JPS6231721B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 水性コポリマー分散物、特に塩化ビニル
（VC）とエチレンを主として含有するコポリマー
分散物は塗料、紙被覆または織物被覆の結合剤と
して、および溶融粘着剤としての用途に非常に適
している。また、これに含まれるコポリマーは分
散物から水分を除去した後、例えば管状物または
導電体の絶縁体のような成形部材へ加工すること
も可能である。

塩化ビニルとエチレンは他のエチレン系不飽和
モノマーよりも工業的規模での製造が簡単であ
り、安価に生産できるために、これらの物質を主
成分とするポリマーは、原料価格が上昇する現
在、特に意義がある。しかし、主として塩化ビニ
ルとエチレンから成るエマルジヨンポリマーの製
造は、或る程度のエチレンをポリマーに合体させ
るには高圧と、非常に費用のかかるオートクレー
ブ装置を必要とするので困難である。

このため、例えば西ドイツ特許公開第1570921
号明細書（米国特許第3403137号明細書）では、
コポリマーに約10重量％のエチレンを含有させる
のにすでに100psi以上（69バール以上）の圧力を
必要とする、エチレンと塩化ビニルから成るコポ
リマーの製造法が述べられている。この方法で
は、例えば24重量％のエチレンをポリマーに重合
させるためには、すでに1000バール以上が必要に
なる（実施例４参照）。この出願では、3447バー
ル以上の圧力の使用さえも考えられている。ま
た、例えばベンゼン、クロルベンゼンまたはｔ―
ブチルメチルエーテルのような溶剤を併用する可
能性も述べられているが、これらがエチレン合体
へ及ぼす影響は述べられていない。

西ドイツ特許公開第2139041号明細書（英国特
許第1339182号明細書）には、これを改良した方
法が述べられている。この方法では、34〜207バ
ールの圧力で反応を行なつて、６〜30％のエチレ
ン単位を有するコポリマーを得ている。例えば、
この出願の実施例７では、エチレン単位25.7％と
塩化ビニル単位74.3％とから成るコポリマーを
138.3バールの圧力で得ているが、このためには
非常に長い反応時間（約12〜16時間）が必要であ
るので、重合プロセスとしては非常に控え目の空
間―時間効率が得られるにすぎない。さらに、こ
の出願によると、完全に還元剤の存在しない状態
で共重合を実施することすなわちレドツクス触媒
系を使用しないことが重要である。このことは発
生する反応温度が低く、結果として得られる分子
量が大きいために、しばしば望ましいことであ
る。

西ドイツ特許公開第2139041号明細書に述べら
れている方法の特殊な態様がヨーロツパ特許第Ａ
―26490号明細書に提案されており、これにはモ
ノマーの飽和圧以下で重合を行なうことが述べら
れている。このようなモノマー欠乏状態では非常
に緩慢な重合速度になるので、このプロセスによ
つて経済的に容認できる重合時間に達するには異
常に多量の開始剤が必要になる。しかし、高濃度
の開始剤は低分子量を生ずることが避け難い。低
分子量であることは周知のようにポリマーの多く
の加工性に明らかに不利である。この出願の実施
例４では分子量に及ぼす開始剤の影響を特に良く
説明している。

本発明の目的は、前記の欠点を有していない水
性分散物としての主としてエチレンと塩化ビニル
から成るコポリマーを少ない経費で、迅速にかつ
経済的に製造する方法を発見することである。

この目的は特許請求の範囲に特徴を述べた方法
によつて、画期的に解決することができた。本発
明によつて製造した分散物に含まれるコポリマー
は、従来の同じ圧力で製造されたコポリマーに比
べて共重合したエチレン単位を画期的に多量に含
んでいるばかりでなく、本発明の方法では同時に
短かい重合時間も実現している。

本発明の対象は、ビニルモノマー相が下記の組
成： b1 塩化ビニル 60〜100重量％ b2 油溶性で、エチレンおよびb1と共重合可能
なエチレン系不飽和モノマー ０〜40重量％ b3 エチレン系不飽和官能性および／または多
不飽和性モノマー ０〜10重量％ から成る、下記の成分： ａ エチレン １〜50重量％ ｂ 少なくとも一種類のビニルモノマー
99〜50重量％ を乳化剤および／または保護コロイドの存在下
で、ラジカル開始剤を用いて乳化重合させて、分
散物に関して10〜75重量％の固体含量を有する微
細なコポリマー水性分散物を製造する方法におい
て、 ビニルモノマー相を約１〜40重量％量で最初
から装入する。

10^-3〜200g／の水への溶解度と1000以下の
分子量を有する少なくとも一種類の不活性有機
物質をその都度の成分ｂの全重量に関して0.1
〜15重量％量で用い、少なくともその一部を最
初から装入する。

成分ｂの残部と場合によつては不活性有機物
質の残部も重合間に供給する。

遅くとも最初の装入物が重合するまでに達す
る10〜150バールのエチレン圧の下、０〜120℃
の温度において重合する。

ことを特徴とする方法である。

本発明による方法では、成分ｂのビニルモノマ
ーを実際に完全にポリマーに合体させることがで
き、ポリマーのエチレン含量も従来の同じ圧力で
製造したポリマーに比べて明らかに高いものであ
る。さらに、ポリマーに関して少なくとも３重量
％のエチレンを含有することが望ましい。特に主
に塩化ビニルであるビニル・モノマーとエチレン
とから成るコポリマーを含有する水性分散物を本
発明によつて製造する場合には、従来公知のプロ
セスに比べてエチレン圧を減ずることができる。
このことは例えば少なくとも20重量％、特に少な
くとも27重量％のエチレン単位を含有するよう
な、エチレン富化コポリマーの分散物を製造する
場合にさらにはつきりする。本発明の方法による
と、150バールまで、望ましくは10〜90バールま
で、特に70バール以下（しかし、その都度のビニ
ルモノマーの飽和圧以上）の圧力下で、０〜120
℃、望ましくは10〜100℃、特に40〜80℃の重合
温度において、50重量％まで、望ましくは40重量
％まで、特に35重量％までのエチレンを分散物と
して製造するコポリマー中に合体させることが可
能である。この場合、重合は一般に約10時間後に
終了する。重合の終了は熱発生と圧力の感知でき
る減少によつて確認することができる。ビニルモ
ノマーを供給した約２〜３時間後、特に１〜２時
間後に重合が終了するのが望ましい。望ましい態
様では、重合時間がさらに短かくなるので、重合
が８時間後にはすでに完成することがよくある。

