JPS6231745B2 - - Google Patents
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Description
本発明はフイルム形成性成分とアミノ化合物と
を含みその組成物がアミノ化合物とフイルム形成
性物質に存在しているヒドロキシル官能性との間
の化学反応によつて硬化する種類の組成物に関す
るものである。さらに具体的にいえば、本発明は
組成物がヒドロキシル／アミノ硬化反応のための
潜在的反応性触媒を含む前述の種類の熱硬化性組
成物に関するものである。 ヒドロキシル官能性とアミノ化合物との反応に
より硬化する熱硬化性組成物は当業に於て周知で
ある。特に組成物がコーテイング用材料であると
きには組成物のより迅速かつ完全な硬化を達成す
るためにヒドロキシル／アミノ交差結合反応を触
媒することが望ましいことは当業に於てまたよく
知られている。この目的に対して、この反応用触
媒が開発されてきていて、これもまた周知であ
る。数多くの既知触媒の例はハンナによる米国特
許第3960979号及び第4018848号が示すようなｐ―
トルエンスルホン酸と各種の有機燐酸塩エステル
である。多くの組成物に於てこれらの触媒はまた
反応性触媒として機能している。 これらの既知の触媒と反応性触媒はヒドロキシ
ル／アミノ反応を効果的に触媒するけれども、い
くつかの欠点をもつている。従来技術の触媒の必
要量がヒドロキシル／アミノ反応によつて硬化す
る組成物中に含まれるときには、組成物がときに
は貯蔵安定性に欠け、早期交差結合をおこすこと
となる。多くの従来技術の触媒は顔料に対して有
害効果があり、従つて変色をおこすこととなり、
そして、既知触媒のいくつかのものは組成物の凝
集をひきおこす。なおさらに、既知触媒のあるも
のは金属質顔料を含む組成物中で使用するときに
ガス発生をもたらす。 本発明の組成物は、その場に於て触媒を発生し
従つて前述欠点をもたない潜在的反応性触媒を採
用するものである。触媒は硬化中にその場に於て
発生されるものであるので、潜在的反応性触媒の
十分量を、貯蔵寿命の悪化を含めて有害効果をお
こすことなしに迅速硬化させるために、組成物中
に含めておくことができる。 本発明の領域内の特に好ましい組成物は迅速硬
化性で固体含量が高く熱硬化性のコーテイング用
組成物である。さらに具体的にいえば、これらの
好ましい組成物は硬さ、高光沢性、顕著な耐久
性、並びに溶剤及び水に対するすぐれた抵抗性を
示す自動車用トツプコートを提供するのに適用さ
れる。さらに具体的に、好ましい組成物は顔料と
しての金属性フレークを含む自動車用トツプコー
トとして使用するのに適用される迅速硬化性の高
固体含量の熱硬化性組成物である。 近年ますます厳格になりつつある溶剤排気規制
のために、低揮発性溶剤のペイントがきわめて望
ましくなつてきた。多くの高固体含量ペイント組
成物がこれらの低溶剤揮散の要請を満たすために
提晶されてきた。しかし、これらの組成物の多く
は施用の困難さ、おそい硬化速度、可撓性の欠
如、貧弱な耐久性、及び溶剤と水に対する低い抵
抗性の故に欠点をもつている。提晶された組成物
の多くは自動車用トツプコートとしては、特にそ
のトツプコートが顔料として金属質フレークを含
むべきときには、特に欠点があつた。 金属質フレークを含む組成物に於ける欠点はコ
ーテイングの施用中及び硬化中の過度のガス発生
並びに金属質フレークの望ましくない再配列化を
もたらす。フレークの再配列化はペイント組成物
中に使用される樹脂の粘度が低すぎて高固体含量
を適応させ得ないために主としておこる。粘度が
低いことはフレークを下動化するのに不十分であ
り、フレークがそれ自体で再分布する傾向をもち
「リバース フロツプ」（reverse flop）及び不均
一分布を示す。 本発明の好ましいコーテイング組成物は、従来
提晶された高固体含量材料の欠点を克服し、それ
により自動車用トツプコートに特に適しそしてな
おさらに特定的には顔料として金属質フレークを
含む自動車用トツプコートに適した高固体含量コ
ーテイング組成物を得るように、迅速硬化性の上
述の所望性質と低施用粘度とを兼ね備えている。 交差結合反応がヒドロキシル官能性とアミン―
アルデヒド化合物との間の反応から本質的に成り
立つ前述の種類の熱硬化性組成物は、その組成物
中に潜在的反応性触媒が含まれるときに著しく改
善されることが発見されたのである、潜在的反応
性触媒は(i)２個以上のエポキサイド基をもち約
140から約10000の範囲の数平均分子量（Mn）を
もつ化合物と、(ii)式 をもつスルホン酸との反応生成物であり、Ｒは直
鎖または分枝のアルキル基及びアリール基から選
ばれる。 潜在的反応性触媒の製造に使用する２個以上の
エポキサイド基をもつ好ましい化合物の第一の種
類は約140と約3000の間の数平均分子量をもつポ
リエポキサイドから成る。第二の好ましい種類の
化合物は約1500と10000の間の数平均分子量
（Mn）と約−25℃と約70℃との間のガラス転移温
度（Tg）をもつ、懸垂エポキシ官能性を有する
コポリマーから成り、このコポリマーから成り、
このコポリマーはグリシジル官能性を有する約５
重量％と約30重量％の間のモノエチレン性不飽和
モノマーと約70重量％と約95重量％との間の他の
モノエチレン性不飽和モノマーとからつくられ
る。第三の種類の好ましい化合物は、約1500と約
10000の間の数平均分子量（Mn）と約−25℃と約
70℃との間にあるガラス転移温度（Tg）とを有
するヒドロキシル官能性と懸垂エポキシ官能性と
をもつ二官能性コポリマーから成り、このコポリ
マーは(a)グリシジル官能性をもつ約１重量％と約
25重量％の間のモノエチレン性不飽和モノマー、
(b)ヒドロキシル官能性をもつ約10重量％と約29重
量％との間のモノエチレン性不飽和モノマー、及
び(c)約65重量％と約89重量％との間の他のモノエ
チレン性不飽和モノマー、からつくられる。 組成物を硬化サイクル中に加熱するとき、潜在
的反応性触媒は破壊してスルホン酸触媒とポリマ
ー成分を形成し、このポリマー成分は上記潜在的
反応性触媒の製造に於て予め反応させられなかつ
たエポキシ官能性をもつていてもいなくてもよ
い。組成物が加熱されるときにポリマーからスル
ホン酸部分が離れるに至るこれらの反応点に於
て、ケトン、アルデヒド、またはその他の有機基
が形成されてもよい。このポリマー物質は組成物
中に保留されて硬化物質の一部となる十分な分子
量のものである。 潜在的反応性触媒から発生するスルホン酸触媒
はヒドロキシル／アミン反応を触媒するのみでな
く、また組成物のフイルム形成性物質上に存在す
る他の官能性、例えばエポキシ官能性と反応し
て、その場にヒドロキシル官能性を発生し得る。
このヒドロキシル官能性は次に触媒されたヒドロ
キシル／アミン交差結合反応に参加するように利
用できる。スルホン酸はまたもちろん潜在的反応
性触媒から発生したポリマー成分上の残留エポキ
シ官能性と反応してもよい。このような反応によ
つて形成されるヒドロキシル基はまた組成物の交
差結合反応に参加するよう利用できる。多くの場
合に於て、潜在的反応性触媒をつくるのに使用さ
れるポリエポキサイド物質はまた潜在的反応性触
媒の分解によつて発生されるポリマー成分と同様
にヒドロキシル官能性をもつ。これらのヒドロキ
シル基はまた硬化中の反応に利用できる。 より特定的にいえば、本発明の触媒された組成
物は、フイルム形成性成分が慣用のアミン―アル
デヒド交差結合剤で以て交差結合される、熱硬化
性組成物の広範な種類を含んでいる。フイルム形
成性物質のヒドロキシル官能性は、(i)組成物の硬
化中に反応に先立つてフイルム形成性物質上には
じめから存在しているか、(ii)上記組成物の硬化中
に上記フイルム形成性物質上でその場で発生され
るか、あるいは(iii)はじめから存在するのとその場
で発生するのとの両者、の何れかである。あとで
さらに十分に記述されるように、その場で発生さ
れるフイルム形成性物質のヒドロキシル官能性
は、この種類の組成物に関して当業で既知の方法
でその場で発生されてよく、あるいはその場で発
生された触媒そのものとフイルム形成性物質中の
官能性との間、具体的にはその場で発生された触
媒とフイルム形成性物質上のエポキシ官能性との
間の反応によつて発生されてよい。この場合に於
て、発生された触媒は一つの反応剤として役立
ち、アミノ化合物との交差結合反応にあとでたず
さわるヒドロキシル官能性の発生を手伝う。 上記の通り、発生された触媒はまた潜在的反応
性触媒の分解により発生する重合性物質上の残留
エポキシと反応してもよい。この発生されたヒド
ロキシル官能性並びに同じポリマー物質上に存在
してもよいすべてのヒドロキシル官能性は触媒さ
れたヒドロキシル／アミノ硬化反応の間に反応に
利用できる。 一般的に、用いられる潜在的反応性触媒の量は
潜在的反応性触媒を含めた反応性成分の全重量を
基準として、組成物中に約0.1重量％と約10重量
％との間で変動する。この範囲は本発明の広い応
用に対して厳密なものではないことは当業熟練者
にとつて理解される。 本発明の好ましいコーテイング用組成物は約55
重量％より多い、好ましくは60重量％より多い不
揮発性固体を含み、そして低温で急速に硬化する
ことができる。これらの組成物は、顔料、溶剤、
及び他の非反応性成分を含めて、(A)エポキシ官能
性、あるいはエポキシ官能性とヒドロキシル官能
性の両者をもつフイルム形成性樹脂、(B)上述の潜
在的反応性触媒、(C)アミン―アルデヒド交差結合
剤、並びに(D)、(A)，(B)，(C)及び(D)の合計を基準と
して約45重量に至るヒドロキシ官能性添加物、か
ら本質的に成り立つている。 潜在的反応性触媒はこれらの好ましい組成物中
に、上述の(A)，(B)，(C)及び(D)の合計重量を基準と
して約0.5重量％から約５重量％の範囲にわたる
量で含まれる。これらの好ましい組成物中のアミ
ン―アルデヒド交差結合剤は(A)，(B)，(C)及び(D)の
合計重量を基準として約15重量％から約45重量％
の範囲の量で含まれる。 これらの好ましい組成物の他の成分は触媒、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、流動性調節剤または湿
潤剤、帯電防止剤、顔料、可塑剤、溶剤、などが
含まれる。 本特許願と共通的に譲渡される潜在的反応性ス
ルホン酸触媒を含む組成物にまたがる他の特許願
は米国通し番号第109591号及び第109437号であ
り、1980年１月４日に登録され、それぞれ「潜在
的反応性触媒＃１及び＃５をもつ組成物」の標題
をもつものである。 コーデイルに属する米国特許第2227708号は潜
在的促進剤（第１欄、第26―50行）を含む尿素―
ホルムアルデヒド熱硬化性組成物を述べている。
コーデイエルの潜在的促進剤は式 をもつ有機酸から成り Ｙ―CH2―OH を含む各種アルコールで以てエステル化されたも
のであり、これらの式中、Ｘはフエニルまたはア
ルキルフエニル例えばCH3―C6H4（ｏ―または
ｐ―トリル）であり、Ｙはアルキル、ヒドロキシ
ルアルキル、アルコキシアルキルまたはアロキシ
アルキル（第２欄、第54行〜第３欄第25行）であ
る。 米国特許第4083830号はポリアルキルアロマチ
ツクスルホン酸によるメラミンホルムアルデヒド
熱硬化性樹脂系の触媒を開示している。（抄録；
第２欄、第12〜25行）。 米国特許第4083892号はヒドロキシ官能性コポ
リマーとアミノプラスト樹脂とから成る高固体含
量のコーテイング組成物を開示している（抄録；
第１欄第28〜50行、第２欄第38〜47行）。 米国特許第4137389号はヒドロキシ官能性アク
リル樹脂（第３欄、第16〜49行）及びアミノプラ
スト交差結合剤（第８欄、第20〜22行）を含む高
固体含量結合剤組成物を開示している。 米国特許第2681897号、第2853463号、第
3082184号、第3235622号、第3269994号、第
3414635号、及び第3865683号はヒドロキシ官能性
物質とアミノプラスチツク交差結合剤から成る組
成物を教えている。使用触媒は、あるとすれば、
慣用の種類のものである。 一般的に上記に於て論じたように、本発明の組
成物は(i)もともと組成物中に存在しているかある
いはその場の反応により形成されるかの何れかの
ヒドロキシル官能性をもつフイルム形成性物質、
(ii)アミン―アルデヒド交差結合剤、及び(iii)潜在的
反応性触媒、から成る熱硬化性物質である。 本発明の高固体含量の好ましいコーテイング用
組成物は従来法による高固体含量組成物の欠点を
克服して、高光沢、高硬度、高耐久性、溶剤及び
水に対する高抵抗性、並びに低温例えば約75℃と
約150℃との間、好ましくは約110℃と約130℃の
間での速い硬化速度、を要求する応用に対して特
に適している。本発明のこれらの好ましい組成物
の望ましい特性は、潜在的反応性触媒を含めて、
特定成分の注意深く調節した混合物から生じ、反
応剤官能性の実質上完全な利用を達成し、迅速か
つ効果的なやり方で高度に交差結合したコーテイ
ングが得られる。 本発明の組成物の成分の各々は、一般的に、そ
して高固形含量コーテイング組成物は、特定的
に、これからあとにより詳細に説明される。 本発明の組成物の潜在的反応性触媒は(i)２個以
上のエポキサイド基をもちかつ約140と約10000と
の間の数平均分子量（Mn）をもつ化合物と(ii)式 のスルホン酸との反応生成物から成り、式中、Ｒ
は直鎖状または分枝状のアルキル基及びアリール
基から選ばれる。エポキシ所有化合物とスルホン
酸は反応混合物中でエポキシ当り約0.3個から約
1.0個の間の酸基が存在するような量で反応させ
る。 エポキシ所有化合物の第一の好ましい種類のも
のは約140と約3000の間の数平均分子量（Mn）を
もつポリエポキサイド樹脂から成る。ポリエポキ
サイド樹脂が用いられるときには、ポリエポキサ
イドとスルホン酸とは反応混合物中でエポキシ当
り約0.5個と約1.0個との間、好ましくは約0.75個
と約1.0個との間の酸基が存在するような量で好
ましくは反応させられる。 本発明の組成物の潜在的反応性触媒の製造に於
て用いられるポリエポキサイド樹脂は分子上に少
くとも約２個のエポキサイド基、好ましくは分子
あたり約２個と約４個の間のエポキサイド基をも
つている。 有用なポリエポキサイドは前述分子量範囲内に
入る脂肪族、環脂族、及び芳香族のポリエポキサ
イドから選んでよい。このようなポリエポキサイ
ドは周知の組成物であり、これらは本発明の組成
物中で有用な潜在的反応性触媒の製造に用いても
よい。ポリエポキサイドの多くの適当な種類のな
かには米国特許第3404018号、第2528359号、第
2528360号、第3198850号、第3960979号及び第
4018848号によつて開示されているものがある。 米国特許第3404018号は(1)多価アルコール及び
多価フエノールのポリグリシジルエーテル、(2)ポ
リエチレン性不飽和モノカルボン酸のエポキサイ
ド化エステル、(3)多塩基性酸のグリシジルエステ
ル、(4)不飽和モノアルコール及び多カルボン酸の
エポキサイド化エステル、並びに(5)ジオレフイン
のエポキサイド化ポリマー及びコポリマー、を含
めたポリエポキサイドのいくつかの特に適当な種
類を開示している。この特許及びその他の引用特
許に記載されている以外の多くのポリエポキサイ
ドも当業熟練者にとつては明らかである。 上にあげたポリエポキサイド樹脂は、分子あた
り少くとも約２個のエポキサイド基をもつ他に、
ヒドロキシル官能性ももつていてよい。 潜在的反応性触媒をつくるのに用いられるエポ
キシ所有化合物の第二の好ましい型は約1500と約
10000の間の数平均分子量（Mn）と約−25℃と約
70℃との間のガラス転移温度（Tg）とを有す
る、懸垂状エポキシ官能性をもつコポリマーから
成り、このコポリマーはグリシジル官能性をもつ
モノエチレン性不飽和モノマーの約５重量％と約
30重量％との間と、他のモノエチレン性不飽和モ
ノマーの約70重量％と95重量％との間とからつく
られ、そして懸垂状エポキシ官能性をもつコポリ
マーとスルホン酸は、反応混合物中でエポキシあ
たり約0.3個と約0.1個、好ましくは約0.5個と約
0.9個との間の酸基が存在するような量で反応せ
しめられる。 潜在的反応性触媒の製造に於て用いられるエポ
キシ官能性コポリマーは当業熟練者にとつて既知
の慣用技術、例えばフリーラジカル重合によつて
つくられる。 グリシジル官能性をもつモノエチレン性不飽和
モノマーはグリシジルエーテルかまたはグリシジ
ルエステルであつてよい。好ましくは、しかし、
エポキシ官能性モノマーはモノエチレン性不飽和
カルボン酸のグリシジルエステルである。例はグ
リシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレ
ートである。 上記の通り、潜在的反応性触媒の製造に於て用
いられる、エポキシ官能性コポリマーを形成する
モノマーの残り、すなわち、約70重量％と約95重
量％との間のものは、他のモノエチレン性不飽和
モノマーである。これらのモノエチレン性不飽和
モノマーは、好ましくは、アルフアー、ベーター
オレフイン性不飽和モノマー、すなわち、脂肪
族炭素対炭素鎖の端末に関してアルフアー位及び
ベーター位に於ける二つの炭素原子の間にオレフ
イン性不飽和をもつモノマーである。 このようにコポリマーに於て使用されるアルフ
アー、ベーターオレフイン性不飽和モノマーの中
には、アクリレート（アクリル酸またはメタクリ
ル酸の何れかのエステルを意味する）並びにアク
リレートとビニル炭化水素との混合物がある。好
ましくは、コポリマーモノマーの合計の50重量％
以上がC1〜C12のモノアルコールとアクリル酸ま
たはメタアクリル酸とのエステルであり、例えば
メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、
ヘキシルアクリレート、２―エチルヘキシルアク
リレート、ラウリルメタアクリレート、などであ
る。コポリマー形成に於て使用するのに適したモ
ノビニル炭化水素の中には、炭素原子が８個から
12個の炭素原子を含みかつスチレン、アルフアメ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ―ブチルスチ
レン並びにクロロスチレンを含むものがある。こ
のようなモノビニル炭化水素が用いられるときに
は、それらは50重量％以下のコポリマーで構成さ
れるべきである、塩化ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクロニトリル、及びビニルアセテートの
ような他のモノマーもモノマーを変成するものと
してコポリマー中に含まれてもよい。しかし、使
用するときには、これらの変成用モノマーはコポ
リマー中のモノマーの僅か約０重量％と約30重量
％との間であるべきである。 潜在的反応性触媒をつくるのに用いられるエポ
キシ所有化合物の第三の好ましい種類は、約1500
と約10000の間の数平均分子量（Mn）と約−25℃
と約70℃との間のガラス転移温度（Tg）とをも
つ、エポキシ官能性が懸垂するヒドロキシ官能性
をもつ二官能性コポリマーから成り、この二官能
性コポリマーは(a)グリシジル官能性をもつ約１重
量％と約25重量％の間のモノエチレン不飽和モノ
マー、(b)ヒドロキシル官能性をもつ約10重量％と
約29重量％の間のモノエチレン性不飽和モノマ
ー、並びに(c)約65重量％と約89重量％の他のモノ
エチレン性不飽和モノマー、からつくられる。二
官能性コポリマーとスルホン酸とは反応混合物中
に於てエポキシあたり約0.5と約１、好ましくは
約0.7個と約0.9個の間の酸基が存在するような量
で反応させられる。 潜在的反応性触媒の製造に於て使用される二官
能性コポリマーは当業熟練者にとつて既知の慣用
技術、例えばフリーラジカル重合、によつてつく
られる。 グリシジル官能性をもつモノエチレン性不飽和
モノマーはグリシジルエーテルまたはグリシジル
エステルの何れかであつてよい。しかし、好まし
くは、エポキシ官能性モノマーはモノエチレン性
不飽和カルボン酸のグリシジルエステルである。
例はグリシジルアクリレート及びグリシジルメタ
クリレートである。 上記の通り、潜在的反応性触媒をつくるのに使
用される二官能性コポリマーはヒドロキシル官能
性をもつている。好ましくはこのようなヒドロキ
シル官能性はモノエチレン性不飽和モノマーによ
つて提供される懸垂ヒドロキシル官能性である。 これらの二官能性コポリマーをつくるのに用い
られるヒドロキシル官能性モノマーの長いリスト
は次のアクリル酸またはメタクリル酸と脂肪族ア
ルコールとのエステルを含み、ただしこれに限定
されるものではない：２―ヒドロキシエチルアク
リレート；３―クロロ―２―ヒドロキシプロピル
アクリレート；２―ヒドロキシ―１―メチルエチ
ルアクリレート；２―ヒドロキシプロピルアクリ
レート；３―ヒドロキシプロピルアクリレート；
２，３―ジヒドロキシプロピルアクリレート；２
―ヒドロキシブチルアクリレート；４―ヒドロキ
シブチルアクリレート；ジエチレングリコールア
クリレート；５―ヒドロキシペンチルアクリレー
ト；６―ヒドロキシヘキシルアクリレート；トリ
エチレングリコールアクリレート；７―ヒドロキ
シヘプチルアクリレート；２―ヒドロキシメチル
メタクリレート；３―クロロ―２―ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート；２―ヒドロキシ―１―メ
チルエチルメタクリレート；２―ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート；３―ヒドロキシプロピルメ
タクリル―２，３―ジヒドロキシプロピルメタク
リレート；２―ヒドロキシブチルメタクリレー
ト；４―ヒドロキシブチルメタクリレート；３，
４―ジヒドロキシブチルメタクリレート；５―ヒ
ドロキシペンチルメタクリレート；６―ヒドロキ
シヘキシルメタクリレート；１，３―ジメチル―
３―ヒドロキシブチルメタクリレート；５，６―
ジヒドロヘキシルメタクリレート；及び、７―ヒ
ドロキシヘプチルメタアクリレート。 当業に於ける普通の熟練者は、上記リストを含
む多くの種々のヒドロキシ所有モノマーを用いる
ことができることを認めるであろうが、潜在的反
応性触媒をつくるのに用いる二官能性コポリマー
に於て用いるための好ましいヒドロキシ二官能性
モノマーはC5〜C7のヒドロキシアルキルアクリ
レート及び／またはC6〜C8のヒドロキシアルキ
ルメタクリレート、すなわちC2〜C3の二価アル
コールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエス
テルである。 上記の通り、潜在的反応性触媒の製造に用いら
れる二官能性コポリマーを形成するモノマーの残
り、すなわち約65重量％と約89重量％との間のも
の、は他のモノエチレン性不飽和モノマーであ
る。これらのモノエチレン性不飽和モノマーは好
ましくはアルフアー、ベーターオレフイン性不飽
和モノマー、すなわち、脂肪族炭素対炭素の端末
に関しアルフアー位とベーター位に於ける二つの
炭素原子との間にオレフイン性不飽和を所有する
モノマーである。 このようなコポリマーに於て用いてもよいアル
フアー、ベーターオレフイン性不飽和モノマーの
なかにはアクリレート（アクリル酸またはメタク
リル酸の何れかのエステルを意味する）並びにア
クリレートとビニル炭化水素との混合物である。
好ましくは、コポリマーモノマーの合計の50重量
％以上がC1〜C12の一価アルコールとアクリル酸
またはメタクリル酸とのエステルであり、例え
ば、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２―エチルヘキシル
アクリレート、ラウリルメタクリレート、などで
ある。コポリマーを形成させる用途に適したモノ
ビニル炭化水素のなかには、８個から12個の炭素
原子を含むものがあり、そしてスチレン、アルフ
アメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ―ブチル
スチレン及びクロロスチレンを含んでいる。この
ようなモノビニル炭化水素を用いるときには、そ
れらはコポリマーの50重量％以下を構成すべきで
ある。塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル及びビニルアセテートのような他のモ
ノマーは変成用モノマーとしてコポリマー中に含
まれてもよい。しかし、使用するときには、これ
らの変成用モノマーはコポリマー中で僅かに約０
重量％と約30重量％との間を構成すべきである。 スルホン酸中のＲ基として用い得る数多くのア
ルキル基は：メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、などであ
る。 Ｒとして用い得る数多くのアリール基の例は、
フエニル；ｏ―及びｐ―メトキシフエニル、ｏ―
及びｐ―エトキシフエニル；並びにｏ―及びｐ―
トリル基、などである。オルソ及びパラトリル基
が好ましい。 本発明の組成物に於て使用する潜在的反応性触
媒の製造方法はこのあとに示される具体例を読ん
だあとにはより十分に評価されるであろう。 本発明の組成物の硬化の過程に於て潜在的反応
性触媒は破壊してスルホン酸触媒とポリマー成分
を形成する。 ポリマー成分はエポキシ所有化合物の残留物で
あり、これはスルホン酸と反応して潜在的反応性
触媒を形成したものである。ある与えられたエポ
キサイド官能性化合物上のエポキサイド官能性が
未反応で残留するような、過剰のエポキサイド官
能性が潜在的反応性触媒を形成するのに用いるも
のと反応混合物中に存在する場合には、エポキサ
イドは潜在的反応性触媒の破壊後にはポリマー残
留物の上に存在する。 重合性残留物上に残留するこのエポキサイドは
次に発生したスルホン酸触媒の酸基と反応するよ
う利用されてヒドロキシル基を形成する。これら
