
モルの存在下に550〜1000〓の温度でかつ1.5バー
ルの圧力で本発明の担持触媒に通すか又は該触媒
上へ導く。この場合には、固定層、流動層又は渦
動層で作業することができる。

図面には本発明方法を実施するための可能な系
統図が図示され、これを次に詳説する：エチルベンゾール、純粋な酸素又は空気、水蒸
気及び場合により窒素又は二酸化炭素を、導管１
及び熱交換器２を介してジヤケツト付反応器３に
供給する。この熱交換器２中で出発混合物を400
〜500〓に予熱する。所望される反応温度550〜
1000〓、特に600〜900〓は、ジヤケツト間隙中に
存在する電熱式砂浴又は塩浴によつて調節する。
反応圧力は自動制御弁４によつて１〜５バール、
特に１〜３バールに保持する。ガス状出発混合物
による触媒の負荷は、100〜3000h^-1、特に500〜
1500^-1の空間速度で行なわれる（空間速度＝出発
混合物量Nlを反応器中の触媒量ｌ・時間で割つ
た値）。これから、触媒における出発混合物の滞
留時間0.1〜30秒、特に0.5〜６秒が得られる。該
反応ガスは、反応器３から出て導管５及び凝縮器
６を通り、分離器７中で凝縮液と廃ガスとに分離
される。凝縮した反応生成物は導管８によつて取
出し、重量を測定し、ガスクロマトグラフイーで
分析する。廃ガスは、導管９を通つて該系から出
る。廃ガス量はガス量計１０によつて検出し、そ
の組成をガスクロマトグラフイーで測定する。本
発明方法を次の実施例につき詳説する。

例１回転蒸発器中でSiO₂球（直径：４〜５mm；
BET表面積：135m²/ｇ）600ｇを水300ｇ（飽和
値の67％に相当）で予備含浸し、それから水900
ｇ及び（NH₄）₁₀W₁₂O₄₁・11H₂O40ｇの溶液で温
度370〓で連続的に水の部分的蒸発下に被覆す
る。390〓で12時間乾燥した後、水450ｇ、
CrO₃150.3ｇ及びKOH12.74ｇの溶液を塗布す
る。含浸後引続き400〓で16時間乾燥し、該触媒
を空気流中で720〓で10時間焼結する。該触媒
は、組成CR₁W₀.₁K₀.₁₅O₃.₃₇₅の触媒活性物質24.6
重量％を含有する。

例２〓和袋（Knetbeutel）中で、SiO₂（粒径0.01〜
0.2mm；BET―表面積185m²/ｇ）450ｇを水350ｇ
（飽和値の58％に相当）で予備含浸し、引続き温
度295〓で水250ｇ、CrO₃91.76ｇ及びKOH7.72ｇ
の溶液と一緒に混練する。380〓で10時間乾燥し
た後、２番目の塗布で（NH₄）₆Mo₇O₂₄.4H₂O1.62
ｇを水250ｇ中に溶解して供給する。400〓で２時
間乾燥した後、水1200ｇ及び（NH₄）₁₀W₁₂O₄₁・
11H₂O24.77ｇの溶液を２つに分けて塗布し、そ
の間に390〓で10時間の乾燥を挿入する。こうし
て製造した触媒を400〓で16時間乾燥し、空気流
中で820〓で１時間焼結する。組成
Cr₁W₀.₁Mo₀.₀₁K₀.₁₅O₃.₄₀₅の触媒活性物質の含量
は、21.2重量％である。

例３回転蒸発器中で、Al₂O₃（粒径３〜６mm；BET
表面積175m²/ｇ）を水400ｇ（飽和値の66％に相
当）で予備含浸し、水200ｇ、CrO₃137.4ｇ及び
KOH11.44ｇの溶液で370〓で連続的に水を蒸発
させながら塗布する。390〓で４時間乾燥した
後、２番目の塗布で、水800ｇ及び
（NH₄）₁₀W₁₂O₄₁・11H₂O42.64ｇの第２の溶液を
塗布する。完成触媒は、400〓で16時間乾燥しか
つ空気流中で720〓で10時間焼結した後に組成
Cr₁W₀.₁₂K₀.₁₅O₃.₄₃₅の触媒活性物質25重量％を含
有する。