ビニルモノマーの添加は、約１〜40重量％、望
ましくは１〜30重量また成分b2を含まない塩化
ビニル―エチレン共重合の場合は特に３〜10重量
％を最初から装入し、残部を重合間に、特にビニ
ルモノマーが消費される速度に従つて、供給する
ように行なうのが望ましい。ビニルモノマー濃度
が全分散物に関して、わずか25重量％、望ましく
はわずか20重量％、特にわずか10重量％また特に
望ましくはわずか５重量％になつた時に初めて、
供給を開始するのが望ましく、この供給はこの限
界をこれ以上超えないように行なう。さらに、こ
の場合ビニルモノマー濃度の下限として１重量％
を超えないことが望ましい。

しかしながら、場合により、前記モノマーの範
囲内で、ビニルモノマー添加物と異なる組成を有
していてかつ予備重合により製造されたシード・
ラテツクスをビニルモノマー成分として装入する
こともできる。例えば、このようなシード・ラテ
ツクスは50重量％までのエチレン単位を含有する
ことができるが、このシード・ラテツクスの量は
モノマーの全量、特に成分ｂの全量を考慮したも
のであることが望ましい。ビニルモノマーは個々
にまたは混合物として、必要な場合には水性予備
エマルジヨンとして加えることができる。最初の
装入物中のビニルモノマーの組成は原則として、
重合間に供給するものと異なるものであつても良
い。また、一種類のビニルモノマーの全量を最初
から装入しておき、他のビニルモノマーの全量ま
たは一部を重合間に供給することも可能である。

本発明による方法では、エチレンも最初からす
でに一部または全体が存在することができる。す
なわち、重合開始前にすでに所定のエチレン圧を
構成することもできる。このエチレン圧は重合過
程間に初めて、遅くとも装入物が重合される時ま
たは装入物に相当する変化が行われた時に、望ま
しくは遅くともビニルモノマーの供給を開始する
時に、付与することもできる。重合間にこのエチ
レン圧を任意に、場合によつては数回も変えるこ
とができる、すなわち増加および／または低下さ
せることができる。しかし、ビニルモノマーの供
給期間の大部分の間は、エチレン圧を一定に保
ち、その後はエチレンをもはや供給しないことが
望ましい。

ビニルモノマー（場合によつては、シード・ラ
テツクスの）としては、成分ｂの少なくとも60重
量％、望ましくは少なくとも65重量％、特に75重
量％までを構成する塩化ビニルを特に挙げること
ができる。エチレンと塩化ビニルモノマーと共重
合できる油溶性の、（場合によつては、シード・
ラテツクスの）他のビニルモノマーとしては、次
のものを挙げることができる：非エチレン系不飽
和、望ましくは飽和の直鎖、分枝または環式カル
ボン酸、特に炭素数１〜20個のアルキルカルボン
酸のアリルエステルおよび望ましくはビニルエス
テルのような、エチレン系不飽和エステル、例え
ば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、２―エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル：特に炭素数３〜８個
のα，β―不飽和モノカルボン酸と炭素数１〜18
個望ましくは１〜８個のアルコールとのエステル
のような、エチレン系不飽和カルボン酸のモノア
ルキルおよびジアルキルエステル：オレフインと
一酸化炭素とから例えばいわゆるコツホ合成によ
つて製造される高級分枝カルボン酸のビニル・エ
ステル（いわゆるベルサチン酸（登録商品名）ビ
ニルエステル）：例えばアクリル酸、メタクリル
酸およびクロトン酸のビニルエステル：このよう
なカルボン酸のエチル、プロピル、ブチル、２―
エチルヘキシル、ラウリルおよびステアリルエス
テル：炭素数４〜10個のエチレン系不飽和ジカル
ボン酸のジアルキルエステル、例えば上記の炭素
数１〜18個のアルコールとマレイン酸、フマル酸
およびイタコン酸のエステル：プロピレン、ブチ
レン、スチレンおよびビニルトルエンのようなα
―オレフイン：ビニルエーテルおよびビニルケト
ン：ハロゲン化ビニル例えばフツ化ビニルおよび
臭化ビニル：および例えば塩化ビニリデンのよう
なハロゲン化ビニリデン。

中でも前記エステル、特にビニルエステル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸エステル、フマル酸エステルおよびエチレ
ンのハロゲン化誘導体が望ましい。

このようなモノエチレン系不飽和の架橋結合し
ないモノマーは個々にまたは混合物として用いる
ことができるが、ビニルモノマー成分中に40重量
％以下、望ましくは35重量％以下、特に０〜25重
量％の量で含まれることができる。