のヒドロキシル基はこんどは硬化中にアミノ交差
結合剤と交差結合するよう利用され、かくしてポ
リマー残留物は硬化生成物中で化学的に結合され
る。 前に記載した通り、組成物が加熱されるときに
スルホン酸部分がポリマーから離れるに至るこれ
らの反応点に於て、ケトン、アルデヒドあるいは
他の有機基（しかしエポキシまたはヒドロキシル
の基ではない）が形成される。 スルホン酸と反応して潜在的反応性触媒を形成
するエポキシ官能性化合物上の過剰のエポキシ官
能性はまた潜在的反応性触媒を含むコーテイング
組成物の貯蔵安定性を維持するのに有益効果をも
つことができる。組成物中、例えば、フイルム形
成性物質中に追加的なエポキシ官能性が存在しな
いときには特にそうである。前に論じた通り、酸
触媒が用いられる組成物に於てはしばしば早期交
差結合にからむ問題が存在する。本発明に於ての
べる発明は、組成物が硬化されつつあるときまで
には触媒が発生しないよう、潜在的触媒を用いる
ことによつて早期交差結合に係わる問題をさける
よう意図されている。本発明の潜在的反応性触媒
はこの問題を本質的に回避するけれども、ある種
の貯蔵条件及び取扱条件下に於て潜在的反応性触
媒の早期分解がおこつてスルホン酸触媒を形成す
る結果となるかもしれない。このような遊離触媒
はもちろんヒドロキシ／アミノ反応を触媒するこ
とによつて早期交差結合をおこす。しかしもし上
記で論じたように上記エポキシ官能性コポリマー
上の過剰のエポキシからのようなエポキシ官能性
が組成物中に存在するならば、発生した酸はその
エポキシと反応し、かくして交差結合反応を早期
には触媒することがない。 本発明の組成物がそれらを硬化させるために加
熱されるときに潜在的反応性触媒から発生するス
ルホン酸触媒は、かくして、ヒドロキシル／アミ
ノ反応を触媒するのみならず、組成物のフイルム
形成性物質上に存在する他の官能性、例えばエポ
キシ官能性と反応してその場にヒドロキシル官能
性を発生する。このヒドロキシル官能性は次に触
媒されたヒドロキシル／アミノ交差結合反応に参
加するように次に利用できる。スルホン酸触媒は
また潜在的反応性触媒から発生したポリマー成分
上の残留エポキシと反応してよい。上記で論じた
ように、このようにして発生したヒドロキシル基
はまた交差結合反応に参加するよう利用できる。
なおさらに、潜在的反応性触媒を形成するために
用いられるエポキシ所有化合物上と、潜在的反応
性触媒の破壊時に形成される生成ポリマー成分の
上、にあるヒドロキシル官能性はまた交差結合反
応中に反応するよう利用できる。 一般には、本発明の組成物は組成物中にポリマ
ー成分の合計重量を基準として約0.1重量％と約
10重量％の間の潜在的反応性触媒を含んでいてよ
い。もちろん、硬化温度、触媒の熱感度、所望触
媒量、発生触媒と反応するフイルム形成性物質中
に存在するエポキシのような官能性の量、などに
応じて各種量の潜在的反応性触媒を含め得ること
は当業熟練者により理解されるであろう。ある与
えられた量の潜在的反応性触媒からその場で発生
する触媒の大約の量は容易に測定される。上述の
範囲内に於て潜在的反応性触媒がより多いことは
組成物が官能性例えばエポキシを含むときに特に
有用であり、これは発生触媒と反応してヒドロキ
シル官能性を形成する。 本発明の好ましい高固体含有コーテイング組成
物中で用いられる潜在的反応性触媒の量はあとで
論ずる。 上記で論じたように、ヒドロキシル官能性をも
ともと含んでいるか、コーテイング工程中にその
場での反応の結果としてヒドロキシル官能性を発
生するか、あるいはもともとヒドロキシル官能性
を含みかつその場で発生する両者である、かのい
ずれかであるフイルム形成性物質は当業熟練者に
とつて周知である。それらの物質の選択は選択の
問題であり、上述の潜在的反応性触媒の使用はア
ミノ化合物と交差結合するすべての上のようなヒ
ドロキシル所有フイルム形成性物質に対して等し
く適用可能である。 すべてのこのようなヒドロキシル所有フイルム
形成性物質は本発明の領域内に含まれるけれど
も、これらの物質のいくつかのものは例示の目的
のためにより詳細に以下で論ずる。 上に論じたように、フイルム形成性物質は硬化
反応の開始前にヒドロキシル官能性をもつ化合物
から本質的に成り立つていてよい。大ていのコー
テイング組成物に於て、このような物質は少くと
も150の数平均分子量（Mn）をもつべきである。
これらの制約を満たすヒドロキシ官能性物質の好
ましい種類のものは懸垂ヒドロキシル官能性を有
するコポリマーから本質的に成り立つている。こ
のような物質の一つの種類は約1000と約20000の
間の数平均分子量と約−25℃と約70℃との間のガ
ラス転移温度（Tg）をもつ。このようなコポリ
マーは、例えば、ヒドロキシル官能性を保有する
約５重量％と約30重量％との間のモノエチレン性
不飽和モノマーと約95重量％と約70重量％の間の
他のモノエチレン性不飽和モノマーとから成り立
つ。このフイルム形成性コポリマーをつくるのに
用いる適当なヒドロキシ官能性モノマーは二官能
性コポリマーの製造に用いられる二官能性コポリ
マーの製造に於て有用であると前記で論じたもの
と同じである。 ヒドロキシ官能性フイルム形成性コポリマーを
形成するモノマーの残り、すなわち約90重量％と
約70重量％との間のもの、は他のモノエチレン性
不飽和モノマーである。これらのモノエチレン性
不飽和モノマーは好ましくはアルフアー、ベータ
ーオレフイン性不飽和モノマー、すなわち、脂肪
族炭素対炭素鎖の端末に関してアルフアーとベー
ターの位置にある二つの炭素原子の間にオレフイ
ン性不飽和をもつモノマーである。 このようなコポリマー中で用い得るアルフア
ー、ベーターオレフイン性不飽和モノマーのなか
には、アクリレート（アクリル酸またはメタアク
リル酸の何れかのエステルを意味する）並びにア
クリレートとビニル炭化水素との混合物がある。
好ましくは、コポリマーモノマーの合計の50重量
％以上がC1〜C12の一価アルコールとアクリル酸
またはメタクリル酸とのエステルであり、例え
ば、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２―エチルヘキシル
アクリレート、ラウリルメタクリレート、などで
ある。コポリマー形成に於て使用に適するモノビ
ニル炭化水素のなかには８個から12個の炭素原子
を含みかつスチレン、アルフアメチルスチレン、
ビニルトルエン、ｔ―ブチルスチレン、及びクロ
ロスチレンを含むものがある。このようなモノビ
ニル炭化水素を用いるときには、コポリマーの50
重量％以下を構成すべきである。塩化ビニル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、及びビニ
ルアセテートのような他のモノマーは変成用モノ
マーとしてコポリマー中に含まれてよい。しかし
使用するときには、これらの変性用モノマーはコ
ポリマー中のモノマーの僅か約０重量％と約30重
量％との間を構成すべきである。 前述のように、フイルム形成性物質はヒドロキ
シル官能性とその場で反応してヒドロキシル官能
性を形成する物質の両者を含んでいてよい。一つ
のこのようなフイルム形成性物質の例はヒドロキ
シル官能性とエポキシ官能性の両方を保持する単
一コポリマーから本質的に成り立つ物質であり、
このエポキシ官能性は上記で論じたように発生し
たスルホン酸触媒の酸官能性と反応してヒドロキ
シル官能性を形成し、これはその後またアミン―
アルデヒド交差結合剤と反応してよい。このよう
な二官能性コポリマーは上で論じたヒドロキシ二
官能性コポリマーに類似のアクリル型のものであ
つてよい。この型の好ましい二官能性コポリマー
は約1500と約6000の間の数平均分子量（Mn）と
約−25℃と約70℃の間、好ましくは約−10℃と約
50℃の間のガラス転移温度（Tg）をもつ。この
ようなコポリマーは好ましくはグリシジル二官能
性をもつ約５重量％と25重量％との間のモノエチ
レン性不飽和モノマーとヒドロキシル官能性をも
つ約５重量％と約25重量％の間のモノエチレン性
不飽和モノマーから形成され、上記のグリシジル
官能性または上記のヒドロキシル官能性のいずれ
かをもつモノエチレン性不飽和モノマーの合計は
コポリマー中のモノマーの約30重量％より多くな
い。グリシジル官能性をもつモノエチレン性不飽
和モノマーはグリシジルエーテルかグリシジルエ
ステルのいずれかであつてよい。好ましくは、し
かし、エポキシ官能性モノマーはモノエチレン性
不飽和カルボン酸のグリシジルエステルである。
例はグリシジルアクリレートとグリシジルメタク
リレートである。コポリマーの残留物、すなわ
ち、約90重量％と約70重量％との間のもの、は上
述のもののような他のモノエチレン性不飽和モノ
マーから成り立つ。 また上述のように、フイルム形成性物質は反応
してその場でヒドロキシル官能性を形成する化合
物、すなわち、もともとヒドロキシル官能性を含
んでいない化合物、から本質的に成り立つていて
よい。このような化合物は上述のようなコポリマ
ーであることができるがしかしグリシジル官能性
のみをもつ。このような懸垂エポキシ官能性をも
つコポリマーは約1500と約10000の間、好ましく
は約2000と約6000の間の数平均分子量と約−25℃
と約70℃との間、好ましくは約−10℃と約50℃と
の間のガラス転移温度（Tg）とを持つべきであ
る。この型の好ましいコポリマーは、上で論じた
ように、グリシジル官能性をもつ約10重量％と約
30重量％のモノエチレン性不飽和モノマーと、約
70重量％の他のモノエチレン性不飽和モノマー、
とから成り立つ。 エポキシ官能性のみが望まれ、このエポキシ官
能性はこんどは潜在的反応性触媒の破壊によつて
作り出される酸官能性と反応してヒドロキシル官
能性を形成するものであるが、この場合に採用さ
れ得るエポキシ官能性を所有するさらにもう一つ
の化合物は、約140と約3000の間の数平均分子
量、好ましくは約300と約2000の間の数平均分子
量をもつポリエポキサイド樹脂である。ここで用
いられるポリエポキサイド樹脂という言葉は２個
以上のエポキサイド基を含むエポキサイド化合物
またはポリマーを意味する。このようなポリエポ
キサイド樹脂は好ましくは前述の分子量範囲内に
ある脂肪族、環脂族及び芳香族のポリエポキサイ
ドから選ばれる。このようなポリエポキサイドは
周知の組成物であり、これらはすべて使用でき
る。多くの適当な種類のポリエポキサイドのなか
には、米国特許第3404018号、第2528539号、第
2528360号、第3198850号、第3960979号、及び第
4018848号によつて開示されているものがある。 米国特許第3404018号では、いくつかの特に適
した種類のポリエポキサイドが開示されており、
それは(1)多価アルコールと多価フエノールのポリ
グリシジルエーテル、(2)ポリエチレン性不飽和モ
ノカルボン酸のエポキサイド化エステル、(3)多塩
基酸のグリシジルエステル、(4)不飽和一価アルコ
ールと多価カルボン酸のエポキサイド化エステ
ル、並びに(5)ジオレフインのエポキサイド化ポリ
マー及びコポリマー、である。この特許またはそ
の他の参照特許に引用されているもの以外の多く
のポリエポキサイドは当業熟練者にとつて明らか
である。 また前述のように、フイルム形成性物質が望ま
しくは別々の化合物から成り、すなわちヒドロキ
シル官能性を所有する一つ以上の化合物及び反応
してその場でヒドロキシル官能性を形成させる官
能性を所有する一つ以上の化合物、から成る場合
が存在する。このようなフイルム形成性物質は例
えば、前記のエポキシ官能性コポリマーあるいは
前記のポリエポキサイドと組合わせた前記ヒドロ
キシ官能性ポリマーから成るかもしれない。各種
のその他の物質組合せはもちろん当業熟練者にと
つて明白である。さらにその他のフイルム形成性
物質はあとに提示する詳細実施例に於て例示され
ている。 本発明によるヒドロキシル所有物質を交差結合
させるのに適するアミン―アルデヒド交差結合剤
は当業に於て周知であり、それらの選択は当業熟
練者にとつて明らかである。 これらの交差結合剤は、一般には、アミノ化合
物とアルデヒドまたはアルデヒド前駆体との縮合
生成物を含む。これらの種類の物質の例は尿素―
ホルムアルデヒド縮合物である。意図する交差結
合剤のきわめて広い種類の中に入る他の物質の例
は、ホルムアルデヒドと置換メラミン、ベンゾグ
アナミン、及び置換ベンゾグアナミンとの縮合反
応生成物である。 広い種類の交差結合剤の好ましいものはアルキ
ル化メラミン―及び尿素―ホルムアルデヒド樹脂
である。特に好ましいのはヘキサメトキシメチル
メラミンのようなメチル化メラミン―ホルムアル
デヒド樹脂である。これらの液状交差結合剤は45
℃で45分間フオイル法（foil method）により測
定した実質上100％の非揮発性含有量をもつてい
る。いくつかの特によく知られた交差結合剤は
「サイメル」の商標でアメリカンシアナミドによ
り販売されるアミノ樹脂である。特に、サイメル
301、サイメル303、及びサイメル1156、すべての
アルキル化メラミン―ホルムアルデヒド樹脂は本
発明領域のなかに入る組成物に於て有用である。 アミン―アルデヒド交差結合剤をさらに論ずる
ためには、次の米国特許番号を見られたい。
2222506；2226518；2227223；2227708；
2322979；2327984；2323357；3326265；
2350894；2681897；2853463；3082184；
3235622；3269994；3414635；3865683；
4083830；4083892；及び4137389 もちろん、すべての組成物に於て用いられる交
差結合剤の量は望まれる最終的性質とコーテイン
グ組成物中の他物質の性質とに応じた選択の問題
である。 上記の通り、本発明領域内に入る高固体含量コ
ーテイング組成物はエポキシ官能性またはエポキ
シ官能性とヒドロキシル官能性の両方をもつフイ
ルム形成性樹脂を含む。本発明の高固体含量組成
物をつくるのに使用に適する物質はグリシジル官
能性あるいはグリシジル官能性とヒドロキシル官
能性をもつアクリルコポリマーとポリエポキサイ
ド樹脂であり、これらについてはあとで説明され
る。 フイルム形成性樹脂と潜在的反応性触媒のほか
に、組成物はまた前に一般的にのべたアミン―ア
ルデヒド交差結合剤と任意的なヒドロキシ官能性
添加物を組成物の四主要成分の合計の45重量％に
至る量で含む。ヒドロキシ官能性添加物は最終的
硬化生成物中により均密な交差結合構造を提供す
るように追加的ヒドロキシル官能性を付与する。
これらの添加物は約150と約6000、好ましくは約
400と約2600の間の数平均分子量（Mn）をもつ各
種ポリオールから代表的に選ばれる。ここで用い
られるように、用語ポリオールは２個以上のヒド
ロキシル基をもつ化合物を意味する。 本発明の高固体含量組成物に有用なポリオール
は、(i)ヒドロキシ官能性ポリエステル；(ii)ヒドロ
キシ官能性ポリエーテル；(iii)ヒドロキシ官能性オ
リゴエステル；(iv)モノマー性ポリオール；(v)モノ
エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合
により生成されるヒドロキシ官能性コポリマーで
あつて、これらモノマーの一つかつヒドロキシ官
能性をもちかつコポリマーの約2.5から約30重量
％にわたる範囲の量でコポリマー中に含まれてい
るもの；及び(vi)、(i)〜(v)の混合物；から成る群か
ら選ばれる。 これらの好ましい組成物に於て有用なヒドロキ
シ官能性ポリエステルは、炭素原子を２〜20個含
む脂肪族二塩基性酸、例えばコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、などと、炭素原
子数21個までの短鎖グリコール、例えばエチレン
グリコール、１，２―プロピレングリコール、
１，３―プロピレングリコール、１，２―ブチレ
ングリコール、１，３―ブチレングリコール、
１，４―ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，４―シクロヘキサンジメチロール、
１，６―ヘキサメチレングリコール及び２―エチ
ル―２―メチル―１，３―プロパンジオール、と
からつくられる十分に飽和した生成物であること
が好ましい。これらの物質の分子量は約200から
約2500の範囲にあり、水酸価は約30から約230の
間の範囲にある。水酸価はポリオールと過剰の無
水酢酸との間の反応の間に発生する酢酸を中和す
るために試料各１ｇあたりに必要とされる水酸化
カリウムのミリグラム数として定義される。組成
物中で利用されるポリエステルポリオールは低融
点の軟質ワツクス状固体で、これは容易に熔融状
態で維持される。 好ましいポリエステルのなかには、エチレング
リコール及び１，４―ブタンジオールとアジピン
酸のエステル化、エチレングリコール及び１，２
―プロピレングリコールとアジピン酸のエステル
化、アゼライン酸及びセバシン酸とコポリエステ
ルジオールのエステル化、から誘導される生成
物、並びにこれらの混合物がある。 有用なポリエーテルジオールのなかにはポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、などが
ある。 本発明の好ましい組成物に於けるヒドロキシ官
能性添加物として有用なヒドロキシ官能性オリゴ
エステルは好ましくは約150と約3000の間の分子
量をもつオリゴエステルである。このようなオリ
ゴエステルは、(1)ジカルボン酸とアルキレンオキ
サイドのようなモノエポキサイドとの反応によつ
てつくられるオリゴエステル；(ii)ポリエポキサイ
ドとモノカルボン酸との反応によつてつくられる
オリゴエステル；並びに(iii)ヒドロキシ官能性モノ
カルボン酸とモノエポキサイドまたはポリエポキ
サイドのいずれかとの反応によつてつくられるオ
リゴエステル；から成る群から選ばれてよい。 ジカルボン酸とアルキレンオキサイドとの反応
によつてつくられるオリゴエステルは低分子量付
加生成物であり、これは普通のポリエステル製造
法によつてつくられる類似組成物と比べると狭い
分子量分布をもつている。この付加物は二塩基性
カルボン酸をアルキレンオキサイド、好ましくは
エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド
と触媒の存在下で反応させることによつてつくら
れる。好ましいジカルボン酸はC6〜C12の脂肪酸
で例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、またはドデカンジカルボン酸である。これら
の酸の混合物または脂肪族ジカルボン酸と芳香族
ジカルボン酸との混合物はまた適当なヒドロキシ
官能性オリゴエステルを生ずる。 モノカルボン酸とポリエポキサイドからのオリ
ゴエステルの製造はよく知られており、例えば米
国特許第2456408号及び第2653141号に於て記述さ
れている。この一般的範疇に入る数多くのヒドロ
キシ官能性オリゴエステルは当業熟練者にとつて
明らかである。 ヒドロキシ官能性オリゴエステルの第三の種類
のもの、すなわち、ヒドロキシ官能性モノカルボ
ン酸とエポキサイドとの反応によつてつくられる
ものは、米国特許第3404018号に記載されてい
る。その特許の示すところに従つて用いられるエ
ポキサイドはポリエポキサイドであるけれども、
オリゴエステルはアルキレンオキサイドのような
モノエポキサイドとそこに記載されているような
ヒドロキシ官能性モノカルボン酸を用いることに
よつて、そこに記載の方法と類似の方法でつくる
ことができる。この目的に適した多数のモノエポ
キサイド物質は当業熟練者にとつては明らかであ
る。 ヒドロキシ官能性添加物として用いることがで
きる数多くのモノマー性ポリオールのなかには、
炭素原子数が21個までの各種の炭鎖グリコールが
ありこれらは上述のヒドロキシ官能性ポリエステ
ルをつくるのに有用である。 グリセリン及び砂糖アルコールようなその他の
慣用的多価アルコールもまた数多くのモノマー性
ポリオールの中に入り、これらも当業熟練者にと
つては明らかである。 本発明の組成物に対するフイルム形成性物質と
しての用途に上述したヒドロキシル所有コポリマ
ーは、一般には本発明の好ましい高固体含量コー
テイング用組成物の中でヒドロキシ官能性添加物
としても使用できる。 組成物を低温で迅速に硬化させるのは硬化中に
発生する触媒の反応性質である。一般的に前述し
たように、触媒の酸官能性はエポキシ官能性フイ
ルム形成剤のエポキシ官能性と反応してエステル
とヒドロキシル基を形成する。このヒドロキシル
基、エポキシ官能性のほかのフイルム形成剤中の
ヒドロキシル基のすべて、ヒドロキシ官能性添加
物の形で組成物中に含まれる任意的なヒドロキシ
ル基のすべて、スルホン酸触媒の酸と潜在的反応
性触媒の製造に使用するエポキシ所有化合物のポ
リマー状残留物の上に残つているエポキシとの反
応の結果として生ずるヒドロキシル官能性のすべ
て、並びに同じポリマー状残留物上に存在してい
るかもしれないヒドロキシ官能性のすべて、はア
ミン―アルデヒド交差結合剤と交差結合する。発
生触媒の量が組成物中のエポキシ官能性の実質上
すべてをエステル化反応によつて所望のヒドロキ
シ官能性へ転換させるのに十分であることが、本
発明の高固体含量コーテイング用組成物を得るの
に、すなわち、自動車トツプコートとしての用途
に適合させるのに、肝要である。この目的に対し
て、潜在的反応性触媒はフイルム形成剤、交差結
合剤、任意的ヒドロキシ官能性成分及び潜在的反
応性触媒そのもの、の合計重量を基準として約１
重量％から約５重量％の範囲の量で組成物中に含
められる。発生触媒からの酸官能性の量はエポキ
シ官能性に対する化学量論的量である必要はな
い。これは、高固体含量コーテイング組成物の硬
化中には組成物に存在する残留水がエステル化生
成物のいくらかを酸へ加水分解し戻し、この加水
分解生成物がこんどは追加的なエポキシ官能性と
反応するという事実のためである。もちろん、実
質上すべてのエポキシをヒドロキシルへ転化しそ
してなおもヒドロキシ／アミノ交差結合反応を効
果的に触媒するのに十分な水準の触媒を維持する
ために組成物中に含ませるべき潜在的反応性触媒
の量は上記範囲内で変動する。 また上に示したように、アミン―アルデヒド物
質は組成物中に存在するヒドロキシ官能性と反応
させることにより交差結合剤として機能する。本
発明の好ましい高固体含量組成物中には、このヒ
ドロキシル官能性は、(i)触媒発生から生ずるポリ
マー状残留物上の有機ヒドロキシル基として、(ii)
成分がヒドロキシル官能性並びにエポキシ官能性
をもつ場合に於けるフイルム形成剤上のヒドロキ
シル基として、(iii)任意的ヒドロキシ官能性添加物
上のヒドロキシル基として、あるいは(iv)フイルム
形成剤のエポキシ官能性あるいはポリマー状残留
物上の過剰エポキシ官能性のエステル化の結果と
して、存在してもよい。 自動車トツプコート材料として特に有用なこれ
らの好ましい高固体含量コーテイング組成物をつ
くる顕著な性質を得るためには、アミン―アルデ
ヒド交差結合剤の量はコーテイング組成物中のヒ
ドロキシル官能性を実質上完全に交差結合させる
のに十分であることが肝要である。それ故、アミ
ン―アルデヒド樹脂交差結合剤は四つの上記主要
成分の合計重量を基準として約15重量％から約45
重量％の範囲で組成物中に含めるべきである。 もちろん、本発明の領域内にある組成物は、好
ましい高固体含量コーテイング組成物を含めて、
他の慣用的成分を含んでもよい。これらは、制限
する意味ではなく、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
溶剤、表面変性剤、湿潤剤、顔料、充填剤、など
を含む。 本発明は以下の詳細実施例を参照することによ
つてさらによく理解される。これらの特定例は解
説のために提示したもので制限するためのもので
はない。特記しないかぎり、「部」はすべて重量
部を意味する積りである。 実施例 １ (a) 撹拌機、コンデンサー及び滴下漏斗を備えた
三つ口の２丸底フラスコの中で、750mlのト
ルエンを窒素下で還流させる。50mlのアセトン
中に溶解した15ｇの２，２―アゾビス―（２―
メチルプロピオネート）を含む次のモノマー混
合物を還流トルエンへ滴状で添加する：
を含みその組成物がアミノ化合物とフイルム形成
性物質に存在しているヒドロキシル官能性との間
の化学反応によつて硬化する種類の組成物に関す
るものである。さらに具体的にいえば、本発明は
組成物がヒドロキシル／アミノ硬化反応のための
潜在的反応性触媒を含む前述の種類の熱硬化性組
成物に関するものである。 ヒドロキシル官能性とアミノ化合物との反応に
より硬化する熱硬化性組成物は当業に於て周知で
ある。特に組成物がコーテイング用材料であると
きには組成物のより迅速かつ完全な硬化を達成す
るためにヒドロキシル／アミノ交差結合反応を触
媒することが望ましいことは当業に於てまたよく
知られている。この目的に対して、この反応用触
媒が開発されてきていて、これもまた周知であ
る。数多くの既知触媒の例はハンナによる米国特
許第3960979号及び第4018848号が示すようなｐ―
トルエンスルホン酸と各種の有機燐酸塩エステル
である。多くの組成物に於てこれらの触媒はまた
反応性触媒として機能している。 これらの既知の触媒と反応性触媒はヒドロキシ
ル／アミノ反応を効果的に触媒するけれども、い
くつかの欠点をもつている。従来技術の触媒の必
要量がヒドロキシル／アミノ反応によつて硬化す
る組成物中に含まれるときには、組成物がときに
は貯蔵安定性に欠け、早期交差結合をおこすこと
となる。多くの従来技術の触媒は顔料に対して有
害効果があり、従つて変色をおこすこととなり、
そして、既知触媒のいくつかのものは組成物の凝
集をひきおこす。なおさらに、既知触媒のあるも
のは金属質顔料を含む組成物中で使用するときに
ガス発生をもたらす。 本発明の組成物は、その場に於て触媒を発生し