例４プラスチツク袋中で、粒径0.01〜0.2mmのSiO₂
（BET表面積145m²/ｇ）431ｇを水350ｇ（飽和値
の78％に相当）350ｇで予備含浸し、引続き295〓
で水100ｇ、CrO₃21.36ｇ及びKOH1.8ｇの溶液と
一緒に混練する。400〓で２時間にわたり乾燥し
た後、水350ｇ及び（NH₄）₁₀W₁₂O₄₁・11H₂O5.77
ｇの溶液を塗布する。400〓で16時間にわたつて
乾燥しかつ空気流中で670〓で10時間にわたつて
焼結した後、完成触媒は組成Cr₁W₀.₁K₀.₁₅O₃.₃₇₅
の触媒活性物質６重量％を含有する。

例５回転蒸発器中で、SiO₂球（粒径５mm；BET表
面積40m²/ｇ）600ｇを水500ｇ（飽和値の71％に
相当）で予備含浸し、それから水1200ｇ及び
（NH₄）₁₀W₁₂O₄₁・11H₂O60ｇの溶液を温度370〓
で連続的に水を部分蒸発させながら塗布する。
390〓で６時間乾燥した後、水500ｇ及び
CrO₃150.3ｇの溶液を塗布する。390〓で５時間
乾燥し、水200ｇ及び（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂O ４
ｇの溶液を塗布する。引続き含浸後、400〓で12
時間乾燥し、該触媒を空気流中で750〓で10時間
焼結する。該触媒は、組成Cr₁W₀.₁₅Mo₀.₀₁₅O₃.₄₉₅
の触媒活性物質25.5重量％を含有する。

例６例１による担体としてのSiO₂上に
Cr₁W₀.₁K₀.₁₅O₃.₃₇₅を担持させた触媒658ｇ（１
）に、固定層反応器（内容1.2、充填高さ121
cm）中で、エチルベンゾール13.2容量％、空気30
容量％及び水蒸気56.8容量％の混合物毎時990N
（空間速度990h^-1）を供給する。反応器圧力
1.05バール、反応温度791〓及び滞留時間1.3秒に
おいて、エチルベンゾールの32.8％が変換され
る。スチロールの収率は28％であり、その選択率
は85.6％である。毎時触媒１当りスチロール
170ｇの生産度が生じる。

例７例２による担体としてのSiO₂上に
Cr₁W₀.₁Mo₀.₀₁K₀.₁₅O₃.₄₀₅を担持させた触媒530ｇ
（0.9）に、渦動層反応器（内容２、充填高さ
50cm）中で、エチルベンゾール13容量％、空気
30.4容量％及び水蒸気56.6容量％の混合物毎時
835N（空間速度928h^-1）を供給する。反応器圧
力1.1バール、反応温度824〓及び滞留時間1.4秒
において、エチルベンゾールの42.4％が変換され
る。スチロールの収率は、37.1％であり、その選
択率は87.4％である。生産度は、触媒１当りス
チロール毎時207ｇである。

例８例３による担体としてのAl₂O₃上に
Cr₁W₀.₁₂K₀.₁₅O₃.₄₃₅を担持された触媒658ｇ
（0.85）に、固定層反応器中でエチルベンゾー
ル11.8容量％、空気30.9容量％及び水蒸気57.3容
量％の混合物毎時1070N（空間速度1260h^-1）を
供給する。反応器圧力2.5バール、反応温度682〓
及び滞留時間2.75秒において、エチルベンゾール
の31.3％が変換される。スチロールの収率は27.3
％であり、その選択率は86.9％である。生産度
は、触媒１当りスチロール毎時188ｇに達す
る。