ビニル成分ｂ中には、さらにこの他のモノマー
と共重合することのできるモノマーも０〜10重量
％の量で含むことができる。このようなモノマー
は官能基を有するまたはエチレン系の多不飽和性
であるようなモノマーであるが、特に、官能性モ
ノマーが望ましい。官能性モノマーとは、ここで
はエチレン系二重結合の他に、カルボキシル基
（COOH―またはCOO^-−）、スルホン基、エポキ
シ基、ヒドロキシル基を有する、または場合によ
つては例えばアルキル―、ヒドロキシアルキル
―、アルコキシアルキル―、アルカノイル―また
はアルカノイルアルキル基によつて置換したアミ
ド残基を有するような化合物を意味する。この例
として、次の化合物を挙げる：アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、フマル酸およびマレイン
酸、これらの酸のグリシジルエステル、これらの
酸のモノアミドまたはジアミド、特に炭素数１〜
４個のアルキル基および／またはそれ自体がアル
キル基によつてエーテル化またはアルキルカルボ
ン酸によつてエステル化したメチロール基によつ
て窒素原子上で一置換または二置換されることが
できるアクリルアミドとメタクリルアミド、前記
ジカルボン酸とすでに前に挙げた炭素数１〜８個
のアルカノールとによるモノエステル、スルホン
酸ビニルおよびスルホン酸アリル。

多不飽和性モノマーの例としては、次の化合物
が挙げられる：炭素数３〜８個の不飽和モノカル
ボン酸のビニルおよびアリルエステル、ならびに
炭素数４〜10個の飽和または不飽和ジカルボン酸
のモノビニルまたはジビニルエステルおよびモノ
アリルまたはジアリルエステル、シアヌル酸トリ
アリル、およびα，β―不飽和カルボン酸の多官
能性アルコールによるジエステルとポリエステ
ル。

b3グループの上記のようなモノマー、特に例
えばカルボン酸、その塩とそのアミドのような、
水に易溶性のモノマーおよび大ていはスルホン酸
エステルは分散物の安定性を改良するのに用いら
れるので、しばしば２重量％までの量でのみ用い
るのが望ましい。例えばＮ―メチロール（メタ）
アクリルアミドのように、後で架橋を行なうよう
なモノマーは５重量％までの量で用いることがし
ばしば望ましい。この場合、前記の重量％値はそ
の都度のビニルモノマー成分ｂの全量に関するも
のである。

ビニルモノマーとして、酢酸ビニルおよび／ま
たはアクリル酸ブチルと塩化ビニルとの混合物、
および塩化ビニルを用いるのが特に望ましいが、
これに場合によつては分散物の安定性を良くする
ためにアクリル酸および／またはアクリルアミド
を加えることもできる。

本発明によつて製造したコポリマーは20〜
100、望ましくは30〜80、特に望ましくは35〜70
のＫ値（DIN53726により、THF／H₂O95：５の
中で測定したもの）を有する。ここでＫ―値はポ
リマーの重合度を特徴付ける指数である。最低フ
イルム形成温度は一般に20℃以下であるが、エチ
レン含量によつてはしばしば０℃以下になる。

水への溶解度が10^-3〜200g／、望ましくは
10^-2〜10g／であり、分子量が1000以下、望ま
しくは500以下である、不活性有機物質を少なく
とも一種類用いる。この他、170℃以上の沸点
（１バール圧において）を有するような不活性有
機物質が望ましい。

これらの不活性有機物質はビニルモノマーの全
重量に関して、0.1〜15重量％、望ましくは0.5〜
10重量％、特に望ましくは１〜５重量％の量で用
いられる。

これ以上の量を用いる場合には、本発明の方法
によつて製造可能な有利な性質を有する分散物が
もはや得られなくなる。

この不活性有機物質は重合の開始前または開始
時に、全量または一部を反応混合物に加えること
ができるが、重合反応の間に一部ずつ徐々に供給
することもできる。しかし、この物質の全量を最
初から装入するのが、特に望ましい。最初から装
入するビニル・モノマーまたはシード・ラテツク
スの量が少なければ少ないほど、不活性有機物質
の最初からの装入量も大ていは少なくなるが、存
在するビニル・モノマーまたはシード・ラテツク
スの量に対する有機物質の量の比が例えば多くと
も２：１、特に多くとも１：１であることが望ま
しい。

重合後に必要に応じて、生成するコポリマー分
散系から有機物質を再び除去することができる。
しかし、特に好ましい実施態様では、例えばポリ
マー中に可塑剤として残留し得るような、不活性
有機物質を用いる。

本発明において使用する「不活性有機物質」の
用語は、該物質が一方では重合反応の間に認めら
れる程には反応しない、例えば加水分解せず、ま
た他方ではポリマー鎖の生長に殆んどかまたは全
く影響を与えないような物質であることを意味す
るものである。そしてこの使用した不活性有機物
質およびモノマーの移動定数Csは一般に0.05以
下、望ましくは0.01以下である。

しかし、特殊な用途として低分子量ポリマーが
重要である場合には、この限界を超える移動定数
を有する有機物質を用いることができる、あるい
は不活性有機物質と公知の調節剤との混合物を用
いることができる。移動定数の定義とリストは例
えば、J.BrandrupとE.H.Immergutの編集による
「Handbook of Polymer Science」第２版、
Wiley―Interscience社（ニユーヨーク州ニユー
ヨーク）1957年発刊に記載されている。

不活性有機物質の溶解力に関しては、本発明に
よる方法では特に必須条件を設けていない。ポリ
マーに対する本当の意味での溶媒が好ましいが、
ポリマーをただ膨潤させるだけの化合物も適して
いる。極端な例では、溶媒と非溶媒の混合物も用
いることができる。本発明に関する不活性有機物
質または溶媒なる用語は、例えばドイツ工業規格
DIN55947の定義： 「可塑剤は、低蒸気圧を有し、主としてエステ
ル様の性質を有する液体または固体の不活性有機
物質であり、このような物質は化学反応によつて
ではなく、望ましくはそれ自身の溶解力または膨
潤力によつて、また事情によつてはこのような力
がなくとも、高分子材料と物質的に相互作用し
て、後者との均質な系を形成することのできるも
のである。」 による可塑剤をも包括する。