従つて前述欠点をもたない潜在的反応性触媒を採
用するものである。触媒は硬化中にその場に於て
発生されるものであるので、潜在的反応性触媒の
十分量を、貯蔵寿命の悪化を含めて有害効果をお
こすことなしに迅速硬化させるために、組成物中
に含めておくことができる。 本発明の領域内の特に好ましい組成物は迅速硬
化性で固体含量が高く熱硬化性のコーテイング用
組成物である。さらに具体的にいえば、これらの
好ましい組成物は硬さ、高光沢性、顕著な耐久
性、並びに溶剤及び水に対するすぐれた抵抗性を
示す自動車用トツプコートを提供するのに適用さ
れる。さらに具体的に、好ましい組成物は顔料と
しての金属性フレークを含む自動車用トツプコー
トとして使用するのに適用される迅速硬化性の高
固体含量の熱硬化性組成物である。 近年ますます厳格になりつつある溶剤排気規制
のために、低揮発性溶剤のペイントがきわめて望
ましくなつてきた。多くの高固体含量ペイント組
成物がこれらの低溶剤揮散の要請を満たすために
提晶されてきた。しかし、これらの組成物の多く
は施用の困難さ、おそい硬化速度、可撓性の欠
如、貧弱な耐久性、及び溶剤と水に対する低い抵
抗性の故に欠点をもつている。提晶された組成物
の多くは自動車用トツプコートとしては、特にそ
のトツプコートが顔料として金属質フレークを含
むべきときには、特に欠点があつた。 金属質フレークを含む組成物に於ける欠点はコ
ーテイングの施用中及び硬化中の過度のガス発生
並びに金属質フレークの望ましくない再配列化を
もたらす。フレークの再配列化はペイント組成物
中に使用される樹脂の粘度が低すぎて高固体含量
を適応させ得ないために主としておこる。粘度が
低いことはフレークを下動化するのに不十分であ
り、フレークがそれ自体で再分布する傾向をもち
「リバース フロツプ」（reverse flop）及び不均
一分布を示す。 本発明の好ましいコーテイング組成物は、従来
提晶された高固体含量材料の欠点を克服し、それ
により自動車用トツプコートに特に適しそしてな
おさらに特定的には顔料として金属質フレークを
含む自動車用トツプコートに適した高固体含量コ
ーテイング組成物を得るように、迅速硬化性の上
述の所望性質と低施用粘度とを兼ね備えている。 交差結合反応がヒドロキシル官能性とアミン―
アルデヒド化合物との間の反応から本質的に成り
立つ前述の種類の熱硬化性組成物は、その組成物
中に潜在的反応性触媒が含まれるときに著しく改
善されることが発見されたのである、潜在的反応
性触媒は(i)２個以上のエポキサイド基をもち約
140から約10000の範囲の数平均分子量（Mn）を
もつ化合物と、(ii)式 をもつスルホン酸との反応生成物であり、Ｒは直
鎖または分枝のアルキル基及びアリール基から選
ばれる。 潜在的反応性触媒の製造に使用する２個以上の
エポキサイド基をもつ好ましい化合物の第一の種
類は約140と約3000の間の数平均分子量をもつポ
リエポキサイドから成る。第二の好ましい種類の
化合物は約1500と10000の間の数平均分子量
（Mn）と約−25℃と約70℃との間のガラス転移温
度（Tg）をもつ、懸垂エポキシ官能性を有する
コポリマーから成り、このコポリマーから成り、
このコポリマーはグリシジル官能性を有する約５
重量％と約30重量％の間のモノエチレン性不飽和
モノマーと約70重量％と約95重量％との間の他の
モノエチレン性不飽和モノマーとからつくられ
る。第三の種類の好ましい化合物は、約1500と約
10000の間の数平均分子量（Mn）と約−25℃と約
70℃との間にあるガラス転移温度（Tg）とを有
するヒドロキシル官能性と懸垂エポキシ官能性と
をもつ二官能性コポリマーから成り、このコポリ
マーは(a)グリシジル官能性をもつ約１重量％と約
25重量％の間のモノエチレン性不飽和モノマー、
(b)ヒドロキシル官能性をもつ約10重量％と約29重
量％との間のモノエチレン性不飽和モノマー、及
び(c)約65重量％と約89重量％との間の他のモノエ
チレン性不飽和モノマー、からつくられる。 組成物を硬化サイクル中に加熱するとき、潜在
的反応性触媒は破壊してスルホン酸触媒とポリマ
ー成分を形成し、このポリマー成分は上記潜在的
反応性触媒の製造に於て予め反応させられなかつ
たエポキシ官能性をもつていてもいなくてもよ
い。組成物が加熱されるときにポリマーからスル
ホン酸部分が離れるに至るこれらの反応点に於
て、ケトン、アルデヒド、またはその他の有機基
が形成されてもよい。このポリマー物質は組成物
中に保留されて硬化物質の一部となる十分な分子
量のものである。 潜在的反応性触媒から発生するスルホン酸触媒
はヒドロキシル／アミン反応を触媒するのみでな
く、また組成物のフイルム形成性物質上に存在す
る他の官能性、例えばエポキシ官能性と反応し
て、その場にヒドロキシル官能性を発生し得る。
このヒドロキシル官能性は次に触媒されたヒドロ
キシル／アミン交差結合反応に参加するように利
用できる。スルホン酸はまたもちろん潜在的反応
性触媒から発生したポリマー成分上の残留エポキ
シ官能性と反応してもよい。このような反応によ
つて形成されるヒドロキシル基はまた組成物の交
差結合反応に参加するよう利用できる。多くの場
合に於て、潜在的反応性触媒をつくるのに使用さ
れるポリエポキサイド物質はまた潜在的反応性触
媒の分解によつて発生されるポリマー成分と同様
にヒドロキシル官能性をもつ。これらのヒドロキ
シル基はまた硬化中の反応に利用できる。 より特定的にいえば、本発明の触媒された組成
物は、フイルム形成性成分が慣用のアミン―アル
デヒド交差結合剤で以て交差結合される、熱硬化
性組成物の広範な種類を含んでいる。フイルム形
成性物質のヒドロキシル官能性は、(i)組成物の硬
化中に反応に先立つてフイルム形成性物質上には
じめから存在しているか、(ii)上記組成物の硬化中
に上記フイルム形成性物質上でその場で発生され
るか、あるいは(iii)はじめから存在するのとその場
で発生するのとの両者、の何れかである。あとで
さらに十分に記述されるように、その場で発生さ
れるフイルム形成性物質のヒドロキシル官能性
は、この種類の組成物に関して当業で既知の方法
でその場で発生されてよく、あるいはその場で発
生された触媒そのものとフイルム形成性物質中の
官能性との間、具体的にはその場で発生された触
媒とフイルム形成性物質上のエポキシ官能性との
間の反応によつて発生されてよい。この場合に於
て、発生された触媒は一つの反応剤として役立
ち、アミノ化合物との交差結合反応にあとでたず
さわるヒドロキシル官能性の発生を手伝う。 上記の通り、発生された触媒はまた潜在的反応
性触媒の分解により発生する重合性物質上の残留
エポキシと反応してもよい。この発生されたヒド
ロキシル官能性並びに同じポリマー物質上に存在
してもよいすべてのヒドロキシル官能性は触媒さ
れたヒドロキシル／アミノ硬化反応の間に反応に
利用できる。 一般的に、用いられる潜在的反応性触媒の量は
潜在的反応性触媒を含めた反応性成分の全重量を
基準として、組成物中に約0.1重量％と約10重量
％との間で変動する。この範囲は本発明の広い応
用に対して厳密なものではないことは当業熟練者
にとつて理解される。 本発明の好ましいコーテイング用組成物は約55
重量％より多い、好ましくは60重量％より多い不
揮発性固体を含み、そして低温で急速に硬化する
ことができる。これらの組成物は、顔料、溶剤、
及び他の非反応性成分を含めて、(A)エポキシ官能
性、あるいはエポキシ官能性とヒドロキシル官能
性の両者をもつフイルム形成性樹脂、(B)上述の潜
在的反応性触媒、(C)アミン―アルデヒド交差結合
剤、並びに(D)、(A)，(B)，(C)及び(D)の合計を基準と
して約45重量に至るヒドロキシ官能性添加物、か
ら本質的に成り立つている。 潜在的反応性触媒はこれらの好ましい組成物中
に、上述の(A)，(B)，(C)及び(D)の合計重量を基準と
して約0.5重量％から約５重量％の範囲にわたる
量で含まれる。これらの好ましい組成物中のアミ
ン―アルデヒド交差結合剤は(A)，(B)，(C)及び(D)の
合計重量を基準として約15重量％から約45重量％
の範囲の量で含まれる。 これらの好ましい組成物の他の成分は触媒、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、流動性調節剤または湿
潤剤、帯電防止剤、顔料、可塑剤、溶剤、などが
含まれる。 本特許願と共通的に譲渡される潜在的反応性ス
ルホン酸触媒を含む組成物にまたがる他の特許願
は米国通し番号第109591号及び第109437号であ
り、1980年１月４日に登録され、それぞれ「潜在
的反応性触媒＃１及び＃５をもつ組成物」の標題
をもつものである。 コーデイルに属する米国特許第2227708号は潜
在的促進剤（第１欄、第26―50行）を含む尿素―
ホルムアルデヒド熱硬化性組成物を述べている。
コーデイエルの潜在的促進剤は式 をもつ有機酸から成り Ｙ―CH2―OH を含む各種アルコールで以てエステル化されたも
のであり、これらの式中、Ｘはフエニルまたはア
ルキルフエニル例えばCH3―C6H4（ｏ―または
ｐ―トリル）であり、Ｙはアルキル、ヒドロキシ
ルアルキル、アルコキシアルキルまたはアロキシ
アルキル（第２欄、第54行〜第３欄第25行）であ
る。 米国特許第4083830号はポリアルキルアロマチ
ツクスルホン酸によるメラミンホルムアルデヒド
熱硬化性樹脂系の触媒を開示している。（抄録；
第２欄、第12〜25行）。 米国特許第4083892号はヒドロキシ官能性コポ
リマーとアミノプラスト樹脂とから成る高固体含
量のコーテイング組成物を開示している（抄録；
第１欄第28〜50行、第２欄第38〜47行）。 米国特許第4137389号はヒドロキシ官能性アク
リル樹脂（第３欄、第16〜49行）及びアミノプラ
スト交差結合剤（第８欄、第20〜22行）を含む高
固体含量結合剤組成物を開示している。 米国特許第2681897号、第2853463号、第
3082184号、第3235622号、第3269994号、第
3414635号、及び第3865683号はヒドロキシ官能性
物質とアミノプラスチツク交差結合剤から成る組
成物を教えている。使用触媒は、あるとすれば、
慣用の種類のものである。 一般的に上記に於て論じたように、本発明の組
成物は(i)もともと組成物中に存在しているかある
いはその場の反応により形成されるかの何れかの
ヒドロキシル官能性をもつフイルム形成性物質、
(ii)アミン―アルデヒド交差結合剤、及び(iii)潜在的
反応性触媒、から成る熱硬化性物質である。 本発明の高固体含量の好ましいコーテイング用
組成物は従来法による高固体含量組成物の欠点を
克服して、高光沢、高硬度、高耐久性、溶剤及び
水に対する高抵抗性、並びに低温例えば約75℃と
約150℃との間、好ましくは約110℃と約130℃の
間での速い硬化速度、を要求する応用に対して特
に適している。本発明のこれらの好ましい組成物
の望ましい特性は、潜在的反応性触媒を含めて、
特定成分の注意深く調節した混合物から生じ、反
応剤官能性の実質上完全な利用を達成し、迅速か
つ効果的なやり方で高度に交差結合したコーテイ
ングが得られる。 本発明の組成物の成分の各々は、一般的に、そ
して高固形含量コーテイング組成物は、特定的
に、これからあとにより詳細に説明される。 本発明の組成物の潜在的反応性触媒は(i)２個以
上のエポキサイド基をもちかつ約140と約10000と
の間の数平均分子量（Mn）をもつ化合物と(ii)式 のスルホン酸との反応生成物から成り、式中、Ｒ
は直鎖状または分枝状のアルキル基及びアリール
基から選ばれる。エポキシ所有化合物とスルホン
酸は反応混合物中でエポキシ当り約0.3個から約
1.0個の間の酸基が存在するような量で反応させ
る。 エポキシ所有化合物の第一の好ましい種類のも
のは約140と約3000の間の数平均分子量（Mn）を
もつポリエポキサイド樹脂から成る。ポリエポキ
サイド樹脂が用いられるときには、ポリエポキサ
イドとスルホン酸とは反応混合物中でエポキシ当
り約0.5個と約1.0個との間、好ましくは約0.75個
と約1.0個との間の酸基が存在するような量で好
ましくは反応させられる。 本発明の組成物の潜在的反応性触媒の製造に於
て用いられるポリエポキサイド樹脂は分子上に少
くとも約２個のエポキサイド基、好ましくは分子
あたり約２個と約４個の間のエポキサイド基をも
つている。 有用なポリエポキサイドは前述分子量範囲内に
入る脂肪族、環脂族、及び芳香族のポリエポキサ
イドから選んでよい。このようなポリエポキサイ
ドは周知の組成物であり、これらは本発明の組成
物中で有用な潜在的反応性触媒の製造に用いても
よい。ポリエポキサイドの多くの適当な種類のな
かには米国特許第3404018号、第2528359号、第
2528360号、第3198850号、第3960979号及び第
4018848号によつて開示されているものがある。 米国特許第3404018号は(1)多価アルコール及び
多価フエノールのポリグリシジルエーテル、(2)ポ
リエチレン性不飽和モノカルボン酸のエポキサイ
ド化エステル、(3)多塩基性酸のグリシジルエステ
ル、(4)不飽和モノアルコール及び多カルボン酸の
エポキサイド化エステル、並びに(5)ジオレフイン
のエポキサイド化ポリマー及びコポリマー、を含
めたポリエポキサイドのいくつかの特に適当な種
類を開示している。この特許及びその他の引用特
許に記載されている以外の多くのポリエポキサイ
ドも当業熟練者にとつては明らかである。 上にあげたポリエポキサイド樹脂は、分子あた
り少くとも約２個のエポキサイド基をもつ他に、
ヒドロキシル官能性ももつていてよい。 潜在的反応性触媒をつくるのに用いられるエポ
キシ所有化合物の第二の好ましい型は約1500と約
10000の間の数平均分子量（Mn）と約−25℃と約
70℃との間のガラス転移温度（Tg）とを有す
る、懸垂状エポキシ官能性をもつコポリマーから
成り、このコポリマーはグリシジル官能性をもつ
モノエチレン性不飽和モノマーの約５重量％と約
30重量％との間と、他のモノエチレン性不飽和モ
ノマーの約70重量％と95重量％との間とからつく
られ、そして懸垂状エポキシ官能性をもつコポリ
マーとスルホン酸は、反応混合物中でエポキシあ
たり約0.3個と約0.1個、好ましくは約0.5個と約
0.9個との間の酸基が存在するような量で反応せ
しめられる。 潜在的反応性触媒の製造に於て用いられるエポ
キシ官能性コポリマーは当業熟練者にとつて既知
の慣用技術、例えばフリーラジカル重合によつて
つくられる。 グリシジル官能性をもつモノエチレン性不飽和
モノマーはグリシジルエーテルかまたはグリシジ
ルエステルであつてよい。好ましくは、しかし、
エポキシ官能性モノマーはモノエチレン性不飽和
カルボン酸のグリシジルエステルである。例はグ
リシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレ
ートである。 上記の通り、潜在的反応性触媒の製造に於て用
いられる、エポキシ官能性コポリマーを形成する
モノマーの残り、すなわち、約70重量％と約95重
量％との間のものは、他のモノエチレン性不飽和
モノマーである。これらのモノエチレン性不飽和
モノマーは、好ましくは、アルフアー、ベーター
オレフイン性不飽和モノマー、すなわち、脂肪
族炭素対炭素鎖の端末に関してアルフアー位及び
ベーター位に於ける二つの炭素原子の間にオレフ
イン性不飽和をもつモノマーである。 このようにコポリマーに於て使用されるアルフ
アー、ベーターオレフイン性不飽和モノマーの中
には、アクリレート（アクリル酸またはメタクリ
ル酸の何れかのエステルを意味する）並びにアク
リレートとビニル炭化水素との混合物がある。好
ましくは、コポリマーモノマーの合計の50重量％
以上がC1〜C12のモノアルコールとアクリル酸ま
たはメタアクリル酸とのエステルであり、例えば
メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、
ヘキシルアクリレート、２―エチルヘキシルアク
リレート、ラウリルメタアクリレート、などであ
る。コポリマー形成に於て使用するのに適したモ
ノビニル炭化水素の中には、炭素原子が８個から
12個の炭素原子を含みかつスチレン、アルフアメ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ―ブチルスチ
レン並びにクロロスチレンを含むものがある。こ
のようなモノビニル炭化水素が用いられるときに
は、それらは50重量％以下のコポリマーで構成さ
れるべきである、塩化ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクロニトリル、及びビニルアセテートの
ような他のモノマーもモノマーを変成するものと
してコポリマー中に含まれてもよい。しかし、使
用するときには、これらの変成用モノマーはコポ
リマー中のモノマーの僅か約０重量％と約30重量
％との間であるべきである。 潜在的反応性触媒をつくるのに用いられるエポ
キシ所有化合物の第三の好ましい種類は、約1500
と約10000の間の数平均分子量（Mn）と約−25℃
と約70℃との間のガラス転移温度（Tg）とをも
つ、エポキシ官能性が懸垂するヒドロキシ官能性
をもつ二官能性コポリマーから成り、この二官能
性コポリマーは(a)グリシジル官能性をもつ約１重
量％と約25重量％の間のモノエチレン不飽和モノ
マー、(b)ヒドロキシル官能性をもつ約10重量％と
約29重量％の間のモノエチレン性不飽和モノマ
ー、並びに(c)約65重量％と約89重量％の他のモノ
エチレン性不飽和モノマー、からつくられる。二
官能性コポリマーとスルホン酸とは反応混合物中
に於てエポキシあたり約0.5と約１、好ましくは
約0.7個と約0.9個の間の酸基が存在するような量
で反応させられる。 潜在的反応性触媒の製造に於て使用される二官
能性コポリマーは当業熟練者にとつて既知の慣用
技術、例えばフリーラジカル重合、によつてつく
られる。 グリシジル官能性をもつモノエチレン性不飽和
モノマーはグリシジルエーテルまたはグリシジル
エステルの何れかであつてよい。しかし、好まし
くは、エポキシ官能性モノマーはモノエチレン性
不飽和カルボン酸のグリシジルエステルである。
例はグリシジルアクリレート及びグリシジルメタ
クリレートである。 上記の通り、潜在的反応性触媒をつくるのに使
用される二官能性コポリマーはヒドロキシル官能
性をもつている。好ましくはこのようなヒドロキ
シル官能性はモノエチレン性不飽和モノマーによ
つて提供される懸垂ヒドロキシル官能性である。 これらの二官能性コポリマーをつくるのに用い
られるヒドロキシル官能性モノマーの長いリスト
は次のアクリル酸またはメタクリル酸と脂肪族ア
ルコールとのエステルを含み、ただしこれに限定
されるものではない：２―ヒドロキシエチルアク
リレート；３―クロロ―２―ヒドロキシプロピル
アクリレート；２―ヒドロキシ―１―メチルエチ
ルアクリレート；２―ヒドロキシプロピルアクリ
レート；３―ヒドロキシプロピルアクリレート；
２，３―ジヒドロキシプロピルアクリレート；２
―ヒドロキシブチルアクリレート；４―ヒドロキ
シブチルアクリレート；ジエチレングリコールア
クリレート；５―ヒドロキシペンチルアクリレー
ト；６―ヒドロキシヘキシルアクリレート；トリ
エチレングリコールアクリレート；７―ヒドロキ
シヘプチルアクリレート；２―ヒドロキシメチル
メタクリレート；３―クロロ―２―ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート；２―ヒドロキシ―１―メ
チルエチルメタクリレート；２―ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート；３―ヒドロキシプロピルメ
タクリル―２，３―ジヒドロキシプロピルメタク
リレート；２―ヒドロキシブチルメタクリレー
ト；４―ヒドロキシブチルメタクリレート；３，
４―ジヒドロキシブチルメタクリレート；５―ヒ
ドロキシペンチルメタクリレート；６―ヒドロキ
シヘキシルメタクリレート；１，３―ジメチル―
３―ヒドロキシブチルメタクリレート；５，６―
ジヒドロヘキシルメタクリレート；及び、７―ヒ
ドロキシヘプチルメタアクリレート。 当業に於ける普通の熟練者は、上記リストを含
む多くの種々のヒドロキシ所有モノマーを用いる
ことができることを認めるであろうが、潜在的反
応性触媒をつくるのに用いる二官能性コポリマー
に於て用いるための好ましいヒドロキシ二官能性
モノマーはC5〜C7のヒドロキシアルキルアクリ
レート及び／またはC6〜C8のヒドロキシアルキ
ルメタクリレート、すなわちC2〜C3の二価アル
コールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエス
テルである。 上記の通り、潜在的反応性触媒の製造に用いら
れる二官能性コポリマーを形成するモノマーの残
り、すなわち約65重量％と約89重量％との間のも
の、は他のモノエチレン性不飽和モノマーであ
る。これらのモノエチレン性不飽和モノマーは好
ましくはアルフアー、ベーターオレフイン性不飽
和モノマー、すなわち、脂肪族炭素対炭素の端末
に関しアルフアー位とベーター位に於ける二つの
炭素原子との間にオレフイン性不飽和を所有する
モノマーである。 このようなコポリマーに於て用いてもよいアル
フアー、ベーターオレフイン性不飽和モノマーの
なかにはアクリレート（アクリル酸またはメタク
リル酸の何れかのエステルを意味する）並びにア
クリレートとビニル炭化水素との混合物である。
好ましくは、コポリマーモノマーの合計の50重量
％以上がC1〜C12の一価アルコールとアクリル酸
またはメタクリル酸とのエステルであり、例え
ば、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２―エチルヘキシル
アクリレート、ラウリルメタクリレート、などで
ある。コポリマーを形成させる用途に適したモノ
ビニル炭化水素のなかには、８個から12個の炭素
原子を含むものがあり、そしてスチレン、アルフ
アメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ―ブチル
スチレン及びクロロスチレンを含んでいる。この
ようなモノビニル炭化水素を用いるときには、そ
れらはコポリマーの50重量％以下を構成すべきで
ある。塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル及びビニルアセテートのような他のモ
ノマーは変成用モノマーとしてコポリマー中に含
まれてもよい。しかし、使用するときには、これ
らの変成用モノマーはコポリマー中で僅かに約０
重量％と約30重量％との間を構成すべきである。 スルホン酸中のＲ基として用い得る数多くのア
ルキル基は：メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、などであ
る。 Ｒとして用い得る数多くのアリール基の例は、
フエニル；ｏ―及びｐ―メトキシフエニル、ｏ―
及びｐ―エトキシフエニル；並びにｏ―及びｐ―
トリル基、などである。オルソ及びパラトリル基
が好ましい。 本発明の組成物に於て使用する潜在的反応性触
媒の製造方法はこのあとに示される具体例を読ん
だあとにはより十分に評価されるであろう。 本発明の組成物の硬化の過程に於て潜在的反応
性触媒は破壊してスルホン酸触媒とポリマー成分
を形成する。 ポリマー成分はエポキシ所有化合物の残留物で
あり、これはスルホン酸と反応して潜在的反応性
触媒を形成したものである。ある与えられたエポ
キサイド官能性化合物上のエポキサイド官能性が
未反応で残留するような、過剰のエポキサイド官
能性が潜在的反応性触媒を形成するのに用いるも
のと反応混合物中に存在する場合には、エポキサ
イドは潜在的反応性触媒の破壊後にはポリマー残
留物の上に存在する。 重合性残留物上に残留するこのエポキサイドは
次に発生したスルホン酸触媒の酸基と反応するよ
う利用されてヒドロキシル基を形成する。これら
のヒドロキシル基はこんどは硬化中にアミノ交差
結合剤と交差結合するよう利用され、かくしてポ
リマー残留物は硬化生成物中で化学的に結合され
る。 前に記載した通り、組成物が加熱されるときに
スルホン酸部分がポリマーから離れるに至るこれ
らの反応点に於て、ケトン、アルデヒドあるいは
他の有機基（しかしエポキシまたはヒドロキシル
の基ではない）が形成される。 スルホン酸と反応して潜在的反応性触媒を形成
するエポキシ官能性化合物上の過剰のエポキシ官
能性はまた潜在的反応性触媒を含むコーテイング
組成物の貯蔵安定性を維持するのに有益効果をも
つことができる。組成物中、例えば、フイルム形
成性物質中に追加的なエポキシ官能性が存在しな
いときには特にそうである。前に論じた通り、酸
触媒が用いられる組成物に於てはしばしば早期交
差結合にからむ問題が存在する。本発明に於ての
べる発明は、組成物が硬化されつつあるときまで
には触媒が発生しないよう、潜在的触媒を用いる
ことによつて早期交差結合に係わる問題をさける
よう意図されている。本発明の潜在的反応性触媒
はこの問題を本質的に回避するけれども、ある種
の貯蔵条件及び取扱条件下に於て潜在的反応性触
媒の早期分解がおこつてスルホン酸触媒を形成す
る結果となるかもしれない。このような遊離触媒
はもちろんヒドロキシ／アミノ反応を触媒するこ
とによつて早期交差結合をおこす。しかしもし上
記で論じたように上記エポキシ官能性コポリマー
上の過剰のエポキシからのようなエポキシ官能性
が組成物中に存在するならば、発生した酸はその
エポキシと反応し、かくして交差結合反応を早期
には触媒することがない。 本発明の組成物がそれらを硬化させるために加
熱されるときに潜在的反応性触媒から発生するス
ルホン酸触媒は、かくして、ヒドロキシル／アミ
ノ反応を触媒するのみならず、組成物のフイルム
形成性物質上に存在する他の官能性、例えばエポ
キシ官能性と反応してその場にヒドロキシル官能