例９例４による担体としてのSiO₂上に
Cr₁W₀.₁K₀.₁₅O₃.₃₇₅を担持させた触媒354ｇ（0.9
）に、渦動層反応器中で、エチルベンゾール
15.7容量％、空気33.4容量％及び水蒸気50.9容量
％の混合物毎時1355N（空間速度1500h^-1）を供
給する。反応器圧力1.1バール、反応温度746〓及
び滞留時間0.9秒において、エチルベンゾールの
29.5％が変換される。スチロールの収率は25％で
あり、その選択率は84.6％である。触媒１当り
スチロール毎時300ｇの生産度が得られる。

例 10 例５による担体としてのSiO₂上に
Cr₁W₀.₁₅Mo₀.₀₁₅O₃.₄₉₅を担持させた触媒520ｇ
（１）を、固定層反応器中にエチルベンゾール
12.5容量％、空気31容量％及び水蒸気56.5容量％
の混合物毎時1200N（空間速度1200h^-1）を供給
する。反応器圧力1.2バール、反応温度725〓及び
滞留時間1.4秒において、エチルベンゾールの
37.8％が変換される。スチロールの収率は31.3％
であり、その選択率は82.9％である。生産度は、
触媒１当りスチロール毎時218ｇである。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の方法を実施する装置の系統図
である。１，５，８，９…導管、２…熱交換器、３…ジ
ヤケツト付反応器、４…自動制御弁、６…凝縮
器、７…分離器、１０…ガス量計。

Claims

【特許請求の範囲】１ガス相中での分子状酸素によるエチルベンゾ
ールの酸化脱水素によつてスチロールを製造する
ための担持触媒において、多孔質担体材料上に、
クロム酸化物及びタングステン酸化物、ならびに
モリブデン及びカリウムの酸化物少なくとも１つ
を原子比Cr₁W₀._1〜0.₅Mo_0〜0.₀₅K_0〜0.₅で担持せ
しめてなる担持触媒。２担体材料が0.1〜500m²/ｇ、特に２〜200m²/
ｇのBET表面積を有する、特許請求の範囲第１
項記載の担持触媒。３担体材料が、流動層中での使用のために0.01
〜６mm、特に0.01〜0.2mmの粒径を有するか、あ
るいは固定層中での使用のために３〜６mmの粒径
を有する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記
載の担持触媒。４クロム及びタングステンの酸化物ならびにモ
リブデン及び／又はカリウムの酸化物２〜30重量
％を含有する、特許請求の範囲第１項乃至第３項
のいずれかに記載の担持触媒。５多孔質担体材料として珪酸又は酸化アルミニ
ウムを含有する、特許請求の範囲第１項乃至第４
項のいずれかに記載の担持触媒。６ガス相中での分子状酸素によるエチルベンゾ
ールの酸化脱水素によつてスチロールを製造する
ための担持触媒の製造法において、 (a) 多孔質の乾燥担体材料を予め確められた飽和
値の40〜80％に達するまで水で含浸し、 (b) 予備含浸した担体材料を、任意の順序で、ク
ロム及び場合によつてはカリウムの水溶性化合
物の水溶液の、最高完全な飽和に十分な量で少
なくとも１回、ならびに順次にタングステン及
び場合によつてはモリブデンの水溶性化合物の
別々に調製された水溶液の、それぞれ最高完全
な飽和に十分な量で少なくとも１回含浸し、 (c) 該担体材料をそれぞれの含浸後に350〜500〓
で２〜20時間乾燥し、 (d) 引続き550〜1000〓で0.5〜12時間空気流中で
焼結することを特徴とする、担持触媒の製造
法。７予備含浸した担体材料を(b)により290〜375〓
の温度で含浸する、特許請求の範囲第６項記載の
方法。８予備含浸した担体材料を(b)により連続的に、
部分的出発濃縮下に含浸する、特許請求の範囲第
６項又は第７項に記載の方法。