前記条件を満たす適当な有機物質は、当業者に
周知のものである。次のリストは例を挙げたもの
にすぎず、有機物質の選択を限定するものではな
い。

本発明による方法に適した不活性有機物質とし
て、上記条件を満たしているかぎり、特に下記の
物質を挙げることができる： １ 炭素原子鎖が酸残基においてもアルコール残
基においても３個までの酸素原子によつて中断
されている（エーテル結合）またはエポキシ
基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フエノキ
シ基および／またはヒドロキシル基によつて置
換されていることのある、一塩基性または多塩
基性有機酸（酸１分子につき炭素原子数１〜20
個、望ましくは２〜８個）の、１価または多価
アルコール（アルコール１分子につき炭素原子
数１〜20個、望ましくは２〜８個）によるエス
テル、部分エステルおよびポリエステル。

このようなエステルの形成に適した酸の例： ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
カプロン酸、カプリル酸、エチル酪酸、エチル
ヘキサン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸または
安息香酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリト酸、グ
ルコール酸、クエン酸、酒石酸、乳酸またはリ
シノール酸およびこれらの酸のアルコキシ誘導
体、エポキシ化大豆油およびエポキシステアリ
ン酸。

上記酸とのエステル化に適したアルコールの
例： メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプ
タノールまたはオクタノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロパンジオール、ブタンジオールお
よびヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、グリセリン、メチ
ル（ジ）グリコール、エチル（ジ）グリコー
ル、およびブチル（ジ）グリコール、フエニル
グリコールおよびグリシドール。

特に好ましいエステルの例： 酢酸ブチル（ジ）グリコール、ジ安息香酸ジ
エチレングリコール、ジ安息香酸トリエチレン
グリコール、ジエチル酪酸トリエチレングリコ
ール、フタル酸ジブチル、フタル酸ジエチルヘ
キシル（フタル酸ジオクチル）、アジピン酸ジ
ブチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメ
チルグリコール、グリコール酸ブチルフタリル
ブチル、グリコール酸メチルフタリルエチル、
グリコール酸エチルフタリルエチル、アジピン
酸ジエトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエ
チル、フタル酸ジブトキシエチル、トリエチレ
ングリコールとアジピン酸とのオリゴエステ
ル、２，２，４―トリメチルペンタジオール―
１，３―モノイソブチレート、フタル酸ブチル
ベンジルおよびフタル酸ブチルクレジル。

２ リン酸と、場合によつては置換していること
もあるフエノールおよび／または炭素鎖が３個
までの酸素原子によつて中断または炭素数１〜
８個のアルコキシ基、フエノキシ基あるいは塩
素原子によつて置換することもある一価のアル
コール（アルコール１分子につき炭素原子数１
〜20個、望ましくは２〜８個含有）によるエス
テル。このようなエステルの適当で好ましい
例： リン酸トリオクチル、リン酸トリクロロエチ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリブチルグリ
コール、リン酸クレジルジフエニルおよびリン
酸トリフエニル。

３ 炭素鎖が１〜３個までの酸素原子によつて中
断あるいは炭素数１〜８個のアルコキシ基また
はフエノキシ基によつて置換されていることの
ある１分子につき炭素原子４〜20個を有するア
ルコール。

このようなアルコールの適当な例： エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、
メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ルおよびモノフエニルグリコール。

４ １分子につき炭素原子５〜20個を有するケト
ン、例えばベンジルアルコールおよびモノフエ
ニルグリコール。

５ 炭素鎖が１〜３個までの酸素原子によつて中
断あるいは炭素数１〜８個のアルコキシ基また
はフエノキシ基によつて置換されていることの
ある、１分子につき炭素原子４〜20個を有する
エーテルおよびアセタール。

このようなエーテルの適当な例： ジブチルエーテル、ジベンジルエーテルまた
はジブトキシエトキシエチルホルマール。

例えば、ジフエノキシエチルホルマールが特
に望ましいものである。

６ 炭素原子がそれぞれ最大２個までの塩素原子
によつて置換されていることのある１分子につ
き炭素原子１〜20個を有する塩素化およびフツ
素化炭化水素、例えば塩化メチレン、ジクロル
エタン、１，１，２―トリクロル―１，２，２
―トリフルオロエタン、クロルベンゼン、クロ
ルジフエニル、この中でも、特に望ましいもの
は例えば塩化メチレンである。

７ １分子につき炭素原子５〜20個を有する芳香
族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、特に望ましいものは例えばトルエンであ
る。

８ 有機スルホン酸アミド、例えばトルエンスル
ホン酸アミド、ベンゼンスルホン酸メチルアミ
ド、トルエンスルホン酸シクロヘキシルアミ
ド、トルエンスルホン酸ジ―ｔ―ブチルアミ
ド。

９ 炭素原子４〜20個を有する有機スルホン酸の
炭素原子４〜20個を有する１価アルコールによ
るエステル、例えばドデカンスルホン酸フエニ
ルエステル、アニソール―４―スルホン酸クレ
ジルエステル、ジフエニルエーテル―４―スル
ホン酸キシレニルエステル。

10 スルホン、例えばスルホニル―ビス―フエノ
キシエチルアセテート。

前記グループの中、１，２，４，９，６および
７のグループ（好ましさの低下する順序）の化合
物の使用が特に望ましい。これらの種々な化合物
の混合物も当然用いることができる。

有機物質の全量を最初から装入する場合にも、
粗粒粒子を殆んど含まず、全重量に関して10〜75
重量％、望ましくは30〜70重量％、特に40〜60重
量％の固体含量を有する非常に微細で、安定な分
散物が得られることは画期的といえる。

本発明による方法は乳化重合として実施する。
この乳化重合には、通常用いるような全ての助
剤、例えば乳化剤、保護コロイド、開始剤、還元
剤および調節剤を通常量で用いることができ、こ
の場合にも所望に応じて、最初から装入、一部ず
つ添加または多かれ少なかれ連続的に供給するこ
とが可能である。