性を発生する。このヒドロキシル官能性は次に触
媒されたヒドロキシル／アミノ交差結合反応に参
加するように次に利用できる。スルホン酸触媒は
また潜在的反応性触媒から発生したポリマー成分
上の残留エポキシと反応してよい。上記で論じた
ように、このようにして発生したヒドロキシル基
はまた交差結合反応に参加するよう利用できる。
なおさらに、潜在的反応性触媒を形成するために
用いられるエポキシ所有化合物上と、潜在的反応
性触媒の破壊時に形成される生成ポリマー成分の
上、にあるヒドロキシル官能性はまた交差結合反
応中に反応するよう利用できる。 一般には、本発明の組成物は組成物中にポリマ
ー成分の合計重量を基準として約0.1重量％と約
10重量％の間の潜在的反応性触媒を含んでいてよ
い。もちろん、硬化温度、触媒の熱感度、所望触
媒量、発生触媒と反応するフイルム形成性物質中
に存在するエポキシのような官能性の量、などに
応じて各種量の潜在的反応性触媒を含め得ること
は当業熟練者により理解されるであろう。ある与
えられた量の潜在的反応性触媒からその場で発生
する触媒の大約の量は容易に測定される。上述の
範囲内に於て潜在的反応性触媒がより多いことは
組成物が官能性例えばエポキシを含むときに特に
有用であり、これは発生触媒と反応してヒドロキ
シル官能性を形成する。 本発明の好ましい高固体含有コーテイング組成
物中で用いられる潜在的反応性触媒の量はあとで
論ずる。 上記で論じたように、ヒドロキシル官能性をも
ともと含んでいるか、コーテイング工程中にその
場での反応の結果としてヒドロキシル官能性を発
生するか、あるいはもともとヒドロキシル官能性
を含みかつその場で発生する両者である、かのい
ずれかであるフイルム形成性物質は当業熟練者に
とつて周知である。それらの物質の選択は選択の
問題であり、上述の潜在的反応性触媒の使用はア
ミノ化合物と交差結合するすべての上のようなヒ
ドロキシル所有フイルム形成性物質に対して等し
く適用可能である。 すべてのこのようなヒドロキシル所有フイルム
形成性物質は本発明の領域内に含まれるけれど
も、これらの物質のいくつかのものは例示の目的
のためにより詳細に以下で論ずる。 上に論じたように、フイルム形成性物質は硬化
反応の開始前にヒドロキシル官能性をもつ化合物
から本質的に成り立つていてよい。大ていのコー
テイング組成物に於て、このような物質は少くと
も150の数平均分子量（Mn）をもつべきである。
これらの制約を満たすヒドロキシ官能性物質の好
ましい種類のものは懸垂ヒドロキシル官能性を有
するコポリマーから本質的に成り立つている。こ
のような物質の一つの種類は約1000と約20000の
間の数平均分子量と約−25℃と約70℃との間のガ
ラス転移温度（Tg）をもつ。このようなコポリ
マーは、例えば、ヒドロキシル官能性を保有する
約５重量％と約30重量％との間のモノエチレン性
不飽和モノマーと約95重量％と約70重量％の間の
他のモノエチレン性不飽和モノマーとから成り立
つ。このフイルム形成性コポリマーをつくるのに
用いる適当なヒドロキシ官能性モノマーは二官能
性コポリマーの製造に用いられる二官能性コポリ
マーの製造に於て有用であると前記で論じたもの
と同じである。 ヒドロキシ官能性フイルム形成性コポリマーを
形成するモノマーの残り、すなわち約90重量％と
約70重量％との間のもの、は他のモノエチレン性
不飽和モノマーである。これらのモノエチレン性
不飽和モノマーは好ましくはアルフアー、ベータ
ーオレフイン性不飽和モノマー、すなわち、脂肪
族炭素対炭素鎖の端末に関してアルフアーとベー
ターの位置にある二つの炭素原子の間にオレフイ
ン性不飽和をもつモノマーである。 このようなコポリマー中で用い得るアルフア
ー、ベーターオレフイン性不飽和モノマーのなか
には、アクリレート（アクリル酸またはメタアク
リル酸の何れかのエステルを意味する）並びにア
クリレートとビニル炭化水素との混合物がある。
好ましくは、コポリマーモノマーの合計の50重量
％以上がC1〜C12の一価アルコールとアクリル酸
またはメタクリル酸とのエステルであり、例え
ば、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２―エチルヘキシル
アクリレート、ラウリルメタクリレート、などで
ある。コポリマー形成に於て使用に適するモノビ
ニル炭化水素のなかには８個から12個の炭素原子
を含みかつスチレン、アルフアメチルスチレン、
ビニルトルエン、ｔ―ブチルスチレン、及びクロ
ロスチレンを含むものがある。このようなモノビ
ニル炭化水素を用いるときには、コポリマーの50
重量％以下を構成すべきである。塩化ビニル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、及びビニ
ルアセテートのような他のモノマーは変成用モノ
マーとしてコポリマー中に含まれてよい。しかし
使用するときには、これらの変性用モノマーはコ
ポリマー中のモノマーの僅か約０重量％と約30重
量％との間を構成すべきである。 前述のように、フイルム形成性物質はヒドロキ
シル官能性とその場で反応してヒドロキシル官能
性を形成する物質の両者を含んでいてよい。一つ
のこのようなフイルム形成性物質の例はヒドロキ
シル官能性とエポキシ官能性の両方を保持する単
一コポリマーから本質的に成り立つ物質であり、
このエポキシ官能性は上記で論じたように発生し
たスルホン酸触媒の酸官能性と反応してヒドロキ
シル官能性を形成し、これはその後またアミン―
アルデヒド交差結合剤と反応してよい。このよう
な二官能性コポリマーは上で論じたヒドロキシ二
官能性コポリマーに類似のアクリル型のものであ
つてよい。この型の好ましい二官能性コポリマー
は約1500と約6000の間の数平均分子量（Mn）と
約−25℃と約70℃の間、好ましくは約−10℃と約
50℃の間のガラス転移温度（Tg）をもつ。この
ようなコポリマーは好ましくはグリシジル二官能
性をもつ約５重量％と25重量％との間のモノエチ
レン性不飽和モノマーとヒドロキシル官能性をも
つ約５重量％と約25重量％の間のモノエチレン性
不飽和モノマーから形成され、上記のグリシジル
官能性または上記のヒドロキシル官能性のいずれ
かをもつモノエチレン性不飽和モノマーの合計は
コポリマー中のモノマーの約30重量％より多くな
い。グリシジル官能性をもつモノエチレン性不飽
和モノマーはグリシジルエーテルかグリシジルエ
ステルのいずれかであつてよい。好ましくは、し
かし、エポキシ官能性モノマーはモノエチレン性
不飽和カルボン酸のグリシジルエステルである。
例はグリシジルアクリレートとグリシジルメタク
リレートである。コポリマーの残留物、すなわ
ち、約90重量％と約70重量％との間のもの、は上
述のもののような他のモノエチレン性不飽和モノ
マーから成り立つ。 また上述のように、フイルム形成性物質は反応
してその場でヒドロキシル官能性を形成する化合
物、すなわち、もともとヒドロキシル官能性を含
んでいない化合物、から本質的に成り立つていて
よい。このような化合物は上述のようなコポリマ
ーであることができるがしかしグリシジル官能性
のみをもつ。このような懸垂エポキシ官能性をも
つコポリマーは約1500と約10000の間、好ましく
は約2000と約6000の間の数平均分子量と約−25℃
と約70℃との間、好ましくは約−10℃と約50℃と
の間のガラス転移温度（Tg）とを持つべきであ
る。この型の好ましいコポリマーは、上で論じた
ように、グリシジル官能性をもつ約10重量％と約
30重量％のモノエチレン性不飽和モノマーと、約
70重量％の他のモノエチレン性不飽和モノマー、
とから成り立つ。 エポキシ官能性のみが望まれ、このエポキシ官
能性はこんどは潜在的反応性触媒の破壊によつて
作り出される酸官能性と反応してヒドロキシル官
能性を形成するものであるが、この場合に採用さ
れ得るエポキシ官能性を所有するさらにもう一つ
の化合物は、約140と約3000の間の数平均分子
量、好ましくは約300と約2000の間の数平均分子
量をもつポリエポキサイド樹脂である。ここで用
いられるポリエポキサイド樹脂という言葉は２個
以上のエポキサイド基を含むエポキサイド化合物
またはポリマーを意味する。このようなポリエポ
キサイド樹脂は好ましくは前述の分子量範囲内に
ある脂肪族、環脂族及び芳香族のポリエポキサイ
ドから選ばれる。このようなポリエポキサイドは
周知の組成物であり、これらはすべて使用でき
る。多くの適当な種類のポリエポキサイドのなか
には、米国特許第3404018号、第2528539号、第
2528360号、第3198850号、第3960979号、及び第
4018848号によつて開示されているものがある。 米国特許第3404018号では、いくつかの特に適
した種類のポリエポキサイドが開示されており、
それは(1)多価アルコールと多価フエノールのポリ
グリシジルエーテル、(2)ポリエチレン性不飽和モ
ノカルボン酸のエポキサイド化エステル、(3)多塩
基酸のグリシジルエステル、(4)不飽和一価アルコ
ールと多価カルボン酸のエポキサイド化エステ
ル、並びに(5)ジオレフインのエポキサイド化ポリ
マー及びコポリマー、である。この特許またはそ
の他の参照特許に引用されているもの以外の多く
のポリエポキサイドは当業熟練者にとつて明らか
である。 また前述のように、フイルム形成性物質が望ま
しくは別々の化合物から成り、すなわちヒドロキ
シル官能性を所有する一つ以上の化合物及び反応
してその場でヒドロキシル官能性を形成させる官
能性を所有する一つ以上の化合物、から成る場合
が存在する。このようなフイルム形成性物質は例
えば、前記のエポキシ官能性コポリマーあるいは
前記のポリエポキサイドと組合わせた前記ヒドロ
キシ官能性ポリマーから成るかもしれない。各種
のその他の物質組合せはもちろん当業熟練者にと
つて明白である。さらにその他のフイルム形成性
物質はあとに提示する詳細実施例に於て例示され
ている。 本発明によるヒドロキシル所有物質を交差結合
させるのに適するアミン―アルデヒド交差結合剤
は当業に於て周知であり、それらの選択は当業熟
練者にとつて明らかである。 これらの交差結合剤は、一般には、アミノ化合
物とアルデヒドまたはアルデヒド前駆体との縮合
生成物を含む。これらの種類の物質の例は尿素―
ホルムアルデヒド縮合物である。意図する交差結
合剤のきわめて広い種類の中に入る他の物質の例
は、ホルムアルデヒドと置換メラミン、ベンゾグ
アナミン、及び置換ベンゾグアナミンとの縮合反
応生成物である。 広い種類の交差結合剤の好ましいものはアルキ
ル化メラミン―及び尿素―ホルムアルデヒド樹脂
である。特に好ましいのはヘキサメトキシメチル
メラミンのようなメチル化メラミン―ホルムアル
デヒド樹脂である。これらの液状交差結合剤は45
℃で45分間フオイル法（foil method）により測
定した実質上100％の非揮発性含有量をもつてい
る。いくつかの特によく知られた交差結合剤は
「サイメル」の商標でアメリカンシアナミドによ
り販売されるアミノ樹脂である。特に、サイメル
301、サイメル303、及びサイメル1156、すべての
アルキル化メラミン―ホルムアルデヒド樹脂は本
発明領域のなかに入る組成物に於て有用である。 アミン―アルデヒド交差結合剤をさらに論ずる
ためには、次の米国特許番号を見られたい。
2222506；2226518；2227223；2227708；
2322979；2327984；2323357；3326265；
2350894；2681897；2853463；3082184；
3235622；3269994；3414635；3865683；
4083830；4083892；及び4137389 もちろん、すべての組成物に於て用いられる交
差結合剤の量は望まれる最終的性質とコーテイン
グ組成物中の他物質の性質とに応じた選択の問題
である。 上記の通り、本発明領域内に入る高固体含量コ
ーテイング組成物はエポキシ官能性またはエポキ
シ官能性とヒドロキシル官能性の両方をもつフイ
ルム形成性樹脂を含む。本発明の高固体含量組成
物をつくるのに使用に適する物質はグリシジル官
能性あるいはグリシジル官能性とヒドロキシル官
能性をもつアクリルコポリマーとポリエポキサイ
ド樹脂であり、これらについてはあとで説明され
る。 フイルム形成性樹脂と潜在的反応性触媒のほか
に、組成物はまた前に一般的にのべたアミン―ア
ルデヒド交差結合剤と任意的なヒドロキシ官能性
添加物を組成物の四主要成分の合計の45重量％に
至る量で含む。ヒドロキシ官能性添加物は最終的
硬化生成物中により均密な交差結合構造を提供す
るように追加的ヒドロキシル官能性を付与する。
これらの添加物は約150と約6000、好ましくは約
400と約2600の間の数平均分子量（Mn）をもつ各
種ポリオールから代表的に選ばれる。ここで用い
られるように、用語ポリオールは２個以上のヒド
ロキシル基をもつ化合物を意味する。 本発明の高固体含量組成物に有用なポリオール
は、(i)ヒドロキシ官能性ポリエステル；(ii)ヒドロ
キシ官能性ポリエーテル；(iii)ヒドロキシ官能性オ
リゴエステル；(iv)モノマー性ポリオール；(v)モノ
エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合
により生成されるヒドロキシ官能性コポリマーで
あつて、これらモノマーの一つかつヒドロキシ官
能性をもちかつコポリマーの約2.5から約30重量
％にわたる範囲の量でコポリマー中に含まれてい
るもの；及び(vi)、(i)〜(v)の混合物；から成る群か
ら選ばれる。 これらの好ましい組成物に於て有用なヒドロキ
シ官能性ポリエステルは、炭素原子を２〜20個含
む脂肪族二塩基性酸、例えばコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、などと、炭素原
子数21個までの短鎖グリコール、例えばエチレン
グリコール、１，２―プロピレングリコール、
１，３―プロピレングリコール、１，２―ブチレ
ングリコール、１，３―ブチレングリコール、
１，４―ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，４―シクロヘキサンジメチロール、
１，６―ヘキサメチレングリコール及び２―エチ
ル―２―メチル―１，３―プロパンジオール、と
からつくられる十分に飽和した生成物であること
が好ましい。これらの物質の分子量は約200から
約2500の範囲にあり、水酸価は約30から約230の
間の範囲にある。水酸価はポリオールと過剰の無
水酢酸との間の反応の間に発生する酢酸を中和す
るために試料各１ｇあたりに必要とされる水酸化
カリウムのミリグラム数として定義される。組成
物中で利用されるポリエステルポリオールは低融
点の軟質ワツクス状固体で、これは容易に熔融状
態で維持される。 好ましいポリエステルのなかには、エチレング
リコール及び１，４―ブタンジオールとアジピン
酸のエステル化、エチレングリコール及び１，２
―プロピレングリコールとアジピン酸のエステル
化、アゼライン酸及びセバシン酸とコポリエステ
ルジオールのエステル化、から誘導される生成
物、並びにこれらの混合物がある。 有用なポリエーテルジオールのなかにはポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、などが
ある。 本発明の好ましい組成物に於けるヒドロキシ官
能性添加物として有用なヒドロキシ官能性オリゴ
エステルは好ましくは約150と約3000の間の分子
量をもつオリゴエステルである。このようなオリ
ゴエステルは、(1)ジカルボン酸とアルキレンオキ
サイドのようなモノエポキサイドとの反応によつ
てつくられるオリゴエステル；(ii)ポリエポキサイ
ドとモノカルボン酸との反応によつてつくられる
オリゴエステル；並びに(iii)ヒドロキシ官能性モノ
カルボン酸とモノエポキサイドまたはポリエポキ
サイドのいずれかとの反応によつてつくられるオ
リゴエステル；から成る群から選ばれてよい。 ジカルボン酸とアルキレンオキサイドとの反応
によつてつくられるオリゴエステルは低分子量付
加生成物であり、これは普通のポリエステル製造
法によつてつくられる類似組成物と比べると狭い
分子量分布をもつている。この付加物は二塩基性
カルボン酸をアルキレンオキサイド、好ましくは
エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド
と触媒の存在下で反応させることによつてつくら
れる。好ましいジカルボン酸はC6〜C12の脂肪酸
で例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、またはドデカンジカルボン酸である。これら
の酸の混合物または脂肪族ジカルボン酸と芳香族
ジカルボン酸との混合物はまた適当なヒドロキシ
官能性オリゴエステルを生ずる。 モノカルボン酸とポリエポキサイドからのオリ
ゴエステルの製造はよく知られており、例えば米
国特許第2456408号及び第2653141号に於て記述さ
れている。この一般的範疇に入る数多くのヒドロ
キシ官能性オリゴエステルは当業熟練者にとつて
明らかである。 ヒドロキシ官能性オリゴエステルの第三の種類
のもの、すなわち、ヒドロキシ官能性モノカルボ
ン酸とエポキサイドとの反応によつてつくられる
ものは、米国特許第3404018号に記載されてい
る。その特許の示すところに従つて用いられるエ
ポキサイドはポリエポキサイドであるけれども、
オリゴエステルはアルキレンオキサイドのような
モノエポキサイドとそこに記載されているような
ヒドロキシ官能性モノカルボン酸を用いることに
よつて、そこに記載の方法と類似の方法でつくる
ことができる。この目的に適した多数のモノエポ
キサイド物質は当業熟練者にとつては明らかであ
る。 ヒドロキシ官能性添加物として用いることがで
きる数多くのモノマー性ポリオールのなかには、
炭素原子数が21個までの各種の炭鎖グリコールが
ありこれらは上述のヒドロキシ官能性ポリエステ
ルをつくるのに有用である。 グリセリン及び砂糖アルコールようなその他の
慣用的多価アルコールもまた数多くのモノマー性
ポリオールの中に入り、これらも当業熟練者にと
つては明らかである。 本発明の組成物に対するフイルム形成性物質と
しての用途に上述したヒドロキシル所有コポリマ
ーは、一般には本発明の好ましい高固体含量コー
テイング用組成物の中でヒドロキシ官能性添加物
としても使用できる。 組成物を低温で迅速に硬化させるのは硬化中に
発生する触媒の反応性質である。一般的に前述し
たように、触媒の酸官能性はエポキシ官能性フイ
ルム形成剤のエポキシ官能性と反応してエステル
とヒドロキシル基を形成する。このヒドロキシル
基、エポキシ官能性のほかのフイルム形成剤中の
ヒドロキシル基のすべて、ヒドロキシ官能性添加
物の形で組成物中に含まれる任意的なヒドロキシ
ル基のすべて、スルホン酸触媒の酸と潜在的反応
性触媒の製造に使用するエポキシ所有化合物のポ
リマー状残留物の上に残つているエポキシとの反
応の結果として生ずるヒドロキシル官能性のすべ
て、並びに同じポリマー状残留物上に存在してい
るかもしれないヒドロキシ官能性のすべて、はア
ミン―アルデヒド交差結合剤と交差結合する。発
生触媒の量が組成物中のエポキシ官能性の実質上
すべてをエステル化反応によつて所望のヒドロキ
シ官能性へ転換させるのに十分であることが、本
発明の高固体含量コーテイング用組成物を得るの
に、すなわち、自動車トツプコートとしての用途
に適合させるのに、肝要である。この目的に対し
て、潜在的反応性触媒はフイルム形成剤、交差結
合剤、任意的ヒドロキシ官能性成分及び潜在的反
応性触媒そのもの、の合計重量を基準として約１
重量％から約５重量％の範囲の量で組成物中に含
められる。発生触媒からの酸官能性の量はエポキ
シ官能性に対する化学量論的量である必要はな
い。これは、高固体含量コーテイング組成物の硬
化中には組成物に存在する残留水がエステル化生
成物のいくらかを酸へ加水分解し戻し、この加水
分解生成物がこんどは追加的なエポキシ官能性と
反応するという事実のためである。もちろん、実
質上すべてのエポキシをヒドロキシルへ転化しそ
してなおもヒドロキシ／アミノ交差結合反応を効
果的に触媒するのに十分な水準の触媒を維持する
ために組成物中に含ませるべき潜在的反応性触媒
の量は上記範囲内で変動する。 また上に示したように、アミン―アルデヒド物
質は組成物中に存在するヒドロキシ官能性と反応
させることにより交差結合剤として機能する。本
発明の好ましい高固体含量組成物中には、このヒ
ドロキシル官能性は、(i)触媒発生から生ずるポリ
マー状残留物上の有機ヒドロキシル基として、(ii)
成分がヒドロキシル官能性並びにエポキシ官能性
をもつ場合に於けるフイルム形成剤上のヒドロキ
シル基として、(iii)任意的ヒドロキシ官能性添加物
上のヒドロキシル基として、あるいは(iv)フイルム
形成剤のエポキシ官能性あるいはポリマー状残留
物上の過剰エポキシ官能性のエステル化の結果と
して、存在してもよい。 自動車トツプコート材料として特に有用なこれ
らの好ましい高固体含量コーテイング組成物をつ
くる顕著な性質を得るためには、アミン―アルデ
ヒド交差結合剤の量はコーテイング組成物中のヒ
ドロキシル官能性を実質上完全に交差結合させる
のに十分であることが肝要である。それ故、アミ
ン―アルデヒド樹脂交差結合剤は四つの上記主要
成分の合計重量を基準として約15重量％から約45
重量％の範囲で組成物中に含めるべきである。 もちろん、本発明の領域内にある組成物は、好
ましい高固体含量コーテイング組成物を含めて、
他の慣用的成分を含んでもよい。これらは、制限
する意味ではなく、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
溶剤、表面変性剤、湿潤剤、顔料、充填剤、など
を含む。 本発明は以下の詳細実施例を参照することによ
つてさらによく理解される。これらの特定例は解
説のために提示したもので制限するためのもので
はない。特記しないかぎり、「部」はすべて重量
部を意味する積りである。 実施例 １ (a) 撹拌機、コンデンサー及び滴下漏斗を備えた
三つ口の２丸底フラスコの中で、750mlのト
ルエンを窒素下で還流させる。50mlのアセトン
中に溶解した15ｇの２，２―アゾビス―（２―
メチルプロピオネート）を含む次のモノマー混
合物を還流トルエンへ滴状で添加する：
【表】
開始剤とモノマー溶液の添加は３時間で完了
する。反応混合物を半時間以上還流させ、次い
で上記開始剤２ｇのアセトン10ml溶液を滴加し
て、反応混合物を半時間還流させた。溶剤の一
部を溜去させて固体含量を66％とする。 このポリマー溶液200ｇを丸底フラスコに入
れ氷―水混合物で以て冷却する。ｐ―トルエン
スルホン酸21ｇの50％アセトン溶液を滴状で連
続的に撹拌と冷却を行ないながら添加する。添
加完了後、反応混合物を室温で２時間撹拌す
る。 (b) ヒドロキシアクリルコポリマーを次のモノマ
ーからつくる：
する。反応混合物を半時間以上還流させ、次い
で上記開始剤２ｇのアセトン10ml溶液を滴加し
て、反応混合物を半時間還流させた。溶剤の一
部を溜去させて固体含量を66％とする。 このポリマー溶液200ｇを丸底フラスコに入
れ氷―水混合物で以て冷却する。ｐ―トルエン
スルホン酸21ｇの50％アセトン溶液を滴状で連
続的に撹拌と冷却を行ないながら添加する。添
加完了後、反応混合物を室温で２時間撹拌す
る。 (b) ヒドロキシアクリルコポリマーを次のモノマ
ーからつくる：
【表】
ターシヤリブチルパーベンゾエート10ｇを上
記モノマー混合物へ添加し、生成溶液を還流中
のメチルアミンケトン（窒素下）1600ｇへ２時
間にわたつて滴状で添加する。加熱と撹拌を添
加完了後半時間続け、次いで３ｇのターシヤリ
ブチルパーベンゾエートを少しづつこの反応混
合物へ添加する。還流をさらに１時間続け、次
いで反応混合物を室温へ冷却させる。分子量は
ゲルパ―ミエーシヨンクロマトグラフにより測
定する： Mn＝2760、 Mw／Mn＝2.1 ポリマー溶液(b)の80部を23.1部のヘキサメト
キシメチルメラミン（サイメル301）と12部の
ｎ―ブチルアセテートと混合する。このポリマ
ースルホネート溶液(a)の５部を上記溶液へ添加
し、生成処方物をプライマー処理した鋼板へ噴
霧することによつて施用する。この板を140℃
で20分間焼き、すぐれた硬度、接着性、光沢、
溶剤抵抗性（キシレンとメチルエチルケトン）
をもつ澄明コーテイングが得られる。 実施例１に記載した、潜在的反応性触媒を含む
被覆組成物の室温粘度は、No.４フオードカツプで
測定して26.0秒であつた。この処方物の試料を60
℃（140〓）に加熱し、この温度に16時間維持し
た。試料を室温に冷却し、この粘度を同様にして
測定したところ31.5秒であつた。実施例１の処方
物に対する比較処方物を、潜在的反応性触媒の代
りにｐ―トルエンスルホン酸を含有する処方物を
用いて実施例１の処方物と同等に硬化させて製造
した。比較処方物の最初の粘度は27秒であり、60
℃に16時間加熱した後の粘度は48秒であつた。 上記のデータは、潜在的反応性触媒を含む組成
物の粘度が17.3％増加したのに対して、ｐ―トル
エンスルホン酸を含有する組成物の粘度は77.8％
増加したことを例証する。したがつて、この比較
実験から、本発明の潜在的反応性触媒を含有する
被覆組成物は慣用の触媒を含有する組成物よりも
より一層の保存寿命安定性を好都合に示している
ことがわかる。 実施例 ２ ヒドロキシポリマーを次のモノマーからつく
る： 重量％ ブチルメタクリレート 26 エチルヘキシルアクリレート 20 ヒドロキシエチルアクリレート 30 スチレン 24 製造は実施例１(b)に於て概説したのと同じ方法
で溶剤としてセロソルブアセテートを、開始剤と
してターシヤリブチルパーオクトエート（モノマ
ー類の５％）を用いることによつて実施して、ポ
リマーの70％溶液を得る。ポリマーの計算した