重合は乳化重合に通常用いるような方法で開始
する。開始剤としては、例えばペルオキソ化合物
およびヒドロペルオキシドのような少なくとも一
部水溶性、望ましくは完全に水溶性である無機ま
たは有機のペルオキシド化合物および水溶性アゾ
化合物が特に適している。次のような化合物を例
として挙げることができる：ペルオキソ硫酸アル
カリ、ペルオキソ硫酸アンモニウム、ペルオキソ
ジ硫酸アルカリ、ペルオキソ硫酸アンモニウム、
ペルオキソリン酸アルカリ、ペルオキソリン酸ア
ンモニウム、過酸化水素、ｔ―ブチルヒドロペル
オキシドおよびアゾビスシアノ吉草酸。

場合によつては、前記過酸化物開始剤をを公知
の方法で還元剤と組合わせることもできる。この
ような還元剤としては、例えばホルムアルデヒド
スルホキシル酸アルカリ（Brｕ¨ggolith，
Rongalit），亜硫酸水素アルカリ、亜硫酸アル
カリ、チオ硫酸アルカリおよびアスコルビン酸が
適している。

このようなレドツクス触媒系を用いるのが望ま
しい。この場合に、例えば第鉄塩のような重金
属化合物を本来公知のように少量添加することも
しばしば適切である。

重合に適したPH値は一般に2.5〜10の範囲、特
に３〜８の範囲であるが、この望ましいPH値範囲
を、例えばリン酸塩緩衝液および炭酸塩緩衝液の
ような適当な緩衝液を用いて、本来公知の方法で
一定に保持することができる。

本発明による方法に適した乳化剤と保護コロイ
ドは当業者に周知のものである。

原則として、殆んど全ての界面活性物質がこの
乳化重合への使用に適しているが、製品の予定用
途の技術的要件および反応条件によつて、具体的
例に用いる界面活性剤が選択される。また、使用
量は各場合のモノマー量に関して、０〜10重量％
の範囲、望ましくは１〜５重量％の範囲である。

陰イオン性と陽イオン性の両方ならびに非イオ
ン性と両性の界面活性剤が本発明による方法の乳
化重合に原則として使用可能であるが、陰イオン
性と非イオン性乳化剤が特に望ましい。

本発明による方法に適した乳化剤をその化学的
性質によつて分類したリストは、例えば出版物
「Tensid―Taschenbuch（界面活性剤ハンドブツ
ク）」Miinchen，1979年，159頁以降に記載され
ている。

本発明による方法の乳化重合に用いる陰イオン
界面活性剤として特に適しているものを次に挙げ
る： １ アルキル硫酸塩、特に炭素原子数８〜18個の
鎖長を有するもの、疎水基中に炭素原子８〜18
個を有し、エチレンオキシドまたはプロピレン
オキシド単位を１〜40個有するアルキルエーテ
ル硫酸塩および硫アルキルアリールエーテル硫
酸塩。

２ スルホン酸エステル、特に炭素原子８〜18個
を有するスルホン酸アルキル、炭素原子８〜18
個を有するスルホン酸アルキル、タウリド、ス
ルホコハク酸の炭素原子４〜15個を有する一価
のアルコールまたはアルキルフエノールによる
エステルおよび半エステル：場合によつては、
これらのアルコールまたはアルキルフエノール
を１〜40個のエチレンオキシド（EO）単位に
よつてエトキシル化することもできる。

３ アルキル残基、アリール残基、アルカリール
残基またはアラルキル残基中に炭素原子８〜20
個を有するカルボン酸のアルカリおよびアンモ
ニウム塩。

４ リン酸部分エステル、そのアルカリおよびア
ンモニウム塩、特に有機残基中に炭素原子８〜
20個を有するアルキルまたはアルキルアリール
リン酸塩、アルキルまたはアルキルアリール残
基中に炭素原子８〜20個を有し、１〜40個のエ
チレンオキシド単位を有するアルキルエーテル
リン酸塩またはアルキルアリールエーテルリン
酸塩。

非イオン界面活性剤としては次のものが適して
いる： ５ 特に、８〜40個のエチレンオキシド単位と、
炭素原子数８〜20個のアルキル残基とを有する
アルキルポリグリコールエーテル。

６ 特に、８〜40個のエチレンオキシド単位と、
アルキル残基とアリール残基中に炭素原子８〜
20個を有するアルキルアリールポリグリコール
エーテル。

７ 特に８〜40個のエチレンオキシド単位または
プロピレンオキシド単位を有するエチレンオキ
シド／プロピレンオキシド（EO／PO）―ブロ
ツクコポリマー。

この他、乳化重合に保護コロイドとして使用で
きる化合物は全て、本発明による方法へ用いるの
に適している。特に適している例を次に挙げる： １ ビニルアルコール単位を80〜100モル％、特
に望ましくは86〜90モル％含有し、粘度測定に
よつて決定した分子量15000〜10000を有する、
ケン化によつて製造したビニルアルコール／酢
酸ビニルコポリマー。

２ セルロース誘導体、特に50000〜10⁶の分子量
を有し、1.5〜３の置換度を有するヒドロキシ
エチルセルロース。

３ 5000から400000の分子量を有するポリビニル
ピロリドン。

また、異なる反応段階間に、異なるタイプの乳
化剤を用いることも可能である。そこで、シー
ド・ラテツクスプロセスを利用する場合には、異
なる乳化剤の作用が例えば互いの反応によつて無
効にならないならば、シード・ラテツクス製造間
に用いる乳化剤系が実際の重合に用いる乳化剤と
根本的に異なることも可能である。