Tgは−７℃でありゲルパ―シエーシヨンクロマ
トグラフからの分子量はMn＝3070、Mw／Mm＝
2.2である。 上記ポリマーの35部をサイメル301（アメリカ
ンシアナミド）12.5部及びｎ―ブチルアセテート
10部と混合する。実施例１(a)からのヒドロキシス
ルホネート溶液３部を上記溶液へ添加し、得られ
る処方物をプライマー処理した鋼板へ噴霧によつ
て施用する。この板を130℃で２時間焼き、すぐ
れた光沢、硬度、接着性及び溶剤抵抗性（キシレ
ンとメチルエチルケトル）をもつコーテイングが
得られる。 実施例 ３ ５部の脂環族エポキシ、アラルダイトCY―178
（チバ―ガイギー）、15.5部のサイメル301、15部
のｎ―ブチルアセテート、及び57部の実施例１(a)
からのヒドロキシスルホネート、を実施例１(a)に
記載の処方へ添加する。生成する処方物をプライ
マー処理した鋼板へ噴霧によつて施用し、この板
を140℃で20分間焼いてすぐれた光沢と硬度と接
着性をもつコーテイングが得られる。 実施例 ４ ５部のアクリロイドOL―42（ロームアンドハ
ース社）と２部のメチルアミルケトンを実施例１
に記述のコーテイング組成物へ添加し、得られた
処方物をプライマー処理した鋼板へ噴霧によつて
施用する。この板を135℃で20分間焼いてすぐれ
た光沢、接着性、硬度及び溶剤抵抗性（キシレン
とメチルエチルケトン）をもつコーテイングが得
られる。 実施例 ５ 350部のTiO2を350部のアクリロイドOL―42
（ロームアンドハース社）と25部のｎ―ブチルア
セテートと混合する。この混合物を陶磁器製ビー
ドを含む陶磁器製の瓶の中に採り上げローラーミ
ル上で16時間置いた。この内容物の40部を実施例
１(b)からのアクリルポリマー25部、12部のサイメ
ル301、18部のｎ―ブチルアセテート及び4.5部の
実施例１(a)からのヒドロキシ―スルホネート溶液
と混合する。得られた処方物をプライマー処理し
た鋼板へ噴霧により施用し、この板を135℃で20
分間焼いてすぐれた硬度、接着性及び溶剤抵抗性
（キシレンとメチルエチルケトン）をもつコーテ
イングが得られる。 実施例 ５ 350部のTiO2を350部のアクリロイドOL―42
（ロームアンドハース社）と25部のｎ―ブチルア
セテートと混合する。この混合物を陶磁器製ビー
ドを含む陶磁器製の瓶の中に採り上げローラーミ
ル上で16時間置いた。この内容物の40部を実施例
１(b)からのアクリルポリマー25部、12部のサイメ
ル301、18部のｎ―ブチルアセテート及び4.5部の
実施例１(a)からのヒドロキシ―スルホネート溶液
と混合する。得られた処方物をプライマー処理し
た鋼板へ噴霧により施用し、この板を135℃で20
分間焼いてすぐれた硬度、接着性及び溶剤抵抗性
（キシレンとメチルエチルケトン）をもつコーテ
イングが得られる。 実施例 ６ 300部のTiO2と150部のフエライトイエローを
300部のアクリロイドOL―42（ロームアンドハー
ス社）、4.2部の分散剤BYK P104S（メリンクロ
ツト）、及び115部のｎ―ブチルアセテートと混合
し、このミル混合物を実施例５と同じように処理
する。 45部の上記ミル混合物、42部の実施例１(b)から
のヒドロキシポリマー溶液、15部のサイメル
301、21部のｎ―ブチルアセテート、並びに６部
の実施例１(a)からのポリマースルホネート溶液を
プラスチツク瓶の中で混合する。この処方物をよ
く振とうし、プライマー処理した鋼板上へ噴霧
し、これを135℃で20分間焼いて、すぐれた硬
度、接着性及び溶剤抵抗性（キシレンとメチルエ
チルケトン）をもつコーテイングが得られる。 実施例 ７ ５部のカプロラクトン基体のヒドロキシエステ
ルPCP―0300（ユニオンカーバイド）と４部のメ
チルアミルケトンとを実施例６に於て述べたペイ
ント組成物へ添加し、得られた処方物をプライマ
ー処理した鋼板へ噴霧により施用する。板を140
℃で20分間焼き、すぐれた硬度、接着性、光沢、
及び溶剤抵抗性（キシレンとメチルエチルケト
ン）をもつコーテイングが得られる。 実施例 ８ 10部のフタロブルー顔料を120部の実施例２か
らのアクリルポリマーと10部のｎ―ブチルアセテ
ートと混合し、これを実施例４で述べたように粉
砕する。25部のこのミル混合物を37部の実施例２
からのアクリルポリマー、20部のサイメル301、
５部のアルミニウムフレーク（ナフサ中で65
％）、15部のｎ―ブチルアセテート、及び3.5部の
実施例１(a)に述べたヒドロキシ―スルホネートと
混合する。得られた処方物をプライマー処理した
鋼板上へ３回塗りで噴霧し毎回１分間フラツシユ
する。室温で最後に６分間フラツシユした後に、
板を135℃で20分間焼いて、すぐれた硬度と接着
性と溶剤抵抗性（キシレンとメチルエチルケト
ン）をもつ青色金属質コーテイングが得られる。 実施例 ９ 実施例１に記述のペイント処方物に於て、25部
のヘキサブトキシメチルメラミン（サイメル
1156）を交差結合剤として用いる。このペイント
を三回塗りで噴霧によつて鋼板へ施用して、すぐ
れた接着性と溶剤抵抗性（キシレンとメチルケト
ン）をもつ硬い光沢性のあるコーテイングが得ら
れる。 実施例 10 実施例２に述べた処方物を交差結合剤として15
部のエトキシメトキシベンゾグアナミン（サイメ
ル1123）を用いることによつて繰返す。この処方
物をプライマー処理鋼板へ噴霧により施用し、
135℃で20分間焼いて、すぐれた溶剤抵抗性（キ
シレンとメチルエチルケトン）をもつ硬い光沢の
あるコーテイングが得られる。 実施例 11 実施例６に記述のペイント組成物に於て、24.5
部のブトキシメチルグリコルリル（サイメル
1170）をそこに使用したサイメル301の代りに使
用する。得られた処方物はプライマー処理鋼板へ
噴霧施用し、すぐれた光沢、硬度、接着性及び溶
剤抵抗性（キシレン及びメチルエチルケトン）を
もつコーテイングが得られる。 実施例 12 ６部のヒドロキシエステルPCP―0300（ユニオ
ンカーバイド）を実施例２でのべた組成物へ添加
し、21部のブトキシメチル尿素樹脂（ビートル
80、アメリカン シアナミド）をそこで使用した
サイメル301の代りに交差結合剤として用いる。
得られた処方物を噴霧によりプライマー処理鋼板
へ施用し、これを140℃で20分間焼いて、すぐれ
た光沢、硬度、接着性、及び溶剤抵抗性（キシレ
ンとメチルエチルケトン）をもつコーテイングが
得られる。 実施例 13 アクリルアマイドとエチレン性モノマーとのア
ルキル化メチル化付加コポリマーを次のようにし
てつくる。350ｇのブタノールを水冷コンデンサ
ー、温度計、撹拌機及び滴下漏斗を備えた２の
フラスコの中で加熱還流させる。585ｇの２―エ
チルヘキシルアクリレート（モノマーの78％）、
150ｇのアクリルアマイド（20％）、15ｇのアクリ
ル酸（２％）、375ｇのブタノール、75ｇの水、及
び10ｇのターシヤリブチルパーベンゾエートの混
合物を還流及び撹拌しながら３時間にわたつて滴
状で添加する。添加完了１時間後に、10ｇのブタ
ノールと５ｇのターシヤリブチルパ―ベンゾエー
トとの混合物を添加し、反応混合物を還流条件下
でさらに２時間撹拌する。25ｇのブタノールを含
むデイーン―シユタルクの水トラツプを装置へ取
付け、40％のホルムアルデヒド、51％のブタノー
ル及び９％の水の混合物300ｇを添加する。（この
混合物は反応混合物中にアクリルアマイドの１モ
ルあたり約２モルのホルムアルデヒドを提供す
る）。還流と撹拌を再確立して水をさらに４時間
の間連続的にとり除く。得られた溶液を44.5重量
％の固体を含む。ほぼ750ｇの留出物を取り除い
て約74％の固体含有量をもち、ガードナーホルト
粘度がZ6―で酸価が15である麦わら色溶液を生
ずる。 装置中で203ｇの溶液を溜出範囲116〜146℃を
もつ脂肪族ナフサ387ｇと先ず混合することによ
つて分散液をつくる。この混合物を還流まで加熱
し、105ｇのスチレン、80.5ｇのブチルメタクリ
レート、52.5ｇのメチルメタクリレート、52.5ｇ
のヒドロキシプロピルメタクリレート、52.5ｇの
アクリロニトリル、７ｇのアクリル酸、50ｇの溜
出範囲116〜146℃の脂肪族ナフサ、及び3.5ｇの
ターシヤリブチルパーオクトエート、から成る活
性なエチレン性モノマー混合物を５時間にわたつ
て滴状で添加し、その間還流と撹拌を維持する。
この添加後１時間後に、10ｇの脂肪族ナフサと
1.5ｇのターシヤリブチルパ―オクトエートの混
合物を添加する。還流をさらに１時間続ける。生
成物は48.1％の固体含量をもち、＃４フオードカ
ツプ中で17.5秒の粘度と22の酸価をもつミルク状
白色分散体である。 上記分散体の100部を37部のヘキサメトキシメ
チルメラミン（サイメル301）、40部の実施例１か
らのポリマー溶液、10部のセロソルブアセテー
ト、及び５部の実施例１(a)からのスルフオネート
触媒溶液と混合する。得られた処方物を噴霧によ
つてプライマー処理鋼板へ施用し、これを130℃
で16分間焼いて、澄明で光沢があり硬くて溶剤抵
抗性のあるコーテイングが得られる。 実施例 14 ７部のアルミニウムフレーク（ナフサ中で60
％）を実施例１(b)からの40部のアクリルポリマー
の中に分散させ、この分散体を37部のサイメル
301、100部の実施例12からの分散体、10部のセロ
ソルブアセテート及び５部の実施例１(a)からのス
ルホネート触媒と混合する。得られる処方物を噴
霧によつてプライマー処理鋼板へ施用し、これを
135℃で20分間焼いて、すぐれた物理的性質をも
つ銀色の金属質コーテイングが得られる。 実施例 15 アルキル化メラミン―ホルムアルデヒド縮合生
成物を545ｇのメラミン、659ｇのブタノール、
145ｇのキシレン、0.9ｇの無水フタル酸、及び、
40重量％のホルムアルデヒドと51重量％のブタノ
ールと９重量％の水とを含む1675ｇの溶液、を混
合することによつて調製する。この混合物を還流
温度へ６時間加熱する。すべての水は還流中に除
去される。ブタノールを次に減圧下で除去して70
重量％の固体含量が得られる。75ｇのこの縮合生
成物を99℃〜135℃の溜出範囲をもつ310ｇの脂肪
族ナフサと0.6ｇのベンゾイルパ―オキサイドを
三つ口フラスコの中で混合する。フラスコの内容
物を一定高速撹拌をしながら水冷コンデンサー下
で還流させ、184ｇのメチルメタクリレート、82
ｇのブチルメタクリレート、80ｇのブチルアクリ
レート、48ｇの２，３―エポキシプロピルメタク
リレート、６ｇのアクリル酸、40ｇのドデカノー
ル、80ｇの脂肪族ナフサ、及び４ｇのベンゾイル
パ―オキサイドを含む混合物524ｇを滴状で添加
する。添加完了後（３時間）、還流及び撹拌をさ
らに２時間続ける。得られた生成物は47.5重量％
の固体含量を含むミルク状白色分散体である。 40部のこの分散体を実施例２からの80部のアク
リルポリマー、34部のサイメル301、20部のメチ
ルアミルケトン、及び4.5部の実施例１(a)からの
スルフオネート触媒と混合する。得られた処方物
を噴霧によつてプライマー処理鋼板へ施用し、こ
れを135℃で20分間焼いて、硬くて光沢のある溶
剤抵抗性のコーテイングが得られる。 実施例 16 アクリルポリマー分散体を米国特許第3666710
号の実施例１に概説した工程に従うことによつて
つくる。９部のこの分散体と２ｇのサイメル301
を実施例８にのべた処方物へ添加する。得られた
処方物をプライマー処理鋼板上へ三回塗りで施用
し毎回１分間フラツシユする。室温で最後に５分
間フラツシユした後、板を140℃で20分間焼いて
すぐれた物理的性質をもつ青色の金属質コーテイ
ングが得られる。 実施例 17 実施例１にのべた工程に従つて、コポリマーを
次のモノマーから還流メチルアミルケトン中でつ
くる： 重量％ グリシジルメタクリレート 20 ヒドロキシエチルアクリレート 10 ブチルメタクリレート 60 スチレン 10 ２％のｔ―ブチルパ―オクトエートを開始剤と
して用いる。固体含量は53.6％であることが見出
される。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフか
らポリマーの分子量が Mn＝2746、Mw／Mn＝2.33 であることがわかつた。 上記ポリマーの100ｇを丸底フラスコの中に採
り上げ、アセトン20ｇ中のフエニルスルホン酸
10.5ｇの溶液を滴状でそれへ連続撹拌と氷水混合
物による冷却を行ないながら添加する。添加完了
後、反応混合物を室温で２時間撹拌する。４部の
この反応混合物を実施例１にのべた処方物中でそ
こに使用した触媒の代りに使用する。得られた処
方物を噴霧によつてプライマー処理鋼板へ施用
し、これを140℃で20分間焼いて、すぐれた硬
度、接着性、光沢、及び溶剤抵抗性（キシレンと
メチルエチルケトン）をもつコーテイングが得ら
れる。 実施例 18 実施例１にのべた工程に従うことにより、コポ
リマーを次のポリマーからつくる： 重量％ ブチルメタクリレート 49 グリシジルメタクリレート 25 ヒドロキシプロピルメタクリレート ５ メチルメタクリレート 16 スチレン ５ このポリマーの重量による固体含量は52％であ
ることがわかる。ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフによる分子量はMn＝2850及びMw／Mn＝
2.1であることがわかつた。このポリマー溶液100
重量部を丸底フラスコの中に入れ、アセトン７ｇ
中のメチルスルホン酸７ｇの溶液をそれへ滴状で
連続的撹拌と氷水混合物による冷却とを行ないな
がら添加する。添加完了後、反応混合物を２時間
室温で撹拌する。２部の上記溶液を実施例２に記
載の処方物に於てそこに用いた触媒の代りに触媒
として用いる。得られる処方物を噴霧によつてプ
ライマー処理鋼板へ施用し、これを140℃で20分
間焼いてすぐれた硬度、接着性及び溶剤抵抗性
（キシレンとメチルエチルケトン）をもつコーテ
イングが得られる。 実施例 19 実施例17からのポリマー溶液25部と39.5部の実
施例１(a)からのヒドロキシ―スルホネートと12.3
部のサイメル301を実施例１にのべた処方物へ添
加する。得られた処方物を噴霧によつてプライマ
ー処理鋼板へ施用し、これを140℃で20分間焼い
て、すぐれた物理的性質をもつコーテイングが得
られる。 実施例 20 エポキシ官能性コポリマーを次のモノマーから
つくる：
記モノマー混合物へ添加し、生成溶液を還流中
のメチルアミンケトン（窒素下）1600ｇへ２時
間にわたつて滴状で添加する。加熱と撹拌を添
加完了後半時間続け、次いで３ｇのターシヤリ
ブチルパーベンゾエートを少しづつこの反応混
合物へ添加する。還流をさらに１時間続け、次
いで反応混合物を室温へ冷却させる。分子量は
ゲルパ―ミエーシヨンクロマトグラフにより測
定する： Mn＝2760、 Mw／Mn＝2.1 ポリマー溶液(b)の80部を23.1部のヘキサメト
キシメチルメラミン（サイメル301）と12部の
ｎ―ブチルアセテートと混合する。このポリマ
ースルホネート溶液(a)の５部を上記溶液へ添加
し、生成処方物をプライマー処理した鋼板へ噴
霧することによつて施用する。この板を140℃
で20分間焼き、すぐれた硬度、接着性、光沢、
溶剤抵抗性（キシレンとメチルエチルケトン）
をもつ澄明コーテイングが得られる。 実施例１に記載した、潜在的反応性触媒を含む
被覆組成物の室温粘度は、No.４フオードカツプで
測定して26.0秒であつた。この処方物の試料を60
℃（140〓）に加熱し、この温度に16時間維持し
た。試料を室温に冷却し、この粘度を同様にして
測定したところ31.5秒であつた。実施例１の処方
物に対する比較処方物を、潜在的反応性触媒の代
りにｐ―トルエンスルホン酸を含有する処方物を
用いて実施例１の処方物と同等に硬化させて製造
した。比較処方物の最初の粘度は27秒であり、60
℃に16時間加熱した後の粘度は48秒であつた。 上記のデータは、潜在的反応性触媒を含む組成
物の粘度が17.3％増加したのに対して、ｐ―トル
エンスルホン酸を含有する組成物の粘度は77.8％
増加したことを例証する。したがつて、この比較
実験から、本発明の潜在的反応性触媒を含有する
被覆組成物は慣用の触媒を含有する組成物よりも
より一層の保存寿命安定性を好都合に示している
ことがわかる。 実施例 ２ ヒドロキシポリマーを次のモノマーからつく
る： 重量％ ブチルメタクリレート 26 エチルヘキシルアクリレート 20 ヒドロキシエチルアクリレート 30 スチレン 24 製造は実施例１(b)に於て概説したのと同じ方法
で溶剤としてセロソルブアセテートを、開始剤と
してターシヤリブチルパーオクトエート（モノマ
ー類の５％）を用いることによつて実施して、ポ
リマーの70％溶液を得る。ポリマーの計算した
Tgは−７℃でありゲルパ―シエーシヨンクロマ
トグラフからの分子量はMn＝3070、Mw／Mm＝
2.2である。 上記ポリマーの35部をサイメル301（アメリカ
ンシアナミド）12.5部及びｎ―ブチルアセテート
10部と混合する。実施例１(a)からのヒドロキシス
ルホネート溶液３部を上記溶液へ添加し、得られ
る処方物をプライマー処理した鋼板へ噴霧によつ
て施用する。この板を130℃で２時間焼き、すぐ
れた光沢、硬度、接着性及び溶剤抵抗性（キシレ
ンとメチルエチルケトル）をもつコーテイングが
得られる。 実施例 ３ ５部の脂環族エポキシ、アラルダイトCY―178
（チバ―ガイギー）、15.5部のサイメル301、15部
のｎ―ブチルアセテート、及び57部の実施例１(a)
からのヒドロキシスルホネート、を実施例１(a)に
記載の処方へ添加する。生成する処方物をプライ
マー処理した鋼板へ噴霧によつて施用し、この板
を140℃で20分間焼いてすぐれた光沢と硬度と接
着性をもつコーテイングが得られる。 実施例 ４ ５部のアクリロイドOL―42（ロームアンドハ
ース社）と２部のメチルアミルケトンを実施例１
に記述のコーテイング組成物へ添加し、得られた
処方物をプライマー処理した鋼板へ噴霧によつて
施用する。この板を135℃で20分間焼いてすぐれ
た光沢、接着性、硬度及び溶剤抵抗性（キシレン
とメチルエチルケトン）をもつコーテイングが得
られる。 実施例 ５ 350部のTiO2を350部のアクリロイドOL―42
（ロームアンドハース社）と25部のｎ―ブチルア
セテートと混合する。この混合物を陶磁器製ビー
ドを含む陶磁器製の瓶の中に採り上げローラーミ
ル上で16時間置いた。この内容物の40部を実施例
１(b)からのアクリルポリマー25部、12部のサイメ
ル301、18部のｎ―ブチルアセテート及び4.5部の
実施例１(a)からのヒドロキシ―スルホネート溶液
と混合する。得られた処方物をプライマー処理し
た鋼板へ噴霧により施用し、この板を135℃で20
分間焼いてすぐれた硬度、接着性及び溶剤抵抗性
（キシレンとメチルエチルケトン）をもつコーテ
イングが得られる。 実施例 ５ 350部のTiO2を350部のアクリロイドOL―42
（ロームアンドハース社）と25部のｎ―ブチルア
セテートと混合する。この混合物を陶磁器製ビー
ドを含む陶磁器製の瓶の中に採り上げローラーミ
ル上で16時間置いた。この内容物の40部を実施例
１(b)からのアクリルポリマー25部、12部のサイメ
ル301、18部のｎ―ブチルアセテート及び4.5部の
実施例１(a)からのヒドロキシ―スルホネート溶液
と混合する。得られた処方物をプライマー処理し
た鋼板へ噴霧により施用し、この板を135℃で20
分間焼いてすぐれた硬度、接着性及び溶剤抵抗性
（キシレンとメチルエチルケトン）をもつコーテ
イングが得られる。 実施例 ６ 300部のTiO2と150部のフエライトイエローを
300部のアクリロイドOL―42（ロームアンドハー
ス社）、4.2部の分散剤BYK P104S（メリンクロ
ツト）、及び115部のｎ―ブチルアセテートと混合
し、このミル混合物を実施例５と同じように処理
する。 45部の上記ミル混合物、42部の実施例１(b)から
のヒドロキシポリマー溶液、15部のサイメル
301、21部のｎ―ブチルアセテート、並びに６部
の実施例１(a)からのポリマースルホネート溶液を
プラスチツク瓶の中で混合する。この処方物をよ
く振とうし、プライマー処理した鋼板上へ噴霧
し、これを135℃で20分間焼いて、すぐれた硬
度、接着性及び溶剤抵抗性（キシレンとメチルエ
チルケトン）をもつコーテイングが得られる。 実施例 ７ ５部のカプロラクトン基体のヒドロキシエステ
ルPCP―0300（ユニオンカーバイド）と４部のメ
チルアミルケトンとを実施例６に於て述べたペイ
ント組成物へ添加し、得られた処方物をプライマ
ー処理した鋼板へ噴霧により施用する。板を140
℃で20分間焼き、すぐれた硬度、接着性、光沢、
及び溶剤抵抗性（キシレンとメチルエチルケト
ン）をもつコーテイングが得られる。 実施例 ８ 10部のフタロブルー顔料を120部の実施例２か
らのアクリルポリマーと10部のｎ―ブチルアセテ
ートと混合し、これを実施例４で述べたように粉
砕する。25部のこのミル混合物を37部の実施例２
からのアクリルポリマー、20部のサイメル301、
５部のアルミニウムフレーク（ナフサ中で65
％）、15部のｎ―ブチルアセテート、及び3.5部の
実施例１(a)に述べたヒドロキシ―スルホネートと
混合する。得られた処方物をプライマー処理した
鋼板上へ３回塗りで噴霧し毎回１分間フラツシユ
する。室温で最後に６分間フラツシユした後に、
板を135℃で20分間焼いて、すぐれた硬度と接着
性と溶剤抵抗性（キシレンとメチルエチルケト
ン）をもつ青色金属質コーテイングが得られる。 実施例 ９ 実施例１に記述のペイント処方物に於て、25部
のヘキサブトキシメチルメラミン（サイメル
1156）を交差結合剤として用いる。このペイント
を三回塗りで噴霧によつて鋼板へ施用して、すぐ
れた接着性と溶剤抵抗性（キシレンとメチルケト
ン）をもつ硬い光沢性のあるコーテイングが得ら
れる。 実施例 10 実施例２に述べた処方物を交差結合剤として15
部のエトキシメトキシベンゾグアナミン（サイメ
ル1123）を用いることによつて繰返す。この処方
物をプライマー処理鋼板へ噴霧により施用し、
135℃で20分間焼いて、すぐれた溶剤抵抗性（キ
シレンとメチルエチルケトン）をもつ硬い光沢の
あるコーテイングが得られる。 実施例 11 実施例６に記述のペイント組成物に於て、24.5
部のブトキシメチルグリコルリル（サイメル
1170）をそこに使用したサイメル301の代りに使
用する。得られた処方物はプライマー処理鋼板へ
噴霧施用し、すぐれた光沢、硬度、接着性及び溶
剤抵抗性（キシレン及びメチルエチルケトン）を
もつコーテイングが得られる。 実施例 12 ６部のヒドロキシエステルPCP―0300（ユニオ
ンカーバイド）を実施例２でのべた組成物へ添加
し、21部のブトキシメチル尿素樹脂（ビートル
80、アメリカン シアナミド）をそこで使用した
サイメル301の代りに交差結合剤として用いる。
得られた処方物を噴霧によりプライマー処理鋼板
へ施用し、これを140℃で20分間焼いて、すぐれ
た光沢、硬度、接着性、及び溶剤抵抗性（キシレ
ンとメチルエチルケトン）をもつコーテイングが
得られる。 実施例 13 アクリルアマイドとエチレン性モノマーとのア
ルキル化メチル化付加コポリマーを次のようにし
てつくる。350ｇのブタノールを水冷コンデンサ
ー、温度計、撹拌機及び滴下漏斗を備えた２の
フラスコの中で加熱還流させる。585ｇの２―エ
チルヘキシルアクリレート（モノマーの78％）、
150ｇのアクリルアマイド（20％）、15ｇのアクリ
ル酸（２％）、375ｇのブタノール、75ｇの水、及
び10ｇのターシヤリブチルパーベンゾエートの混
合物を還流及び撹拌しながら３時間にわたつて滴
状で添加する。添加完了１時間後に、10ｇのブタ
ノールと５ｇのターシヤリブチルパ―ベンゾエー
トとの混合物を添加し、反応混合物を還流条件下
でさらに２時間撹拌する。25ｇのブタノールを含
むデイーン―シユタルクの水トラツプを装置へ取
付け、40％のホルムアルデヒド、51％のブタノー
ル及び９％の水の混合物300ｇを添加する。（この
混合物は反応混合物中にアクリルアマイドの１モ
ルあたり約２モルのホルムアルデヒドを提供す
る）。還流と撹拌を再確立して水をさらに４時間
の間連続的にとり除く。得られた溶液を44.5重量
％の固体を含む。ほぼ750ｇの留出物を取り除い
て約74％の固体含有量をもち、ガードナーホルト
粘度がZ6―で酸価が15である麦わら色溶液を生
ずる。 装置中で203ｇの溶液を溜出範囲116〜146℃を
もつ脂肪族ナフサ387ｇと先ず混合することによ
つて分散液をつくる。この混合物を還流まで加熱
し、105ｇのスチレン、80.5ｇのブチルメタクリ
レート、52.5ｇのメチルメタクリレート、52.5ｇ
のヒドロキシプロピルメタクリレート、52.5ｇの
アクリロニトリル、７ｇのアクリル酸、50ｇの溜
出範囲116〜146℃の脂肪族ナフサ、及び3.5ｇの
ターシヤリブチルパーオクトエート、から成る活
性なエチレン性モノマー混合物を５時間にわたつ
て滴状で添加し、その間還流と撹拌を維持する。
この添加後１時間後に、10ｇの脂肪族ナフサと
1.5ｇのターシヤリブチルパ―オクトエートの混
合物を添加する。還流をさらに１時間続ける。生
成物は48.1％の固体含量をもち、＃４フオードカ
ツプ中で17.5秒の粘度と22の酸価をもつミルク状
白色分散体である。 上記分散体の100部を37部のヘキサメトキシメ
チルメラミン（サイメル301）、40部の実施例１か
らのポリマー溶液、10部のセロソルブアセテー
ト、及び５部の実施例１(a)からのスルフオネート
触媒溶液と混合する。得られた処方物を噴霧によ
つてプライマー処理鋼板へ施用し、これを130℃
で16分間焼いて、澄明で光沢があり硬くて溶剤抵
抗性のあるコーテイングが得られる。 実施例 14 ７部のアルミニウムフレーク（ナフサ中で60
％）を実施例１(b)からの40部のアクリルポリマー
の中に分散させ、この分散体を37部のサイメル
301、100部の実施例12からの分散体、10部のセロ
ソルブアセテート及び５部の実施例１(a)からのス
ルホネート触媒と混合する。得られる処方物を噴
霧によつてプライマー処理鋼板へ施用し、これを
135℃で20分間焼いて、すぐれた物理的性質をも
つ銀色の金属質コーテイングが得られる。 実施例 15 アルキル化メラミン―ホルムアルデヒド縮合生
成物を545ｇのメラミン、659ｇのブタノール、
145ｇのキシレン、0.9ｇの無水フタル酸、及び、
40重量％のホルムアルデヒドと51重量％のブタノ
ールと９重量％の水とを含む1675ｇの溶液、を混
合することによつて調製する。この混合物を還流
温度へ６時間加熱する。すべての水は還流中に除
去される。ブタノールを次に減圧下で除去して70
重量％の固体含量が得られる。75ｇのこの縮合生
成物を99℃〜135℃の溜出範囲をもつ310ｇの脂肪
族ナフサと0.6ｇのベンゾイルパ―オキサイドを
三つ口フラスコの中で混合する。フラスコの内容
物を一定高速撹拌をしながら水冷コンデンサー下
で還流させ、184ｇのメチルメタクリレート、82
ｇのブチルメタクリレート、80ｇのブチルアクリ
レート、48ｇの２，３―エポキシプロピルメタク
リレート、６ｇのアクリル酸、40ｇのドデカノー
ル、80ｇの脂肪族ナフサ、及び４ｇのベンゾイル
パ―オキサイドを含む混合物524ｇを滴状で添加
する。添加完了後（３時間）、還流及び撹拌をさ
らに２時間続ける。得られた生成物は47.5重量％
の固体含量を含むミルク状白色分散体である。 40部のこの分散体を実施例２からの80部のアク
リルポリマー、34部のサイメル301、20部のメチ
ルアミルケトン、及び4.5部の実施例１(a)からの
スルフオネート触媒と混合する。得られた処方物
を噴霧によつてプライマー処理鋼板へ施用し、こ
れを135℃で20分間焼いて、硬くて光沢のある溶
剤抵抗性のコーテイングが得られる。 実施例 16 アクリルポリマー分散体を米国特許第3666710
号の実施例１に概説した工程に従うことによつて
つくる。９部のこの分散体と２ｇのサイメル301
を実施例８にのべた処方物へ添加する。得られた
処方物をプライマー処理鋼板上へ三回塗りで施用
し毎回１分間フラツシユする。室温で最後に５分
間フラツシユした後、板を140℃で20分間焼いて
すぐれた物理的性質をもつ青色の金属質コーテイ
ングが得られる。 実施例 17 実施例１にのべた工程に従つて、コポリマーを
次のモノマーから還流メチルアミルケトン中でつ
くる： 重量％ グリシジルメタクリレート 20 ヒドロキシエチルアクリレート 10 ブチルメタクリレート 60 スチレン 10 ２％のｔ―ブチルパ―オクトエートを開始剤と
して用いる。固体含量は53.6％であることが見出
される。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフか
らポリマーの分子量が Mn＝2746、Mw／Mn＝2.33 であることがわかつた。 上記ポリマーの100ｇを丸底フラスコの中に採
り上げ、アセトン20ｇ中のフエニルスルホン酸
10.5ｇの溶液を滴状でそれへ連続撹拌と氷水混合
物による冷却を行ないながら添加する。添加完了
後、反応混合物を室温で２時間撹拌する。４部の
この反応混合物を実施例１にのべた処方物中でそ
こに使用した触媒の代りに使用する。得られた処
方物を噴霧によつてプライマー処理鋼板へ施用
し、これを140℃で20分間焼いて、すぐれた硬
度、接着性、光沢、及び溶剤抵抗性（キシレンと
メチルエチルケトン）をもつコーテイングが得ら
れる。 実施例 18 実施例１にのべた工程に従うことにより、コポ
リマーを次のポリマーからつくる： 重量％ ブチルメタクリレート 49 グリシジルメタクリレート 25 ヒドロキシプロピルメタクリレート ５ メチルメタクリレート 16 スチレン ５ このポリマーの重量による固体含量は52％であ
ることがわかる。ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフによる分子量はMn＝2850及びMw／Mn＝
2.1であることがわかつた。このポリマー溶液100
重量部を丸底フラスコの中に入れ、アセトン７ｇ
中のメチルスルホン酸７ｇの溶液をそれへ滴状で
連続的撹拌と氷水混合物による冷却とを行ないな
がら添加する。添加完了後、反応混合物を２時間
室温で撹拌する。２部の上記溶液を実施例２に記
載の処方物に於てそこに用いた触媒の代りに触媒
として用いる。得られる処方物を噴霧によつてプ
ライマー処理鋼板へ施用し、これを140℃で20分
間焼いてすぐれた硬度、接着性及び溶剤抵抗性
（キシレンとメチルエチルケトン）をもつコーテ
イングが得られる。 実施例 19 実施例17からのポリマー溶液25部と39.5部の実
施例１(a)からのヒドロキシ―スルホネートと12.3
部のサイメル301を実施例１にのべた処方物へ添
加する。得られた処方物を噴霧によつてプライマ
ー処理鋼板へ施用し、これを140℃で20分間焼い
て、すぐれた物理的性質をもつコーテイングが得
られる。 実施例 20 エポキシ官能性コポリマーを次のモノマーから
つくる：
【表】
重合を実施例１に概説したのと同じく、500ｇ
のメチルアミルケトンと30ｇのｔ―ブチルパ―ベ
ンゾエートを用いることによつて実施する。開始
剤とモノマーの混合物の添加は２時間で完了し、
反応混合物をさらに１時間還流させる。２ｇの開
始剤を次に添加し、反応混合物を２時間還流させ
る。分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フにより測定して Mn＝3168及びMw／Mn＝2.15であることがわ
かつた。このポリマーのTgは20℃であることが
計算される。 10部の上記ポリマー溶液、14.1部の実施例１(a)
からのヒドロキシ―スルホネート、７部のブチル
アセテート、及び４部のサイメル301を実施例１
にのべた処方物へ添加する。生成処方物を噴霧に
よつてプライマー処理鋼板へ施用し、これを140
℃で20分間焼いて、すぐれた硬度、接着性、光沢
及び溶剤抵抗性（キシレンとメチルエチルケト
ン）をもつコーテイングが得られる。 実施例 21 (a) モノマーの次の混合物をポリマー合成に使用
した：
のメチルアミルケトンと30ｇのｔ―ブチルパ―ベ
ンゾエートを用いることによつて実施する。開始
剤とモノマーの混合物の添加は２時間で完了し、
反応混合物をさらに１時間還流させる。２ｇの開
始剤を次に添加し、反応混合物を２時間還流させ
る。分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フにより測定して Mn＝3168及びMw／Mn＝2.15であることがわ
かつた。このポリマーのTgは20℃であることが
計算される。 10部の上記ポリマー溶液、14.1部の実施例１(a)
からのヒドロキシ―スルホネート、７部のブチル
アセテート、及び４部のサイメル301を実施例１
にのべた処方物へ添加する。生成処方物を噴霧に
よつてプライマー処理鋼板へ施用し、これを140
℃で20分間焼いて、すぐれた硬度、接着性、光沢
及び溶剤抵抗性（キシレンとメチルエチルケト
ン）をもつコーテイングが得られる。 実施例 21 (a) モノマーの次の混合物をポリマー合成に使用
した：
【表】
37ｇのｔ―ブチルパ―ベンゾエートを上記モ
ノマー混合物へ添加し、得られる溶液を１時間
10分間にわたつて500ｇの還流中の窒素下メチ
ルアミルケトンへ添加する。加熱と撹拌をこの
添加完了後半時間続け、次いで２ｇのｔ―ブチ
ルパ―ベンゾエートを少しづつ添加する。反応
混合物をさらに２時間還流させ、次いで室温へ
冷却させる。得られたポリマーの計算Tg値は
９℃であり、溶液粘度はフオードカツプ＃４の
41秒である。 上記ポリマー溶液の250ｇを別のフラスコへ
入れ、ｐ―トルエンスルホン酸水和物52ｇの50
％アセトン溶液をそれへ滴々で連続撹拌と氷に
よる冷却を行なつて添加する。添加完了後、反
応混合物を室温で５時間撹拌する。 (b) ヒドロキシアクリルコポリマーを次のモノマ
ーからつくる：
ノマー混合物へ添加し、得られる溶液を１時間
10分間にわたつて500ｇの還流中の窒素下メチ
ルアミルケトンへ添加する。加熱と撹拌をこの
添加完了後半時間続け、次いで２ｇのｔ―ブチ
ルパ―ベンゾエートを少しづつ添加する。反応
混合物をさらに２時間還流させ、次いで室温へ
冷却させる。得られたポリマーの計算Tg値は
９℃であり、溶液粘度はフオードカツプ＃４の
41秒である。 上記ポリマー溶液の250ｇを別のフラスコへ
入れ、ｐ―トルエンスルホン酸水和物52ｇの50
％アセトン溶液をそれへ滴々で連続撹拌と氷に
よる冷却を行なつて添加する。添加完了後、反
応混合物を室温で５時間撹拌する。 (b) ヒドロキシアクリルコポリマーを次のモノマ
ーからつくる：
【表】
100ｇのターシヤリーブチルパ―ベンゾエー
トを上記モノマー混合物へ添加し、得られた溶
液を還流中のメチルアミルケトン（窒素下）
1600ｇへ２時間にわたつて滴々で添加する。加
熱と撹拌を添加完了後半時間続け、次いで３ｇ
のターシヤリブチルパ―ベンゾエートをこの反
応混合物へ少しづつ添加する。還流をさらに１
時間続け、次いで反応混合物を室温へ冷却させ
る。分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフにより測定し、Mn＝2760、Mw／Mn＝2.1
である。 85部のポリマー溶液(b)を23.4部のヘキサメト
キシメチルメラミン（サイメル301）、11部のｎ
―ブチルアセテート、及び3.5部のポリマー酸
反応生成物溶液(a)と混合する。得られた処方物
を噴霧によりプライマー処理鋼板へ施用する。
この板を140℃で20分間焼いて、すぐれた硬
度、接着性、光沢及び溶剤抵抗性（キシレンと
メチルエチルケトン）をもつ澄明コーテイング
が得られる。 実施例 22 実施例２からの37部のヒドロキシポリマー溶液
を13.2部のサイメル301（アメリカンシアナミ
ド）、12部のｎ―ブチルアセテート及び2.1部の実
施例21(a)からのポリマースルホネート溶液と混合
する。得られた処方物を噴霧によつてプライマー
処理鋼板へ施用する。鋼板を130℃で20分間焼
き、すぐれた光沢、硬度、接着性及び溶剤抵抗性
（キシレンとメチルエチルケトン）をもつコーテ
イングが得られる。 実施例 23 350部のTiO2を350部のアクリロイドOL―42
（ロームアンドハースケミカル社）と25部のｎ―
ブチルアセテートと混合する。この混合物を陶磁
器製ビードを含む陶磁器製瓶の中にとり上げて16
時間ローラーミル上に置く。40部のこのミル混合
物を実施例１(b)からの27部のアクリルポリマー、
15.2部のサイメル301（アメリカン シアナミ
ド）、21部のｎ―ブチルアセテート、及び4.3部の
実施例21(a)からのポリマースルホネート溶液、と
混合する。得られた処方物を噴霧によつてプライ
マー処理鋼板へ施用し、これを135℃で20分間焼
いて、すぐれた硬度、接着性及び溶剤抵抗性（キ
シレンとメチルエチルケトン）をもつコーテイン
グが得られる。 実施例 24 300部のTiO2と150部のフエライトイエローを
300部のアクリロイドOL―42（ロームアンドハー
スケミカル社）、4.2部の分散剤BYK P104S（メ
リンクロツト）、及び115部のｎ―ブチルアセテー
トと混合し、ミル混合物は実施例３にのべたと同
じにつくられる。 50部の上記ミル混合物を45部のサイメル301、
15部のｎ―ブチルアセテート、2.3部の実施例21
(a)からのスルホネート触媒、及び２部のヒドロキ
シエステル デスモフエンKL5―2330（ロームア
ンドハースケミカル社）と混合する。得られた処
方物を噴霧によりプライマー処理鋼板へ施用し、
これを140℃で15分間焼き、すぐれた光沢、接着
性、硬度及び溶剤抵抗性（キシレンとメチルエチ
ルケトン）をもつ黄色コーテイングが得られる。 実施例 25 ５部のカプロラクトン基体ヒドロキシエステル
PCP―0300（ユニオンカーバイド）と４部のメチ
ルアミルケトンを実施例４に記載のペイント組成
物へ添加し、得られた処方物を140℃で20分間焼
いてすぐれた硬度、接着性、光沢及び溶剤抵抗性
（キシレン及びメチルエチルケトン）をもつコー
テイングが得られる。 実施例 26 10部のフタロブルー顔料を実施例２からの120
部のアクリルポリマー及び10部のｎ―ブチルアセ
テートと混合する。25部の上記混合物を実施例２
からの37部のアクリルポリマー、20部のサイメル
301、５部のアルミニウムフレーク（ナフサ中で
65％）、15部のｎ―ブチルアセテート、及び4.1部
の実施例21(a)からのポリマースルホネート溶液と
混合する。得らた処方物をプライマー処理鋼板上
へ３回塗りで噴霧し、毎回１分間フラツシユす
る。室温で最後に６分間フラツシユした後、板を
135℃で20分間焼いて、すぐれた硬度、接着性及
び溶剤抵抗性（キシレンとメチルエチルケトン）
をもつ青色の金属質コーテイングが得られる。 実施例 27 実施例21に於てのべたペイント処方に於て、23
部のヘキサブトキシメチルメラミン（サイメル
1156）を交差結合剤として用いる。ペイントを噴
霧によつて三回塗りで鋼板へ施用し135℃で20分
間焼き、すぐれた接着性と溶剤抵抗性（キシレン
とメチルエチルケトン）をもつ硬くて光沢のある
コーテイングが得られる。 実施例 28 実施例25にのべたペイント組成物に於て、26部
のブトキシメチルグリコルリル（サイメル1170）
をそこに用いたサイメル301の代りに用いる。得
られた処方物をプライマー処理鋼板へ噴霧施用
し、これを140℃で20分間焼いて、すぐれた光
沢、硬度、接着性及び溶剤抵抗性（キシレンとメ
チルエチルケトン）をもつコーテイングが得られ
る。 実施例 29 実施例22にのべた処方物を16部のエトキシメト
キシベンゾグアナミン（サイメル1123）を交差結
合剤として用いることによつて繰返す。この処方
物を噴霧によつてプライマー処理鋼板へ施用し、
135℃で20分間焼き、すぐれた溶剤抵抗性（キシ
レンとメチルエチルケトン）をもつ硬く光沢のあ
るコーテイングが得られる。 実施例 30 ６部のヒドロキシエステルPCP―0300（ユニオ
ンカーバイド）を実施例22にのべた組成物へ添加
し、21部のブトキシメチル尿素樹脂（ビートル
80、アメリカンシアナミド）をそこに用いたサイ
メル301の代りに交差結合剤として用いる。得ら
れた処方物を噴霧によつてプライマー処理鋼板へ
施用し、これを140℃で焼く。 実施例 31 (a) エポキシ官能性コポリマーを次のモのマーか
らつくる： 重量（ｇ） ブチルメタクリレート 120 エチルヘキシルアクリレート 160 グリシジルメタクリレート 145 メチルメタクリレート 250 スチレン 25 重合を実施例１で概説するように500ｇのメチ
ルアミルケトンと30ｇのｔ―ブチルパ―ベンゾエ
ートを用いることによつて実施する。開始剤とモ
ノマー混合物の添加を２時間で完了し、反応混合
物をさらに１時間還流させる。２ｇの開始剤を次
に添加し、反応混合物を２時間還流させる。 200ｇの上記ポリマー溶液を別のフラスコの中
に入れ、フエニルスルホン酸24ｇの50％アセトン
溶液をそれへ滴状で連続的撹拌及び冷却を行ない
ながら添加する。添加完了後、反応混合物を室温
で２時間撹拌する。この溶液の５部を実施例21に
のべた処方物へそれに使用した触媒の代りに添加
する。得られた処方物をプライマー処理鋼板へ噴
霧により施用する。板を140℃で20分間焼いて、
すぐれた硬度、接着性及び溶剤抵抗性（キシレン
とメチルエチルケトン）をもつ澄明コーテイング
が得られる。 実施例 32 次のモノマーをポリマーの合成に用いる： 重量％ ブチルメタクリレート 40 グリシジルメタクリレート 15 メチルメタクリレート 40 スチレン ５ 重合をメチルアミルケトン中で1.8％（モノマ
ーの重量で）の開始剤を用いることにより実施す
る。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフからの
分子量はMn＝5750、Mw／Mn＝2.4であることが
わかる。固体含量は54重量％であることがわかつ
た。 上記ポリマー溶液の100ｇを丸底フラスコの中
に入れて氷―水混合物で以て冷却する。メチルス
ルホン酸５ｇの50％アセトン溶液を滴状で連続的
撹拌と冷却を行ないながら添加する。添加完了
後、反応混合物を室温で２時間撹拌する。７部の
この反応混合物を実施例22の処方中の触媒として
そこに用いた触媒の代りに用いる。得られた処方
物を噴霧によつてプライマー処理鋼板へ施用し、
これを140℃で20分間焼いて、すぐれた硬度、接
着性及び溶剤抵抗性（キシレンとメチルエチルケ
トン）をもつコーテイングが得られる。 実施例 33 10部の２―エチル―１，３―ヘキサンジオール
と４部のヘキサメトキシメチルメラミン（サイメ
ル301）を実施例21にのべた処方へ添加する。得
られた処方物をプライマー処理鋼板へ噴霧により
三回塗りで施用し、毎回１分間フラツシユして、
最終的に５分間フラツシユする。板を140℃で20
分間焼いてすぐれた硬度、接着性、光沢及び溶剤
抵抗性（キシレンとメチルエチルケトン）をもつ
澄明コーテイングが得られる。 実施例 34 実施例21にのべた方法に従うことによりコポリ
マーを次のモノマーからつくる： 重量％ ブチルメタクリレート 49 グリシジルメタクリレート 20 ヒドロキシプロピルメタクリレート 10 メチルメタクリレート 16 スチレン ５ このコポリマーの計算Tg値は43℃で固体含量
は52％であることが判つた。 11部の上記ポリマー溶液、10.5部のヒドロキシ
―スルホネート及び３部のサイメル301を実施例
21にのべた処方へ添加する。得られた処方物を噴
霧によつてプライマー処理鋼板へ施用し、これを
140℃で20分間焼き、すぐれた硬度、接着性及び
溶剤抵抗性（キシレンとメチルエチルケトン）を
もつコーテイングが得られる。 実施例 35 実施例21からの15部のグリシジルメタクリレー
トコポリマー、23部の実施例21からのヒドロキシ
スルホネート、７部のサイメル301、及び９部の
ｎ―ブチルアセテートを実施例21にのべた処方へ
添加する。得られた処方物を噴霧によりプライマ
ー処理鋼板へ施用し、これを140℃で20分間焼い
て、すぐれた硬度、接着性及び溶剤抵抗性（キシ
レンとメチルエチルケトン）をもつコーテイング
が得られる。 実施例 36 ３部の環脂族エポキシ アラルダイトCY―178
（チバ―ガイギー）、21部の実施例21からのポリマ
ースルホネート、７部のサイメル301、及び６部
のｎ―ブチルアセテートを実施例22にのべた処方
へ添加する。得られた処方物をプライマー処理鋼
板へ噴霧により施用し、これを140℃で20分間焼
いて、すぐれた硬度、接着性、溶剤抵抗性をもつ
コーテイングが得られる。 実施例 37 (a) 190ｇのｐ―トルエンスルホン酸水和物を120
ｇのアセトンに溶解して丸底フラスコに入れ
る。265ｇのビス―（３，４―エポキシ―６―
メチルシクロヘキサン―メチル）アジペート
（アラルダイトCY―178、チバ―ガイギー）を
250ｇのアセトンに溶解し、この溶液を滴々で
連続撹拌をしながら氷冷ｐ―トルエンスルホン
酸溶液へ添加する。添加終了後、反応混合物を
室温へ加温し15分間撹拌する。反応混合物をモ
レキユラ―シーブ上で乾燥し、次に無水硫酸カ
リウム上で乾燥し、過する。溶剤を減圧下で
蒸発させて淡褐色油状生成物が得られる。 (b) ヒドロキシ アクリル コポリマーを次のモ
ノマーからつくる：
トを上記モノマー混合物へ添加し、得られた溶
液を還流中のメチルアミルケトン（窒素下）
1600ｇへ２時間にわたつて滴々で添加する。加
熱と撹拌を添加完了後半時間続け、次いで３ｇ
のターシヤリブチルパ―ベンゾエートをこの反
応混合物へ少しづつ添加する。還流をさらに１
時間続け、次いで反応混合物を室温へ冷却させ
る。分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフにより測定し、Mn＝2760、Mw／Mn＝2.1
である。 85部のポリマー溶液(b)を23.4部のヘキサメト
キシメチルメラミン（サイメル301）、11部のｎ
―ブチルアセテート、及び3.5部のポリマー酸
反応生成物溶液(a)と混合する。得られた処方物
を噴霧によりプライマー処理鋼板へ施用する。
この板を140℃で20分間焼いて、すぐれた硬
度、接着性、光沢及び溶剤抵抗性（キシレンと
メチルエチルケトン）をもつ澄明コーテイング
が得られる。 実施例 22 実施例２からの37部のヒドロキシポリマー溶液
を13.2部のサイメル301（アメリカンシアナミ
ド）、12部のｎ―ブチルアセテート及び2.1部の実
施例21(a)からのポリマースルホネート溶液と混合
する。得られた処方物を噴霧によつてプライマー
処理鋼板へ施用する。鋼板を130℃で20分間焼
き、すぐれた光沢、硬度、接着性及び溶剤抵抗性
（キシレンとメチルエチルケトン）をもつコーテ
イングが得られる。 実施例 23 350部のTiO2を350部のアクリロイドOL―42
（ロームアンドハースケミカル社）と25部のｎ―
ブチルアセテートと混合する。この混合物を陶磁
器製ビードを含む陶磁器製瓶の中にとり上げて16
時間ローラーミル上に置く。40部のこのミル混合
物を実施例１(b)からの27部のアクリルポリマー、
15.2部のサイメル301（アメリカン シアナミ
ド）、21部のｎ―ブチルアセテート、及び4.3部の
実施例21(a)からのポリマースルホネート溶液、と
混合する。得られた処方物を噴霧によつてプライ
マー処理鋼板へ施用し、これを135℃で20分間焼
いて、すぐれた硬度、接着性及び溶剤抵抗性（キ
シレンとメチルエチルケトン）をもつコーテイン
グが得られる。 実施例 24 300部のTiO2と150部のフエライトイエローを
300部のアクリロイドOL―42（ロームアンドハー
スケミカル社）、4.2部の分散剤BYK P104S（メ
リンクロツト）、及び115部のｎ―ブチルアセテー
トと混合し、ミル混合物は実施例３にのべたと同
じにつくられる。 50部の上記ミル混合物を45部のサイメル301、
15部のｎ―ブチルアセテート、2.3部の実施例21
(a)からのスルホネート触媒、及び２部のヒドロキ
シエステル デスモフエンKL5―2330（ロームア
ンドハースケミカル社）と混合する。得られた処
方物を噴霧によりプライマー処理鋼板へ施用し、
これを140℃で15分間焼き、すぐれた光沢、接着
性、硬度及び溶剤抵抗性（キシレンとメチルエチ
ルケトン）をもつ黄色コーテイングが得られる。 実施例 25 ５部のカプロラクトン基体ヒドロキシエステル
PCP―0300（ユニオンカーバイド）と４部のメチ
ルアミルケトンを実施例４に記載のペイント組成
物へ添加し、得られた処方物を140℃で20分間焼
いてすぐれた硬度、接着性、光沢及び溶剤抵抗性
（キシレン及びメチルエチルケトン）をもつコー
テイングが得られる。 実施例 26 10部のフタロブルー顔料を実施例２からの120
部のアクリルポリマー及び10部のｎ―ブチルアセ
テートと混合する。25部の上記混合物を実施例２
からの37部のアクリルポリマー、20部のサイメル
301、５部のアルミニウムフレーク（ナフサ中で
65％）、15部のｎ―ブチルアセテート、及び4.1部
の実施例21(a)からのポリマースルホネート溶液と
混合する。得らた処方物をプライマー処理鋼板上
へ３回塗りで噴霧し、毎回１分間フラツシユす
る。室温で最後に６分間フラツシユした後、板を
135℃で20分間焼いて、すぐれた硬度、接着性及
び溶剤抵抗性（キシレンとメチルエチルケトン）
をもつ青色の金属質コーテイングが得られる。 実施例 27 実施例21に於てのべたペイント処方に於て、23
部のヘキサブトキシメチルメラミン（サイメル
1156）を交差結合剤として用いる。ペイントを噴
霧によつて三回塗りで鋼板へ施用し135℃で20分
間焼き、すぐれた接着性と溶剤抵抗性（キシレン
とメチルエチルケトン）をもつ硬くて光沢のある
コーテイングが得られる。 実施例 28 実施例25にのべたペイント組成物に於て、26部
のブトキシメチルグリコルリル（サイメル1170）
をそこに用いたサイメル301の代りに用いる。得
られた処方物をプライマー処理鋼板へ噴霧施用
し、これを140℃で20分間焼いて、すぐれた光
沢、硬度、接着性及び溶剤抵抗性（キシレンとメ
チルエチルケトン）をもつコーテイングが得られ
る。 実施例 29 実施例22にのべた処方物を16部のエトキシメト
キシベンゾグアナミン（サイメル1123）を交差結
合剤として用いることによつて繰返す。この処方
物を噴霧によつてプライマー処理鋼板へ施用し、
135℃で20分間焼き、すぐれた溶剤抵抗性（キシ
レンとメチルエチルケトン）をもつ硬く光沢のあ
るコーテイングが得られる。 実施例 30 ６部のヒドロキシエステルPCP―0300（ユニオ
ンカーバイド）を実施例22にのべた組成物へ添加
し、21部のブトキシメチル尿素樹脂（ビートル
80、アメリカンシアナミド）をそこに用いたサイ
メル301の代りに交差結合剤として用いる。得ら
れた処方物を噴霧によつてプライマー処理鋼板へ
施用し、これを140℃で焼く。 実施例 31 (a) エポキシ官能性コポリマーを次のモのマーか
らつくる： 重量（ｇ） ブチルメタクリレート 120 エチルヘキシルアクリレート 160 グリシジルメタクリレート 145 メチルメタクリレート 250 スチレン 25 重合を実施例１で概説するように500ｇのメチ
ルアミルケトンと30ｇのｔ―ブチルパ―ベンゾエ
ートを用いることによつて実施する。開始剤とモ
ノマー混合物の添加を２時間で完了し、反応混合
物をさらに１時間還流させる。２ｇの開始剤を次
に添加し、反応混合物を２時間還流させる。 200ｇの上記ポリマー溶液を別のフラスコの中
に入れ、フエニルスルホン酸24ｇの50％アセトン