本発明の方法によつて得られる、主として塩化
ビニルとエチレン（VCとＥ）を含有するポリマ
ー分散物またはポリマーは、公知のVC／Ｅコポ
リマーが適している全ての用途に用いることがで
きる。このように、本発明によつて製造する分散
物は繊維または塗料に加えるまたは紙に塗布する
結合剤として、木材、紙、プラスチツクフイルム
またはレザー用の接着剤の製造に特に有利に用い
ることができる。

水分を分離することによつて分散物から得られ
たポリマーは溶融して、成形体に加工することが
できる、あるいは適当な溶剤に溶解して、ワニス
または接着剤の製造に用いることができる。

次に、本発明を実施例と対照テストによつて説
明する。特に記載しないかぎり、％値は全て重量
％を表わす。

実施例 １ アルキルスルホン酸ナトリウム（アルキル残基
は約15個の炭素原子を有する）8g、ビニルスル
ホン酸ナトリウム5.4g、トリデシルポリグリコー
ルエーテル（約15個のグリコール単位）18gおよ
びアクリルアミド5.4gとアクリル酸11gから成る
溶液をPH3.5に調節して、16―ｌオートクレーブ
中に装入した。

この容器を真空排気し、窒素で洗浄し、再び真
空排気した後に、50℃まで加熱した。フタル酸ジ
オクチル270gとVC270gを添加し、乳化させた後
に、エマルジヨンに70バールの圧力においてエチ
レンを飽和させた。

水１にペルオキソジ硫酸アンモニウム60gを
溶かした溶液を150ml／時ならびに水１に
Rongalit（登録商品名）30gを溶かした溶液を150
ml／時で添加することによつて、重合を開始させ
た。

重合開始の15分間後に、VC5420gおよびトリデ
シルポリグリコールエーテル158gとアクリルア
ミド8gとアクリル酸6gとを水900gに溶かした溶
液を、８時間にわたつて供給した。

VC供給と乳化剤／コモノマー供給の開始後
に、開始剤添加速度を60〜90ml／時に低下させる
ので、VCの供給が終了した後にさらに１〜２時
間、開始剤溶液の添加を続けることができた。

VC供給間のエチレン圧は一定に保持し、その
後にエチレンはもはや供給しなかつた。

全体で2300gのエチレンを添加した。反応間の
PHはNH₃―添加によつて、3.5〜4.5に維持した。

開始剤の供給が終了した後に、圧力除去と一時
間の真空排気によつて混合物から塩化ビニルとエ
チレンの残量を除去した。

固体含量52％の分散物を得た。

最低フイルム形成温度：３℃ ポリマーのエチレン含量：23.9％ 粘度（20℃においてEpprecht Rheometer
STV／Ａ）：34mpas フイケンチヤーによるＫ値（DIN53726THF／
水＝95：５で測定）：40 実施例 ２ 次の点を変えて、実施例１をくり返した。

１ フタル酸ジオクチル270gの代りにトルエン
130gを用いた。

２ 30℃まで加熱した。

３ 塩化ビニル270gの代りに、塩化ビニル150g
と酢酸ビニル45gの混合物を乳化させた。

４ 60バールにおいてエチレンを飽和させ、最初
の装入物が重合した後に、塩化ビニル4.850gと
酢酸ビニル1.455gから成るモノマー混合物を供
給した。

５ 重合間に、エチレンをもはや加圧供給しなか
つた。

固体含量49.6％、最低フイルム形成温度11℃お
よび粘度（実施例１と同様に測定）29mpasを有
する分散物が得られた。ポリマーのＫ―値47、ポ
リマーのエチレン含量17％、分散物のトルエン含
量0.6％。

実施例 ３ 次の点を変えて、実施例１をくり返した。

１ フタル酸ジオクチル270gの代りに塩化メチ
レン260gを用いた。

２ 30℃まで加熱した。

３ 塩化ビニル270gの代りに、塩化ビニル75gと
酢酸ビニル225gの混合物を乳化した。

４ 50バールにおいてエチレンを飽和させ、最初
の装入物を重合させた後、塩化ビニル4.250gと
酢酸ビニル1.275gの混合物を供給した。

５ 重合間には、エチレンをもはや加圧供給しな
かつた。

固体含量50.1％、最低フイルム形成温度９℃お
よび粘度（実施例１と同様に測定）17mpasを有
する分散物が得られた。ポリマーのＫ―値は
55.7、エチレン含量は19.0％であつた。

塩化メチレン含量はわずか0.02％にすぎなかつ
た。

実施例 ４ 実施例１の場合と同様に重合を実施したが、過
硫酸アンモニウム溶液は最初の重合バツチに全て
一度に添加した。

全体で2300gのエチレンを添加した。

固体含量50％の分散物が得られた。

最低フイルム温度：１℃ ポリマーのエチレン含量：25.4％ 粘度（実施例１と同様に測定）：27mpas Ｋ―値（実施例１と同様に測定）：39 実施例 ５ 16l―オートクレーブに、固体含量5.6％と粒度
0.06μｍを有するポリアクリル酸ブチル分散系を
最初から装入、真空排気、PH４に調節、50℃に加
熱した。１％硫酸フエロアンモニウム溶液15mlを
添加した後に、100回転／分の撹拌機を始動さ
せ、70バールで装入物にエチレンを飽和させた。
続いて、次のものを同時に供給した： １ 水700mlに溶解した過硫酸アンモニウム60g
を90ml／時。

２ 水700mlに溶解したRongalit30gを30ml／
時。

３ 塩化ビニル5.680gを800g／時。

４ 約25個のエチレン単位を有する硫酸ノニルポ
リグリコールエーテル270gを水500mlに溶解さ
せたもの100ml／時。

エチレン圧は70バールに保持した。

全ての供給が終了した１時間後に、エチレン圧
を解放し、得られた分散物を20分間真空下で撹拌
した。

生成物は次のような特性値を有した： ポリマー組成：塩化ビニル単位70重量％、エチ
レン単位26重量％、アクリル酸ブチル単位
４重量％。

最低フイルム形成温度：６℃ 粘度（Brookfield粘度計20分^-1，20℃）：
41mpas。

メツシユサイズ60μｍのスクリーンによる
ふるい分け後の残渣：分散物１Kgにつき11
mg。

粒 度（電子顕微鏡）：0.14μｍ。

固体含量：46％。

分散物から単離し得るポリマーは、引張り強さ
1.98N／mm²と破断時伸び1200％を有した。

実施例 ６ 次の点を変えて、実施例５をくり返した。

最初の装入物としてPH４における、固体含量
5.5％および粒度0.1μｍのポリアクリル酸ブチル
分散系5.835g、ジシクロヘキシルスルホコハク酸
ナトリウム72g、ジフエノキシエチルホルマール
180gと硫酸フエロアンモニウム150mgを用いた。
添加物３の代りに、塩化ビニル5400gとアクリル
酸ブチル600gの混合物を用い、添加物４の代り
にＮ―メチロールアクリルアミド溶液（48％）
625g、アクリル酸60gおよび５％水酸化ナトリウ
ム溶液70mlの混合物を用いた。添加物４は115
ml／時の速度で供給した。

生成した分散物は45.4％の固体含量、65mpas
の粘度（Brookfield粘度計20分^-1，20℃）および
11℃の最低フイルム形成温度を有した。粘度は
0.24μｍであり、エチレン含量は24％であつた。

実施例 ７ 次の点を変えて、実施例５をくり返した。

酢酸ブチルジグリコール120gの代りに、リン
酸トリクロルエチル120gを用い、エチレン圧を
50バールまで低下させた。

得られた分散物は固体含量46％、、最低フイル
ム形成温度22℃を有し、ポリマー中のエチレン含
量は20％であり、粘度（Brookfield粘度計、20分
^-120℃）は27mpasであつた。

実施例 ８ リン酸トリクロルエチルの代りにリン酸トリオ
クチルを用いた点以外は、実施例７をくり返し
た。実施例６の分散物に相当する性質を有した分
散物が得られた。

実施例 ９ リン酸トリクロルエチルの代りに、酢酸ブチル
ジグリコールを用いた点以外は、実施例７をくり
返した。生成する分散物は固体含量51.4％と最低
フイルム形成温度16℃を有し、ポリマーのエチレ
ン含量は22％であり、粘度は33mpas
（Brookfield粘度計20分^-1，20℃）であつた。

対照テストＡ 不活性有機物質を用いずに、実施例９をくり返
した。

生成物は次の性質を有した。

分散系の固体含量：48.2％ ポリマーのエチレン含量：15％ 最低フイルム形成温度：30℃ 実施例９で重合間に存在する酢酸ブチルジグリ
コール量をこの分散物に後から相当量で添加し
た。この処置によつて最低フイルム形成温度は
22.5℃に低下したにすぎなかつた。

実施例 10 固体含量6.9％と粒度0.056μｍを有するポリア
クリル酸ビニル4900g、ジシクロヘキシルスルホ
コハク酸ナトリウム60g、1g硫酸フエロアンモニ
ウム15ml、およびRheoplex（登録商品名）430
（Ciba Geigy AG （Marienberg）によるポリエ
ステル可塑剤）120gをPH４において16l―オート
クレーブに装入し、真空排気し、50℃に加熱し
た。100回転／分の撹拌機を始動させた後に、50
バールでエチレンを飽和させた。次に、次のもの
を同時に添加した： １ 水700mlに溶かした過硫酸アンモニウム60g
を90ml／時。

２ 水700mlに溶かしたRongalit30gを90ml／
時。

３ 塩化ビニル5.680gを800ml／時。

４ 水1220mlにジシクロヘキシルコハク酸塩
60g、アクリルアミド60gとアクリル酸60gを溶
かした溶液を200ml／時。

エチレン圧は50バールに保持した。全ての供給
が終了した１時間後に、PH７まで中和し、蒸気を
放出し、真空下で１時間撹拌した。

生成する分散物は固体含量50.1％、粘度
（Brook―field粘度計20分^-1，20℃）33mpasおよ
び最低フイルム形成温度23℃を有した。

ポリマーのエチレン含量：17％ 実施例 11 次の点を変えて、実施例10をくり返した。

１ Rheoplex120gの代りに、ジフエノキシエ
チルホルマール120gを用いた。

２ 塩化ビニル5.680gの代りに、酢酸ビニル
1700gと塩化ビニル2980gの混合物を供給し
た。

分散物の最低フイルム形成温度は17℃であつ
た。

ポリマーのエチレン含量：17％。

実施例 12 16l―オートクレーブ中で、水2300g、酢酸ブチ
ルジグリコール280g、硫酸フエロアンモニウム
50mg、PolyviolM13／140（４％水溶液として
20℃で測定したヘプラ―粘度13mpasと、ケン化
価140を有する一部ケン化したポリ酢酸ビニル）
の11％溶液880gおよびPoly―viol^(R)M05／140
（ヘプラー粘度5mpas、ケン化価140：Polyviolは
Wacker Chemic GmbHMunichのポリビニルア
ルコール製品である）の20％溶液1850gを混合
し、PH４に調節し、真空排気し、45℃に加熱し
た。次に、塩化ビニル850gと酢酸ビニル1100gを
加え、乳化した。エチレン1200gを加圧（42バー
ル）供給し、６％過硫酸アンモニウム溶液と３％
Rongalit溶液をそれぞれ60ml／時で供給すること
によつて重合を開始した。固体含量15％に達した
後に、塩化ビニル3700gを620g／時の速度で供給
した。エチレン圧は重合間に20バールまで低下し
た。塩化ビニル供給が終了した２時間後に、開始
剤の添加を中止し、PHを８に調節し、混合物に通
風し真空下で１時間撹拌した。固体含量54％と、
塩化ビニル68％、酢酸ビニル17％とエチレン14％
から成るポリマー組成を有し、最低フイルム形成
温度は３℃であつた。