溶液をそれへ滴状で連続的撹拌及び冷却を行ない
ながら添加する。添加完了後、反応混合物を室温
で２時間撹拌する。この溶液の５部を実施例21に
のべた処方物へそれに使用した触媒の代りに添加
する。得られた処方物をプライマー処理鋼板へ噴
霧により施用する。板を140℃で20分間焼いて、
すぐれた硬度、接着性及び溶剤抵抗性（キシレン
とメチルエチルケトン）をもつ澄明コーテイング
が得られる。 実施例 32 次のモノマーをポリマーの合成に用いる： 重量％ ブチルメタクリレート 40 グリシジルメタクリレート 15 メチルメタクリレート 40 スチレン ５ 重合をメチルアミルケトン中で1.8％（モノマ
ーの重量で）の開始剤を用いることにより実施す
る。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフからの
分子量はMn＝5750、Mw／Mn＝2.4であることが
わかる。固体含量は54重量％であることがわかつ
た。 上記ポリマー溶液の100ｇを丸底フラスコの中
に入れて氷―水混合物で以て冷却する。メチルス
ルホン酸５ｇの50％アセトン溶液を滴状で連続的
撹拌と冷却を行ないながら添加する。添加完了
後、反応混合物を室温で２時間撹拌する。７部の
この反応混合物を実施例22の処方中の触媒として
そこに用いた触媒の代りに用いる。得られた処方
物を噴霧によつてプライマー処理鋼板へ施用し、
これを140℃で20分間焼いて、すぐれた硬度、接
着性及び溶剤抵抗性（キシレンとメチルエチルケ
トン）をもつコーテイングが得られる。 実施例 33 10部の２―エチル―１，３―ヘキサンジオール
と４部のヘキサメトキシメチルメラミン（サイメ
ル301）を実施例21にのべた処方へ添加する。得
られた処方物をプライマー処理鋼板へ噴霧により
三回塗りで施用し、毎回１分間フラツシユして、
最終的に５分間フラツシユする。板を140℃で20
分間焼いてすぐれた硬度、接着性、光沢及び溶剤
抵抗性（キシレンとメチルエチルケトン）をもつ
澄明コーテイングが得られる。 実施例 34 実施例21にのべた方法に従うことによりコポリ
マーを次のモノマーからつくる： 重量％ ブチルメタクリレート 49 グリシジルメタクリレート 20 ヒドロキシプロピルメタクリレート 10 メチルメタクリレート 16 スチレン ５ このコポリマーの計算Tg値は43℃で固体含量
は52％であることが判つた。 11部の上記ポリマー溶液、10.5部のヒドロキシ
―スルホネート及び３部のサイメル301を実施例
21にのべた処方へ添加する。得られた処方物を噴
霧によつてプライマー処理鋼板へ施用し、これを
140℃で20分間焼き、すぐれた硬度、接着性及び
溶剤抵抗性（キシレンとメチルエチルケトン）を
もつコーテイングが得られる。 実施例 35 実施例21からの15部のグリシジルメタクリレー
トコポリマー、23部の実施例21からのヒドロキシ
スルホネート、７部のサイメル301、及び９部の
ｎ―ブチルアセテートを実施例21にのべた処方へ
添加する。得られた処方物を噴霧によりプライマ
ー処理鋼板へ施用し、これを140℃で20分間焼い
て、すぐれた硬度、接着性及び溶剤抵抗性（キシ
レンとメチルエチルケトン）をもつコーテイング
が得られる。 実施例 36 ３部の環脂族エポキシ アラルダイトCY―178
（チバ―ガイギー）、21部の実施例21からのポリマ
ースルホネート、７部のサイメル301、及び６部
のｎ―ブチルアセテートを実施例22にのべた処方
へ添加する。得られた処方物をプライマー処理鋼
板へ噴霧により施用し、これを140℃で20分間焼
いて、すぐれた硬度、接着性、溶剤抵抗性をもつ
コーテイングが得られる。 実施例 37 (a) 190ｇのｐ―トルエンスルホン酸水和物を120
ｇのアセトンに溶解して丸底フラスコに入れ
る。265ｇのビス―（３，４―エポキシ―６―
メチルシクロヘキサン―メチル）アジペート
（アラルダイトCY―178、チバ―ガイギー）を
250ｇのアセトンに溶解し、この溶液を滴々で
連続撹拌をしながら氷冷ｐ―トルエンスルホン
酸溶液へ添加する。添加終了後、反応混合物を
室温へ加温し15分間撹拌する。反応混合物をモ
レキユラ―シーブ上で乾燥し、次に無水硫酸カ
リウム上で乾燥し、過する。溶剤を減圧下で
蒸発させて淡褐色油状生成物が得られる。 (b) ヒドロキシ アクリル コポリマーを次のモ
ノマーからつくる：
【表】
100ｇのターシヤリ ブチル パ―ベンゾエ
ートを上記モノマー混合物へ添加し、得られた
溶液を滴々で２時間にわたつて1600ｇの還流中
のメチルエチルケトン（窒素下）へ添加する。
加熱と撹拌を添加完了後半時間続け、次に３ｇ
のターシヤリブチルパ―ベンゾエートを少しづ
つこの反応混合物へ添加する。還流をさらに１
時間続け、次に反応混合物を室温へ冷却させ
る。分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフにより測定し Mn＝2760 Mw／Mn＝2.1 である。 75部のポリマー(b)を19.2部のヘキサメトキシ
メチルメラミン（サイメル301）と混合し、次
に10部のｎ―ブチルアセテートと混合する。１
(a)からの２部のヒドロキシスルホネートを上記
溶液へ添加し、得られた処方を噴霧によりプラ
イマー鋼板へ施用する。この板を140℃で20分
間焼き、すぐれた硬度、接着性、光沢、及び溶
剤抵抗性（キシレンとメチルエチルケトン）を
もつコーテイングが得られる。 実施例 38 実施例２でつくつたヒドロキシポリマー溶液の
35部を12.5部のサイメル301（アメリカンシアナ
ミド）及び10部のｎ―ブチルアセテートと混合す
る。実施例37(a)からのヒドロキシスルホネート
1.5部を上記溶液へ添加し、得られた処方を噴霧
によりプライマー処理した鋼板へ施用する。この
板を130℃で20分間焼いて、すぐれた光沢、硬
度、接着性及び溶剤抵抗性（キシレンとメチルエ
チルケトン）をもつコーテイングが得られる。 実施例 39 ５部のアクリロイドOL―42（ロームアンドハ
ースケミカル社）と２部のメチルアミルケトンを
実施例37にのべたコーテイング組成物へ添加し、
得られた処方を噴霧によりプライマー処理鋼板へ
施用した。この板を135℃で20分間焼き、すぐれ
た光沢、接着性、硬度、及び溶剤抵抗性（キシレ
ンとメチルエチルケトン）をもつコーテイングが
得られる。 実施例 40 350部のTiO2を350部のアクリロイドOL―42
（ロームアンドハースケミカル社）と25部のｎ―
ブチルアセテートを混合する。上記混合物を陶磁
器製ビードを含む陶磁器製の瓶の中にとり上げ、
ローラーミル上で16時間置いた。40部のこのミル
混合物を実施例37(b)からの25部のアクリルポリマ
ー及び実施例37(a)からの６部のスルホネートと混
合する。得られた処方物を噴霧によりプライマー
処理鋼板へ施用し、これを130℃で20分間焼き、
すぐれた硬度、接着性、及び溶剤抵抗性（キシレ
ンとメチルエチルケトン）をもつコーテイングが
得られる。 実施例 41 300部のTiO2と150部のフエライトイエローを
300部のアクリロイドOL―42（ロームアンドハー
スケミカル社）、4.2部の分散剤BYK P104S（メ
リンクロツト）、及び115部のｎ―ブチルアセテー
トと混合し、このミル混練物を実施例40にのべた
ように調製する。 50部の上記ミル混練物を45部のサイメル301、
15部からのｎ―ブチルアセテート、２部の実施例
37(a)からのスルホネート触媒、及び２部のヒドロ
キシエステルデスモフエンKL5―2330（ロームア
ンドハースケミカル社）と混合する。得られた処
方物は噴霧によりプライマー処理鋼板へ施用し、
これを135℃で15分間焼いて、すぐれた光沢、接
着性、硬度及び溶剤抵抗性（キシレンとメチルエ
チルケトン）をもつ黄色コーテイングが得られ
る。 実施例 42 ５部のカプロラクトン基体のヒドロキシエステ
ルPCP0300（ユニオンカーバイド）と４部のメチ
ルアミルケトンを実施例41のべたペイント組成物
へ添加する。得られた処方物をプライマー処理鋼
板へ噴霧により施用する。この板を140℃で20分
間焼き、すぐれた硬度、接着性、光沢及び溶剤抵
抗性（キシレンとメチルエチルケトン）をもつコ
ーテイングが得られる。 実施例 43 10部のフタロブルー顔料を実施例38からのアク
リルポリマー120部及びｎ―ブチルアセテート10
部と混合する。この混練物を実施例40にのべたよ
うに磨細する。25部の上記混練物を37部の実施例
２からのアクリルポリマー、20部のサイメル31、
５部のアルミニウムフレーク（ナフサ中で65
％）、15部のｎ―ブチルアセテート、及び1.5部の
実施例37(a)にのべたスルホネート、と混合する。
得られた処方物をプライマー処理鋼板上へ３回塗
りで噴霧し、毎回１分間フラツシユする。室温で
最後に６分間フラツシユした後、板を135℃で20
分間焼いてすぐれた硬度、接着性、及び溶剤抵抗
性（キシレンとメチルエチルケトン）をもつ青色
金属質コーテイングが得られる。 実施例 44 実施例37にのべたペイント処方に於て、21部の
ヘキサブトキシメチルメラミン（サイメル1156）
を交差結合剤として用いる。このペイントを鋼板
へ噴霧により３回塗りで施用し、135℃で20分間
焼いて、すぐれた接着性と溶剤抵抗性（キシレン
とメチルケトン）をもつ硬く光沢のあるコーテイ
ングが得られる。 実施例 45 実施例38にのべた処方を交差結合剤として15部
のエトキシメトキシベンゾアナミン（サイメル
1123）を用いることによつて繰返す。この処方物
を噴霧によつてプライマー処理鋼板へ施用し、
135℃で20分間焼いて、すぐれた溶剤抵抗性（キ
シレンとメチルエチルケトン）をもつ硬くて光沢
のあるコーテイングが得られる。 実施例 46 実施例41にのべたペイント組成物に於て、24.5
部のブトキシメチルグリコルリル（サイメル
1170）をそこに使つたサイメル301の代りに用い
る。生成処方物をプライマー処理した鋼板へ噴霧
により施用し、140℃で20分間焼いて、すぐれた
光沢、硬度、接着性、及び溶剤抵抗性（キシレン
とメチルエチルケトン）をもつコーテイングが得
られる。 実施例 47 ６部のヒドロキシエステルPCP―0300（ユニオ
ンカーバイド）を実施例38にのべた組成物へ添加
し、21部のブトキシメチル尿素樹脂（ビートル
80、アメリカンシアナミド）をそこに使用したサ
イメル301の代りに交差結合剤として用いる。生
成処方物を噴霧によりプライマー処理鋼板へ施用
し、140℃で20分間焼いて、すぐれた光沢、硬
度、接着性、及び溶剤抵抗性（キシレンとメチル
エチルケトン）をもつコーテイングが得られる。 実施例 48 アクリルアマイドとモノエチレン性モノマーと
のアルキル化メチル化付加コポリマーを次のよう
にしてつくる。350ｇのブタノールを水コンデン
サー、温度計、撹拌機及び滴下漏斗を備えた２
フラスコ中で還流加熱する。585ｇの２―エチル
ヘキシルアクリレート（モノマーの78％）、150ｇ
のアクリルアマイド（20％）、15ｇのアクリル酸
（２％）、375ｇのブタノール、75ｇの水及び10ｇ
のターシヤリブチルパ―オクトエート、の混合物
を滴状で３時間にわたつて添加し、その間還流及
び撹拌を行なう。添加完了１時間後、10ｇのブタ
ノールと５ｇのターシヤリブチルパ―オクトエー
トとの混合物を添加し、反応混合物を還流条件下
でさらに２時間撹拌する。25ｇのブタノールを含
むデイーン―シユタルク水トラツプを装置へとり
つけ、40％のホルムアルデヒド、51％のブタノー
ル、及び９％の水の混合物300ｇを添加する。（こ
の混合物は反応混合物中でアクリルアマイド１モ
ルあたり約２モルのホルムルデヒドを提供する）
還流と撹拌を再確立し、水をさらに４時間連続的
に除去する。得られた溶液は44.5重量％の固体を
含んでいる。約750ｇの溜分を除去して、約74％
の固形含量とZ6―のガードナーホルトと15の酸
価をもつ麦わら色溶液が得られる。 装置中で203ｇの溶液を116〜146℃の蒸溜範囲
をもつ387ｇの脂肪族ナフサとまず混合すること
によつて分散液をつくる。混合物を還流へ加熱し
105ｇのスチレン、80.5ｇのブチルメタクリレー
ト、52.5ｇのメチルメタクリレート、52.5ｇのヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、52.5ｇのアク
リロニトリル、７ｇのアクリル酸、50ｇの溜出温
度範囲116〜146℃の脂肪族ナフサ、及び3.5ｇの
ターシヤリブチルパ―オクトエート、から成る活
性なエチレン性モノマー混合物を滴状で５時間に
わたつて添加し、その間還流と撹拌を維持する。
この添加１時間後、10ｇの脂肪族ナフサと1.5ｇ
のターシヤリブチルパ―オクトエートの混合物を
添加する。還流をさらに１時間続ける。生成物は
固体含量48.1％、＃４フオードカツプでの粘度
17.5秒、及び酸価22を有するミルク状白色分散液
である。 100部の上記分散液は37部のヘキサメトキシメ
チルメラミン（サイメル301）、40部の実施例１か
らのポリマー溶液、10部のセロソルブアセテー
ト、及び2.5部の実施例37(a)からのスルホネート
触媒と混合する。生成する処方物を噴霧によりプ
ライマー処理鋼板へ施用し、これを130℃で16分
間焼いて、澄明で光沢のある硬く溶剤抵抗性のコ
ーテイングが得られる。 実施例 49 ７部のアルミニウムフレーク（ナフサ中に60
％）を実施例37(a)からの40部のアクリルポリマー
中に分散させ、この分散液を37部のサイメル
301、100部の実施例21からの分散液、10部のセロ
ソルブアセテート、及び1.5部の実施例37(a)から
のスルホネート触媒と混合する。生成処方物を噴
霧によりプライマー処理鋼板へ施用し、これを
135℃で20分間焼いて、すぐれた物理性質をもつ
銀色の金属質コーテイングが得られる。 実施例 50 アルキル化メラミン―ホルムアルデヒド縮合生
成物を545ｇのメラミン、659ｇのブタノール、
145ｇのキシレン、0.5ｇの無水フタル酸、及び
1675ｇの重量％のホルムアルデヒドと51重量％の
ブタノールと９重量％の水を含む溶液、を混合す
ることによつてつくる。混合物を還流温度へ６時
間加熱する。すべての水を還流中に除去する。次
にブタノールを減圧下で除いて70重量％の固体含
量を得る。この縮合生成物75ｇを310ｇの99℃〜
135℃の溜出温度をもつ脂肪族ナフサ及び0.6ｇの
ベンゾイルパ―オキサイドと三つ口フラスコ中で
混合する。このフラスコ内容物を水冷コンデンサ
ーの下で一定高速撹拌をしながら還流させ、184
ｇのメチルメタクリレート、82ｇのブチルメタク
リレート、80ｇのブチルアクリレート、48ｇの
２，３―エポキシ―プロピルメタクリレート、６
ｇのアクリル酸、40ｇのドデカノール、80ｇの脂
肪族ナフサ、及び４ｇのベンゾイルパ―オキサイ
ドを滴状で添加する。添加完了後、（３時間）、還
流と撹拌をさらに２時間続ける。得られた生成物
は47.5重量％の固体含量をもつミルク状白色分散
液である。 この分散液40部を実施例２からのアクリルポリ
マー80部、34部のサイメル301、20部のメチルア
ミルケトン、及び２部の実施例37(a)からのスルホ
ネート触媒と混合する。得られた処方物を噴霧に
よりプライマー処理鋼板へ施用し、これを135℃
で20分間焼いて、硬くて光沢のある溶剤抵抗性コ
ーテイングが得られる。 実施例 51 50ｇのアセトン中の22.1ｇのビスフエノール―
Ａ―ジグリシジルエーテル（エポン828）の溶液
を滴状で、50ｇのアセトン中のｐ―トルエンスル
ホン酸17.5ｇの氷冷溶液へ添加する。添加完了
後、反応混合物を室温へ加温し５時間撹拌する。
反応混合物をモレキユラーシーブ上で、かつ無水
硫酸ナトリウム上で乾燥する。それを過し、次
いで溶剤の一部を減圧下で蒸発させて所望生成物
の52％溶液を得る。 実施例38にのべた処方に於て、２部の上記スル
ホネート溶液をそこで用いた触媒と置きかえる。
得られる処方物を噴霧によるプライマー処理鋼板
へ施用し、これを140℃で20分間焼いて、すぐれ
た光沢、接着性及び溶剤抵抗性をもつコーテイン
グが得られる。 実施例 52 アセトン12ml中のメタンスルホン酸10ｇの溶液
を窒素下におきドライアイスで以て冷却する。ア
セトン30ml中のビスフエノール―Ａ―ジグリシジ
ルエーテル（エポン828）25ｇの溶液を滴状で上
記溶液へ連続的の撹拌と冷却で以て添加する。添
加完了後、反応混合物をゆつくりと室温へ加温す
る。 この溶液の１部を実施例38にのべた処方へそこ
で用いた触媒の代りに添加する。得られた処方物
を噴霧によりプライマー処理鋼板へ施用し、これ
を140℃で２時間焼いて、すぐれた硬度、接着
性、及び溶剤抵抗性（キシレンとメチルエチルケ
トン）をもつコーテイングが得られる。 実施例 53 ３部のビスフエノール―Ａ―ジグリシジルエー
テル（エポン828）、6.5部の実施例37(a)からのヒ
ドロキシスルホネート、及び１部のサイメル301
を実施例37にのべた処方物へ添加する。得られた
処方物を噴霧によりプライマー処理鋼板へ施用
し、これを140℃で20分間焼いて、すぐれた硬
度、接着性、及び溶剤抵抗性（キシレンとメチル
エチルケトン）をもつコーテイングが得られる。 実施例 54 アクリルコポリマーを次のモノマーからつく
る：
ートを上記モノマー混合物へ添加し、得られた
溶液を滴々で２時間にわたつて1600ｇの還流中
のメチルエチルケトン（窒素下）へ添加する。
加熱と撹拌を添加完了後半時間続け、次に３ｇ
のターシヤリブチルパ―ベンゾエートを少しづ
つこの反応混合物へ添加する。還流をさらに１
時間続け、次に反応混合物を室温へ冷却させ
る。分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフにより測定し Mn＝2760 Mw／Mn＝2.1 である。 75部のポリマー(b)を19.2部のヘキサメトキシ
メチルメラミン（サイメル301）と混合し、次
に10部のｎ―ブチルアセテートと混合する。１
(a)からの２部のヒドロキシスルホネートを上記
溶液へ添加し、得られた処方を噴霧によりプラ
イマー鋼板へ施用する。この板を140℃で20分
間焼き、すぐれた硬度、接着性、光沢、及び溶
剤抵抗性（キシレンとメチルエチルケトン）を
もつコーテイングが得られる。 実施例 38 実施例２でつくつたヒドロキシポリマー溶液の
35部を12.5部のサイメル301（アメリカンシアナ
ミド）及び10部のｎ―ブチルアセテートと混合す
る。実施例37(a)からのヒドロキシスルホネート
1.5部を上記溶液へ添加し、得られた処方を噴霧
によりプライマー処理した鋼板へ施用する。この
板を130℃で20分間焼いて、すぐれた光沢、硬
度、接着性及び溶剤抵抗性（キシレンとメチルエ
チルケトン）をもつコーテイングが得られる。 実施例 39 ５部のアクリロイドOL―42（ロームアンドハ
ースケミカル社）と２部のメチルアミルケトンを
実施例37にのべたコーテイング組成物へ添加し、
得られた処方を噴霧によりプライマー処理鋼板へ
施用した。この板を135℃で20分間焼き、すぐれ
た光沢、接着性、硬度、及び溶剤抵抗性（キシレ
ンとメチルエチルケトン）をもつコーテイングが
得られる。 実施例 40 350部のTiO2を350部のアクリロイドOL―42
（ロームアンドハースケミカル社）と25部のｎ―
ブチルアセテートを混合する。上記混合物を陶磁
器製ビードを含む陶磁器製の瓶の中にとり上げ、
ローラーミル上で16時間置いた。40部のこのミル
混合物を実施例37(b)からの25部のアクリルポリマ
ー及び実施例37(a)からの６部のスルホネートと混
合する。得られた処方物を噴霧によりプライマー
処理鋼板へ施用し、これを130℃で20分間焼き、
すぐれた硬度、接着性、及び溶剤抵抗性（キシレ
ンとメチルエチルケトン）をもつコーテイングが
得られる。 実施例 41 300部のTiO2と150部のフエライトイエローを
300部のアクリロイドOL―42（ロームアンドハー
スケミカル社）、4.2部の分散剤BYK P104S（メ
リンクロツト）、及び115部のｎ―ブチルアセテー
トと混合し、このミル混練物を実施例40にのべた
ように調製する。 50部の上記ミル混練物を45部のサイメル301、
15部からのｎ―ブチルアセテート、２部の実施例
37(a)からのスルホネート触媒、及び２部のヒドロ
キシエステルデスモフエンKL5―2330（ロームア
ンドハースケミカル社）と混合する。得られた処
方物は噴霧によりプライマー処理鋼板へ施用し、
これを135℃で15分間焼いて、すぐれた光沢、接
着性、硬度及び溶剤抵抗性（キシレンとメチルエ
チルケトン）をもつ黄色コーテイングが得られ
る。 実施例 42 ５部のカプロラクトン基体のヒドロキシエステ
ルPCP0300（ユニオンカーバイド）と４部のメチ
ルアミルケトンを実施例41のべたペイント組成物
へ添加する。得られた処方物をプライマー処理鋼
板へ噴霧により施用する。この板を140℃で20分
間焼き、すぐれた硬度、接着性、光沢及び溶剤抵
抗性（キシレンとメチルエチルケトン）をもつコ
ーテイングが得られる。 実施例 43 10部のフタロブルー顔料を実施例38からのアク
リルポリマー120部及びｎ―ブチルアセテート10
部と混合する。この混練物を実施例40にのべたよ
うに磨細する。25部の上記混練物を37部の実施例
２からのアクリルポリマー、20部のサイメル31、
５部のアルミニウムフレーク（ナフサ中で65
％）、15部のｎ―ブチルアセテート、及び1.5部の
実施例37(a)にのべたスルホネート、と混合する。
得られた処方物をプライマー処理鋼板上へ３回塗
りで噴霧し、毎回１分間フラツシユする。室温で
最後に６分間フラツシユした後、板を135℃で20
分間焼いてすぐれた硬度、接着性、及び溶剤抵抗
性（キシレンとメチルエチルケトン）をもつ青色
金属質コーテイングが得られる。 実施例 44 実施例37にのべたペイント処方に於て、21部の
ヘキサブトキシメチルメラミン（サイメル1156）
を交差結合剤として用いる。このペイントを鋼板
へ噴霧により３回塗りで施用し、135℃で20分間
焼いて、すぐれた接着性と溶剤抵抗性（キシレン
とメチルケトン）をもつ硬く光沢のあるコーテイ
ングが得られる。 実施例 45 実施例38にのべた処方を交差結合剤として15部
のエトキシメトキシベンゾアナミン（サイメル
1123）を用いることによつて繰返す。この処方物
を噴霧によつてプライマー処理鋼板へ施用し、
135℃で20分間焼いて、すぐれた溶剤抵抗性（キ
シレンとメチルエチルケトン）をもつ硬くて光沢
のあるコーテイングが得られる。 実施例 46 実施例41にのべたペイント組成物に於て、24.5
部のブトキシメチルグリコルリル（サイメル
1170）をそこに使つたサイメル301の代りに用い
る。生成処方物をプライマー処理した鋼板へ噴霧
により施用し、140℃で20分間焼いて、すぐれた
光沢、硬度、接着性、及び溶剤抵抗性（キシレン
とメチルエチルケトン）をもつコーテイングが得
られる。 実施例 47 ６部のヒドロキシエステルPCP―0300（ユニオ
ンカーバイド）を実施例38にのべた組成物へ添加
し、21部のブトキシメチル尿素樹脂（ビートル
80、アメリカンシアナミド）をそこに使用したサ
イメル301の代りに交差結合剤として用いる。生
成処方物を噴霧によりプライマー処理鋼板へ施用
し、140℃で20分間焼いて、すぐれた光沢、硬
度、接着性、及び溶剤抵抗性（キシレンとメチル
エチルケトン）をもつコーテイングが得られる。 実施例 48 アクリルアマイドとモノエチレン性モノマーと
のアルキル化メチル化付加コポリマーを次のよう
にしてつくる。350ｇのブタノールを水コンデン
サー、温度計、撹拌機及び滴下漏斗を備えた２
フラスコ中で還流加熱する。585ｇの２―エチル
ヘキシルアクリレート（モノマーの78％）、150ｇ
のアクリルアマイド（20％）、15ｇのアクリル酸
（２％）、375ｇのブタノール、75ｇの水及び10ｇ
のターシヤリブチルパ―オクトエート、の混合物
を滴状で３時間にわたつて添加し、その間還流及
び撹拌を行なう。添加完了１時間後、10ｇのブタ
ノールと５ｇのターシヤリブチルパ―オクトエー
トとの混合物を添加し、反応混合物を還流条件下
でさらに２時間撹拌する。25ｇのブタノールを含
むデイーン―シユタルク水トラツプを装置へとり
つけ、40％のホルムアルデヒド、51％のブタノー
ル、及び９％の水の混合物300ｇを添加する。（こ
の混合物は反応混合物中でアクリルアマイド１モ
ルあたり約２モルのホルムルデヒドを提供する）
還流と撹拌を再確立し、水をさらに４時間連続的
に除去する。得られた溶液は44.5重量％の固体を
含んでいる。約750ｇの溜分を除去して、約74％
の固形含量とZ6―のガードナーホルトと15の酸
価をもつ麦わら色溶液が得られる。 装置中で203ｇの溶液を116〜146℃の蒸溜範囲
をもつ387ｇの脂肪族ナフサとまず混合すること
によつて分散液をつくる。混合物を還流へ加熱し
105ｇのスチレン、80.5ｇのブチルメタクリレー
ト、52.5ｇのメチルメタクリレート、52.5ｇのヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、52.5ｇのアク
リロニトリル、７ｇのアクリル酸、50ｇの溜出温
度範囲116〜146℃の脂肪族ナフサ、及び3.5ｇの
ターシヤリブチルパ―オクトエート、から成る活
性なエチレン性モノマー混合物を滴状で５時間に
わたつて添加し、その間還流と撹拌を維持する。
この添加１時間後、10ｇの脂肪族ナフサと1.5ｇ
のターシヤリブチルパ―オクトエートの混合物を
添加する。還流をさらに１時間続ける。生成物は
固体含量48.1％、＃４フオードカツプでの粘度
17.5秒、及び酸価22を有するミルク状白色分散液
である。 100部の上記分散液は37部のヘキサメトキシメ
チルメラミン（サイメル301）、40部の実施例１か
らのポリマー溶液、10部のセロソルブアセテー
ト、及び2.5部の実施例37(a)からのスルホネート