酢酸ブチルジグリコールを含まない対照バツチ
の場合は、エチレン1200gを加圧供給するために
は、48バールの圧力の使用が必要であり、この圧
力は重合間に60バールまで上昇した。生成するコ
ポリマーは11％のエチレン単位を含有した。実施
例12において重合間に存在する量の酢酸ブチルジ
グリコールが含浸された後に、最低フイルム形成
温度はついに８℃まで低下した。

実施例 13 次の点を変えて、実施例１をくり返した。

１ 最初の装入物の中、アクリルアミド量を20g
まで、アクリル酸量を40gまで、ビニルスルホ
ン酸ナトリウム量を30gまで高めフタル酸ジオ
クチル270gの代りに、アジピン酸160gを用い
た。

２ アクリル酸とアクリルアミドは供給しなかつ
た。

３ モノマー供給時間を８時間から７時間に短縮
した。

４ モノマー供給の80％が終了した後、エチレン
圧を補充によつて一定に保持することを行なわ
なかつた。

次の性質を示す分散物が得られた： 固体含量 51％ 最低フイルム形成温度 ３℃ 粘度 149mpas Ｋ―値 44 ポリマーのエチレン含量 25％ 実施例 14 16l―オートクレーブ内に、水5560g、アクリル
酸72g、アクリルアミド36g、ビニルスルホン酸
ナトリウム27.5g、市販用アルキルスルホン酸ナ
トリウム（C_15-部分）7.2gおよび市販用イソトリ
デカノールポリグリコールエーテル（15グリコー
ル単位）50.4gを最初から装入した。

この混合物を70℃まで加熱し、塩化ビニル
1000g、アクリル酸ブチル25gおよびアジピン酸
ジオクチル144gを加えて、乳化させ、70バール
圧力においてエチレンを飽和させた。

水200gに溶かした過硫酸アンモニウム20gを迅
速に送給することによつて、反応を開始させた。
次に、塩化ビニル4150g、水480gにイソトリデカ
ノールポリグリコールエーテル144gを溶かした
溶液、および水300gに過硫酸アンモニウム20gを
溶かした溶液を４時間にわたつて、同時に供給し
た。

この混合物を70℃において２時間、連続的に反
応させた。

次の性質を有する分散物が得られた： 固体含量 51％ 最低フイルム形成温度 14℃ 粘度 30mpas Ｋ―値 70 ポリマー中のエチレン含量 18％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の組成： ａ エチレン １〜50重量％ ｂ 少なくとも一種類のビニルモノマー
   99〜50重量％ において、ｂ）が次の組成： b1 塩化ビニル 60〜100重量％ b2 ａ）およびb1）と共重合可能な油溶性エ
   チレン系不飽和モノマー ０〜40重量％ b3 エチレン系不飽和官能性および／または
   多不飽和性モノマー ０〜10重量％ から成る反応成分を、乳化剤および／または保護
   コロイドならびに、必要な場合には、他の標準的
   な添加剤の存在下で、ラジカル開始剤を用いて乳
   化重合させることによつて、分散物に関して10〜
   75重量％の固体含量を有する微細なコポリマー水
   性分散物を製造する方法において、 ビニルモノマー相を約１〜40重量％の量で最
   初から装入する、 10^-3〜200g／の水への溶解度と1000以下の
   分子量を有する少なくとも一種類の不活性有機
   物質を各場合の成分ｂ）の全重量に関して0.1
   〜15重量％の量で用いるが、少なくともその一
   部を最初から装入する、 成分ｂ）の残部と、場合によつては不活性有
   機物質の残部も重合の間に供給する、 遅くとも最初の装入物が重合するまでに達す
   る10〜150バールのエチレン圧力下で０〜120℃
   の温度において重合する、 ことを特徴とする方法。 ２ 塩化ビニル以外に、ビニルモノマーとして次
   の成分： b2 非エチレン系不飽和直鎖、分枝または環式
   カルボン酸のエチレン系不飽和エステルおよ
   び／またはエチレン系不飽和カルボン酸のアル
   キルエステルおよび／またはエチレンのハロゲ
   ン誘導体 および b3 カルボキシル基、不飽和または置換したア
   ミド基、スルホン基、エポキシ基、ヒドロキシ
   ル基または他の、エチレン系不飽和二重結合を
   有する基を含むエチレン系不飽和モノマー を、必要に応じて用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ ビニルモノマーとして、塩化ビニル以外に、
   （C₁〜C₂₀）―アルキルカルボン酸のビニルエステ
   ル、α，β―不飽和（C₃〜C₈）―モノカルボン酸
   による（C₁〜C₁₈）―アルキルエステルおよび／
   またはエチレン系不飽和（C₄〜C₁₀）―ジカルボ
   ン酸のジー（C₁〜C₁₈）アルキルエステル、ハロ
   ゲン化ビニルおよび／またはハロゲン化ビニリデ
   ンを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の方法。 ４ ビニルモノマーとして、予備重合により製造
   したシード・ラデツクスを最初から装入すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。 ５ 不活性有機物質の全量を最初から装入するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項
   までのいずれか１項に記載の方法。 ６ ビニルモノマーの供給が終了するまでエチレ
   ン圧を一定に保持することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記
   載の方法。 ７ 分散物のビニルモノマー含量が25重量％以下
   になつた時に、この限界をもはや超えないよう
   に、ビニルモノマーの供給を開始することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項から第６項までのい
   ずれか１項に記載の方法。