触媒と混合する。生成する処方物を噴霧によりプ
ライマー処理鋼板へ施用し、これを130℃で16分
間焼いて、澄明で光沢のある硬く溶剤抵抗性のコ
ーテイングが得られる。 実施例 49 ７部のアルミニウムフレーク（ナフサ中に60
％）を実施例37(a)からの40部のアクリルポリマー
中に分散させ、この分散液を37部のサイメル
301、100部の実施例21からの分散液、10部のセロ
ソルブアセテート、及び1.5部の実施例37(a)から
のスルホネート触媒と混合する。生成処方物を噴
霧によりプライマー処理鋼板へ施用し、これを
135℃で20分間焼いて、すぐれた物理性質をもつ
銀色の金属質コーテイングが得られる。 実施例 50 アルキル化メラミン―ホルムアルデヒド縮合生
成物を545ｇのメラミン、659ｇのブタノール、
145ｇのキシレン、0.5ｇの無水フタル酸、及び
1675ｇの重量％のホルムアルデヒドと51重量％の
ブタノールと９重量％の水を含む溶液、を混合す
ることによつてつくる。混合物を還流温度へ６時
間加熱する。すべての水を還流中に除去する。次
にブタノールを減圧下で除いて70重量％の固体含
量を得る。この縮合生成物75ｇを310ｇの99℃〜
135℃の溜出温度をもつ脂肪族ナフサ及び0.6ｇの
ベンゾイルパ―オキサイドと三つ口フラスコ中で
混合する。このフラスコ内容物を水冷コンデンサ
ーの下で一定高速撹拌をしながら還流させ、184
ｇのメチルメタクリレート、82ｇのブチルメタク
リレート、80ｇのブチルアクリレート、48ｇの
２，３―エポキシ―プロピルメタクリレート、６
ｇのアクリル酸、40ｇのドデカノール、80ｇの脂
肪族ナフサ、及び４ｇのベンゾイルパ―オキサイ
ドを滴状で添加する。添加完了後、（３時間）、還
流と撹拌をさらに２時間続ける。得られた生成物
は47.5重量％の固体含量をもつミルク状白色分散
液である。 この分散液40部を実施例２からのアクリルポリ
マー80部、34部のサイメル301、20部のメチルア
ミルケトン、及び２部の実施例37(a)からのスルホ
ネート触媒と混合する。得られた処方物を噴霧に
よりプライマー処理鋼板へ施用し、これを135℃
で20分間焼いて、硬くて光沢のある溶剤抵抗性コ
ーテイングが得られる。 実施例 51 50ｇのアセトン中の22.1ｇのビスフエノール―
Ａ―ジグリシジルエーテル（エポン828）の溶液
を滴状で、50ｇのアセトン中のｐ―トルエンスル
ホン酸17.5ｇの氷冷溶液へ添加する。添加完了
後、反応混合物を室温へ加温し５時間撹拌する。
反応混合物をモレキユラーシーブ上で、かつ無水
硫酸ナトリウム上で乾燥する。それを過し、次
いで溶剤の一部を減圧下で蒸発させて所望生成物
の52％溶液を得る。 実施例38にのべた処方に於て、２部の上記スル
ホネート溶液をそこで用いた触媒と置きかえる。
得られる処方物を噴霧によるプライマー処理鋼板
へ施用し、これを140℃で20分間焼いて、すぐれ
た光沢、接着性及び溶剤抵抗性をもつコーテイン
グが得られる。 実施例 52 アセトン12ml中のメタンスルホン酸10ｇの溶液
を窒素下におきドライアイスで以て冷却する。ア
セトン30ml中のビスフエノール―Ａ―ジグリシジ
ルエーテル（エポン828）25ｇの溶液を滴状で上
記溶液へ連続的の撹拌と冷却で以て添加する。添
加完了後、反応混合物をゆつくりと室温へ加温す
る。 この溶液の１部を実施例38にのべた処方へそこ
で用いた触媒の代りに添加する。得られた処方物
を噴霧によりプライマー処理鋼板へ施用し、これ
を140℃で２時間焼いて、すぐれた硬度、接着
性、及び溶剤抵抗性（キシレンとメチルエチルケ
トン）をもつコーテイングが得られる。 実施例 53 ３部のビスフエノール―Ａ―ジグリシジルエー
テル（エポン828）、6.5部の実施例37(a)からのヒ
ドロキシスルホネート、及び１部のサイメル301
を実施例37にのべた処方物へ添加する。得られた
処方物を噴霧によりプライマー処理鋼板へ施用
し、これを140℃で20分間焼いて、すぐれた硬
度、接着性、及び溶剤抵抗性（キシレンとメチル
エチルケトン）をもつコーテイングが得られる。 実施例 54 アクリルコポリマーを次のモノマーからつく
る：
【表】
37ｇのｔ―ブチル―ベンゾエートを上記モノマ
ー混合物へ添加し、得られた溶液を１時間10分に
わたつて窒素下の還流するメチルアミルケトン
500ｇへ添加する。加熱と撹拌を添加完了後後半
時間続け、次に２ｇのｔ―ブチルパ―ベンゾエー
トを少しづつ添加する。反応混合物をさらに２時
間還流させ、次に室温へ冷却する。得られたポリ
マーの計算Tg値は９℃であり、溶液粘度は＃４
フオードカツプ41秒である。 25部のこのポリマー溶液、７部のサイメル
301、12.1部の実施例１からのスルホネート触
媒、及び10部のブチルアセテートを実施例７にの
べた処方物へ添加する。得られる処方物を噴霧に
よりプライマー処理鋼板へ施用し、これを140℃
で20分間焼いて、すぐれた物理的性質をもつコー
テイングが得られる。 実施例 55 撹拌機、コンデンサー、及び滴下漏斗を備えた
三つ口の２丸底フラスコの中で、750mlのトル
エンを窒素化で還流させる。アセトン50ml中に溶
解した２，２―アゾビス―（２―メチルプロピオ
ネート）15ｇを含む次のモノマー混合物を滴状で
還流トルエンへ添加する：
ー混合物へ添加し、得られた溶液を１時間10分に
わたつて窒素下の還流するメチルアミルケトン
500ｇへ添加する。加熱と撹拌を添加完了後後半
時間続け、次に２ｇのｔ―ブチルパ―ベンゾエー
トを少しづつ添加する。反応混合物をさらに２時
間還流させ、次に室温へ冷却する。得られたポリ
マーの計算Tg値は９℃であり、溶液粘度は＃４
フオードカツプ41秒である。 25部のこのポリマー溶液、７部のサイメル
301、12.1部の実施例１からのスルホネート触
媒、及び10部のブチルアセテートを実施例７にの
べた処方物へ添加する。得られる処方物を噴霧に
よりプライマー処理鋼板へ施用し、これを140℃
で20分間焼いて、すぐれた物理的性質をもつコー
テイングが得られる。 実施例 55 撹拌機、コンデンサー、及び滴下漏斗を備えた
三つ口の２丸底フラスコの中で、750mlのトル
エンを窒素化で還流させる。アセトン50ml中に溶
解した２，２―アゾビス―（２―メチルプロピオ
ネート）15ｇを含む次のモノマー混合物を滴状で
還流トルエンへ添加する：
【表】
開始剤とモノマー溶液の添加を３時間で完了す
る。反応混合物を半時間さらに還流し、次に上記
開始剤２ｇのアセトン溶液10mlを滴状で添加し反
応混合物を半時間還流させる。溶剤の一部を溜去
して固体含量を66％とする。 14部のこのポリマー溶液、３部のサイメル
301、4.2部のヒドロキシスルホネート及び７部の
ｎ―ブチルアセテートを実施例38にのべた処方へ
添加する。得られた処方物を噴霧によりプライマ
ー処理鋼板へ施用し、これを140℃で20分間焼い
て、すぐれた硬度、接着性、及び溶剤抵抗性（キ
シレンとメチルケトン）をもつコーテイングが得
られる。 この開示内容から考えて、本発明の多くの変形
は当業熟練者にとつて明らかである。本発明の真
の領域内に入るすべてのこのような変形は「特許
請求の範囲」の中に含まれる積りである。
る。反応混合物を半時間さらに還流し、次に上記
開始剤２ｇのアセトン溶液10mlを滴状で添加し反
応混合物を半時間還流させる。溶剤の一部を溜去
して固体含量を66％とする。 14部のこのポリマー溶液、３部のサイメル
301、4.2部のヒドロキシスルホネート及び７部の
ｎ―ブチルアセテートを実施例38にのべた処方へ
添加する。得られた処方物を噴霧によりプライマ
ー処理鋼板へ施用し、これを140℃で20分間焼い
て、すぐれた硬度、接着性、及び溶剤抵抗性（キ
シレンとメチルケトン）をもつコーテイングが得
られる。 この開示内容から考えて、本発明の多くの変形
は当業熟練者にとつて明らかである。本発明の真
の領域内に入るすべてのこのような変形は「特許
請求の範囲」の中に含まれる積りである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フイルム形成性成分とアミン―アルデヒド化
合物とから成り、その組成物が該アミン―アルデ
ヒド化合物と該フイルム形成性物質上に存在する
ヒドロキシ官能性との間の反応によつて硬化し、
該ヒドロキシル官能性が(i)該組成物の硬化中に反
応に先立ち該フイルム形成性物質上に存在するヒ
ドロキシル基、(ii)該フイルム形成性物質上で該コ
ーテイング用組成物の硬化中にその場で発生する
ヒドロキシル基、及び(iii)(i)と(ii)の組合わせ、から
選ばれる、熱硬化性組成物に於て、 潜在的反応性触媒を、これを含めた該コーテイ
ング組成物中の反応組成物の合計重量を基準とし
た約0.1重量％と約10重量％の間の量で該組成物
中に含み、該潜在的反応性触媒が(i)２個以上のエ
ポキシサイド基と約140と約10000の範囲にある数
平均分子量をもつ化合物と(ii)式 （式中、Ｒが直鎖または分枝状のアルキル基及
びアリール基から選ばれる）をもつスルホン酸、
との反応生成物から成り、上記化合物は２個以上
のエポキサイドを有し、スルホン酸が反応混合物
中でエポキシあたり約0.3個と約1.0個の間の酸基
が存在するような量で反応させられる、ことから
成り立つ改良。 ２ ２個以上のエポキサイドをもちかつ上記潜在
的反応性触媒の製造に於て用いられる上記化合物
が約140と約3000の間の数平均分子量をもつポリ
エポキサイド樹脂であり、スルホン酸が反応混合
物中にエポキシあたり約0.5個と約1.0個の間の酸
基が存在する量で反応させられる、特許請求の範
囲１による組成物。 ３ 上記ポリエポキサイド樹脂が分子あたり約２
個と約４個のエポキサイド基をその上にもつ、特
許請求の範囲２による組成物。 ４ 上記潜在的反応性触媒の製造に於て用いられ
る上記スルホン酸反応剤のＲ期がオルソ―または
パラ―トリル基である、特許請求の範囲２による
組成物。 ５ 上記ポリエポキサイド樹脂が脂肪族、環脂族
及び芳香族のポリエポキサイドから選ばれる、特
許請求の範囲２による組成物。 ６ 上記ポリエポキサイド樹脂が、(i)多価アルコ
ールと多価フエノールのポリグリシジルエーテ
ル；(ii)ポリエチレン性不飽和モノカルボン酸のエ
ポキサイド化エーテル；(iii)多塩基性酸のグリシジ
ルエステル；(iv)不飽和一価アルコールと多カルボ
ン酸のエポキサイド化エステル；及び(v)ジオレフ
インのエポキサイド化ポリマー及びコポリマー、
から成る群から選ばれる、特許請求の範囲２によ
る組成物。 ７ 上記潜在的反応性触媒の製造に於て用いられ
る上記ポリエポキサイド樹脂とスルホン酸の反応
剤が、反応混合物中にエポキシあたり約0.75個と
約1.0個の間の酸基が存在するような量で反応さ
せられる、特許請求の範囲６による組成物。 ８ ２個以上のエポキサイドをもちかつ上記潜在
的反応性触媒の製造に於て用いられる上記化合物
が懸垂エポキシ官能性をもち約1500と約10000の
間の数平均分子量（Mn）と−25℃と約70℃の間
のガラス転移温度（Tg）をもつコポリマーから
成り、該コポリマーがグリシジル官能性をもつモ
ノエチレン性不飽和モノマーの約５重量％と約30
重量％の間とその他のモノエチレン性不飽和モノ
マーの約70重量％と95重量％との間とからつくら
れる、特許請求の範囲１による組成物。 ９ 懸垂エポキシ官能性をもつ上記コポリマーと
上記潜在的反応性触媒の製造に於て用いられる上
記スルホン酸が反応混合物に於てエポキシ当り約
0.5個と約0.9個の間の酸基が存在するような量で
反応せしめられる、特許請求の範囲８による組成
物。 １０ (i) ２個以上のエポキサイドをもちかつ上
記潜在的反応性触媒の製造に於て用いられる上
記化合物がヒドロキシル官能性と懸垂エポキシ
官能性をもつ二官能性コポリマーから成り、約
1500と約10000の間の数平均分子量（Mn）と約
−25℃と約70℃の間のガラス転移温度をもち、
該コポリマーが(a)グリシジル官能性をもつ約１
重量％と約25重量％の間のモノエチレン性不飽
和モノマー、(b)ヒドロキシル官能性をもつ約10
重量％と約29重量％の間のモノエチレン性不飽
和モノマー、及び(c)約65重量％と約89重量％の
間の他のモノエチレン性不飽和モノマー、から
つくられ；そして (ii) 上記二官能性コポリマーとスルホン酸が反応
混合物中でエポキシあたり約0.5個と約1.0個の
酸基が存在するような量で反応させられる、特
許請求の範囲１による組成物。 １１ 潜在的反応性触媒の製造に於て用いられる
上記二官能性コポリマーと上記スルホン酸が反応
混合物中でエポキシ当り約0.7個と約0.9個の酸基
が存在するような量で反応せしめられる、特許請
求の範囲１０による組成物。 １２ グリシジル官能性をもちかつ上記触媒をつ
くるのに用いられる上記モノエチレン性不飽和モ
ノマーがグリシジルエステルとグリシジルエーテ
ルから選ばれる、特許請求の範囲８または１０に
よる組成物。 １３ グリシジル官能性をもつ上記モノエチレン
性不飽和モノマーがモノエチレン性不飽和カルボ
ン酸のグリシジルエステルから選ばれる、特許請
求の範囲１２による組成物。 １４ 上記グリシジルエステルがアクリル酸また
はメタクリル酸のエステルである、特許請求の範
囲１３による組成物。 １５ ヒドロキシル官能性をもちかつ上記潜在的
反応性触媒の製造に於て用いられる上記二官能性
コポリマーの製造に於て使用する上記モノエチレ
ン性不飽和モノマーが、C2〜C5の二価アルコー
ルとアクリル酸またはメタクリル酸の反応により
形成されるヒドロキシアルキルアクリレートから
成る群から選ばれる、特許請求の範囲１０による
組成物。 １６ 上記潜在的反応性触媒の製造に於て用いら
れる上記コポリマーの製造に於て使用する上記の
他のモノエチレン性不飽和モノマーがアクリレー
トモノマーと他のモノエチレン性不飽和のビニル
モノマーから成る群から選ばれる、特許請求の範
囲８または１０による組成物。 １７ 上記潜在的反応性触媒の製造に於て用いら
れる上記コポリマーの製造に用いる上記アクリレ
ートモノマーが上記コポリマー中で合計モノマー
の少くとも約50重量％から成る、特許請求の範囲
１６による組成物。 １８ 上記フイルム形成性物質がヒドロキシル官
能性をもつ化合物から本質的に成り立つ、特許請
求の範囲２，８または１０による組成物。 １９ 上記フイルム形成性物質が少くとも約150
の数平均分子量をもつ、特許請求の範囲１８によ
る組成物。 ２０ 上記フイルム形成性物質が懸垂ヒドロキシ
ル官能性をもつコポリマーから本質的に成り立
ち、約1000と約20000の間の数平均分子量（Mn）
と約−25℃と約70℃の間のガラス転移温度をも
ち、上記コポリマーがヒドロキシル官能性をもつ
約５重量％と約30重量％のモノエチレン性不飽和
モノマーと約95重量％と約70重量％の他のモノエ
チレン性不飽和モノマーとからつくられる、特許
請求の範囲１８による組成物。 ２１ 上記フイルム形成性物質が上記組成物の硬
化中にその場で反応してヒドロキシル官能性を形
成する化合物から本質的に成り立つ、特許請求の
範囲２，８，または１０による組成物。 ２２ 上記のその場での反応が上記フイルム形成
性物質中の実質上すべての交差結合用官能性を形
成する、特許請求の範囲２１による組成物。 ２３ 上記フイルム形成性物質が上記のその場で
の反応により形成されるものの他にヒドロキシル
官能性を含む、特許請求の範囲２１による組成
物。 ２４ 上記化合物が、上記組成物の硬化中に発生
した反応性触媒と反応して上記アミン―アルデヒ
ド化合物と次に反応するヒドロキシル官能性を形
成するエポキシ官能性をもつ、特許請求の範囲２
１による組成物。 ２５ 上記フイルム形成性物質がエポキシ官能性
とヒドロキシル官能の両者をもつ化合物から本質
的に成り立つ、特許請求の範囲２，８または１０
による組成物。 ２６ 上記フイルム形成性物質がヒドロキシル官
能性をもつ化合物とエポキシ官能性をもつ化合物
との混合物から本質的に成り立つ、特許請求の範
囲２，８，または１０による組成物。 ２７ 低温焼き付け施用に適し、約55重量％より
多い非揮発性固体を含み、そして、顔料、溶剤及
び他の非反応性成分は除けば (A) 約1500と約10000の間の数平均分子量（Mn）
と約−25℃と約70℃の間のガラス転移温度
（Tg）をもつコポリマーであつて、グリシジル
官能性をもつ約10重量％と約30重量％の間のモ
ノエチレン性不飽和モノマーと約90重量％と約
70重量％の間の他のモノエチレン性不飽和モノ
マーとから成るコポリマー； (B) 上記潜在的反応性触媒； (C) アミン―アルデヒド交差結合剤；並びに (D) 150と約6000の間の数平均分子量（Mn）をも
つ45重量％までのヒドロキシ官能性添加剤、 から本質的に成り立ち、上記潜在的反応性触媒が
(A)，(B)，(C)及び(D)の合計重量を基準として約１重
量％と約５重量％の範囲の量で組成物中に含まれ
る、特許請求の範囲２，８，または１０による熱
硬化性コーテイング組成物。 ２８ 低温焼き付け施用に適し、約55重量％より
多い非揮発性固体を含み、そして、顔料、溶剤、
及び他の非反応性成分を除けば、 (A) ヒドロキシル官能性と懸垂エポキシ官能性と
をもち、約1500と約10000の間の数平均分子量
（Mn）と約−25℃と約70℃の間のガラス転移温
度をもつ二官能性コポリマーであつて、(i)グリ
シジル官能性をもつ約５重量％と約25重量％の
間のモノエチレン性不飽和モノマーとヒドロキ
シル官能性をもつ約５重量％と約25重量％のモ
ノエチレン性不飽和モノマーで、上記グリシジ
ル官能性モノマーとヒドロキシル官能性モノマ
ーとの合計が上記二官能性コポリマーの約30重
量％より多くないモノマー数と(ii)約90重量％と
約70重量％のその他のモノエチレン性不飽和モ
ノマー、とから本質的に成るコポリマー； (B) 上記潜在的反応性触媒； (C) アミン―アルデヒド交差結合剤；並びに (D) 150と約6000の間の数平均分子量（Mn）をも
つ約45重量％までのヒドロキシ官能性添加剤 から本質的に成り立ち、上記潜在的反応性触媒が
約１重量％と約５重量％の範囲の量で組成物中に
含まれ、上記アミン―アルデヒド交差結合剤が約
15重量％から約45重量％の範囲の量で組成物に含
まれ、これらの重量％が(A)，(B)，(C)，及び(D)の合
計重量を基準とする、特許請求の範囲２，８，ま
たは１０による熱硬化性コーテイング用組成物。 ２９ 低温焼き付け施用に適し、約55重量％より
多い非揮発性固体を含み、そして、顔料、溶剤及
びその他の非反応性成分を除けば (A) 約140と約3000の間の数平均分子量（Mn）を
もつポリエポキサイド樹脂； (B) 上記潜在的反応性触媒； (C) アミン―アルデヒド樹脂交差結合剤；並びに (D) 140と約3000の間の数平均分子量（Mn）をも
つ約45重量％までのヒドロキシ官能性添加剤、 から本質的に成り立ち、上記潜在的反応性触媒が
約１重量％から約5.0重量％の範囲の量で組成物
中に含まれ、上記アミン―アルデヒド樹脂交差結
合剤が約15重量％から約45重量％の範囲の量で組
成物中に含まれ、これらの重量％が(A)，(B)，(C)及
び(D)の合計重量を基準とする、特許請求の範囲
２，８，または１０による熱硬化性コーテイング
用組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/109,438 US4307208A (en) | 1980-01-04 | 1980-01-04 | Composition with latent reactive catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56103254A JPS56103254A (en) | 1981-08-18 |
| JPS6231745B2 true JPS6231745B2 (ja) | 1987-07-10 |
Family
ID=22327655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26781A Granted JPS56103254A (en) | 1980-01-04 | 1981-01-05 | Composition containing latent reactive catalyst |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4307208A (ja) |
| JP (1) | JPS56103254A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6263107A (ja) * | 1985-09-12 | 1987-03-19 | ロ−ベルト・ボツシユ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 弁制御装置 |
Families Citing this family (7)
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| US4350790A (en) * | 1980-01-04 | 1982-09-21 | Ford Motor Company | Composition with latent reactive catalyst |
| US4363896A (en) * | 1980-01-04 | 1982-12-14 | Ford Motor Company | Composition with latent reactive catalyst-#4 |
| US4469841A (en) * | 1983-03-04 | 1984-09-04 | General Motors Corporation | Latent acid catalyst for waterborne coatings |
| DE3422509A1 (de) * | 1984-06-16 | 1985-12-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Ueberzugsmittel, ihre herstellung und verwendung |
| US4596843A (en) * | 1985-03-20 | 1986-06-24 | Insilco Corporation | High solids coating compositions |
| US4894431A (en) * | 1988-05-23 | 1990-01-16 | Ciba-Geigy Corporation | Accelerated curing systems for epoxy resins |
| US5243015A (en) * | 1992-06-25 | 1993-09-07 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Latent catalyzed phenolic resole resin composition |
Family Cites Families (5)
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| US3979478A (en) * | 1974-05-01 | 1976-09-07 | King Industries, Inc. | Catalysis of amino resin cross-linking reactions with high molecular weight sulfonic acids |
| US4083892A (en) * | 1976-06-23 | 1978-04-11 | Desoto, Inc. | High solids coating compositions containing tetrahydric adduct |
| DE2703311A1 (de) * | 1977-01-27 | 1978-08-03 | Bayer Ag | Niedermolekulare acrylatharze und ein verfahren zu ihrer herstellung |
| US4181784A (en) * | 1977-12-27 | 1980-01-01 | Ford Motor Company | High solids coating composition adapted for use as automotive topcoat--#1 |
| US4181785A (en) * | 1977-12-27 | 1980-01-01 | Ford Motor Company | High solids coating composition adapted for use as automotive topcoat- #2 |
-
1980
- 1980-01-04 US US06/109,438 patent/US4307208A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-01-05 JP JP26781A patent/JPS56103254A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6263107A (ja) * | 1985-09-12 | 1987-03-19 | ロ−ベルト・ボツシユ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 弁制御装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4307208A (en) | 1981-12-22 |
| JPS56103254A (en) | 1981-08-18 |
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