JPS6232120A - 架橋性ポリエ−テル樹脂及びその製造方法 - Google Patents
架橋性ポリエ−テル樹脂及びその製造方法Info
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- JPS6232120A JPS6232120A JP61175437A JP17543786A JPS6232120A JP S6232120 A JPS6232120 A JP S6232120A JP 61175437 A JP61175437 A JP 61175437A JP 17543786 A JP17543786 A JP 17543786A JP S6232120 A JPS6232120 A JP S6232120A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特定の脂肪族及び芳香族構造単位を含みかつ
アルアルコキシ末端基で末端キャップされた新規々架橋
性ポリエーテル樹脂、該ポリエーテル樹脂の製法、及び
架橋によって前記ポリエーテル樹脂より得られる生成物
に関する。
アルアルコキシ末端基で末端キャップされた新規々架橋
性ポリエーテル樹脂、該ポリエーテル樹脂の製法、及び
架橋によって前記ポリエーテル樹脂より得られる生成物
に関する。
それらの公知の技術上の利点は別として、ポリエーテル
樹脂は一他の熱可塑性樹脂と同様に一昇温での負荷の下
で著しくクリープする傾向にありそしてまた有機溶媒に
対する耐性が不十分であるという欠点を有する。
樹脂は一他の熱可塑性樹脂と同様に一昇温での負荷の下
で著しくクリープする傾向にありそしてまた有機溶媒に
対する耐性が不十分であるという欠点を有する。
架橋剤例えば特定のビスフェニレン化合物（米国特許第
４２６９９５５号明細書参照）または硫黄もしくは有機
硫黄化合物（英国特許第１５５７１１４号明細書参照）
を添加することによって、あるいは架橋作用を有する反
応性末端基でポリエーテルポリマーを末端キャップする
ことによってポリエーテル樹脂を架橋することによりこ
れらの欠点を改善すふ試みは沢山あった。このような末
端基は、例えば米国特許第５７６５１（）１号明細書に
開示された不飽和脂環式末端基や、ヨーロッパ特許出願
第００６７９７６号に開示されたナト酸イミジル基、マ
レイミジル基またはエチニル基である。
４２６９９５５号明細書参照）または硫黄もしくは有機
硫黄化合物（英国特許第１５５７１１４号明細書参照）
を添加することによって、あるいは架橋作用を有する反
応性末端基でポリエーテルポリマーを末端キャップする
ことによってポリエーテル樹脂を架橋することによりこ
れらの欠点を改善すふ試みは沢山あった。このような末
端基は、例えば米国特許第５７６５１（）１号明細書に
開示された不飽和脂環式末端基や、ヨーロッパ特許出願
第００６７９７６号に開示されたナト酸イミジル基、マ
レイミジル基またはエチニル基である。
本発明者は、自己架橋性ポリエーテル樹脂が特定の脂肪
族及び芳香族構造単位より成るポリエーテルをアルアル
コキシ末端基で末端キャップすることにより簡単な方法
で得られることを見い出した。
族及び芳香族構造単位より成るポリエーテルをアルアル
コキシ末端基で末端キャップすることにより簡単な方法
で得られることを見い出した。
したがって、本発明は、ジメチルホルムアミド中２％溶
液で５０”Ｑにて測定された［１１ないし２．５の比粘
度を有するポリエーテル樹脂であり、式■ 一〇−Ｒ−Ａｒ （１）で表わされる
アルアルコキシ末端基、そしてポリエーテル樹脂中に存
在する構造単位の全量に基づいて％１００ないし１０モ
モルの式■で表わされる繰り返し構造単位及び９０ない
し０モル係の式Ｉ で表わされる繰シ返し構造単位を含む樹脂に関するもの
である。
液で５０”Ｑにて測定された［１１ないし２．５の比粘
度を有するポリエーテル樹脂であり、式■ 一〇−Ｒ−Ａｒ （１）で表わされる
アルアルコキシ末端基、そしてポリエーテル樹脂中に存
在する構造単位の全量に基づいて％１００ないし１０モ
モルの式■で表わされる繰り返し構造単位及び９０ない
し０モル係の式Ｉ で表わされる繰シ返し構造単位を含む樹脂に関するもの
である。
上記式中、
几は炭素原子数１なｌ／）Ｌｌ ０のアルキレン基を表
わし、 Ａｒは各々未置換または炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基で置換された、フェニル基、ナフチル基またはアン
スリル基を表わし、Ａは次式 （式中、Ｒ”が水素原子を表わす場合：ｐは１ないし１
００を表わし、またはＲ１が、各々、６個または１０個
の炭素原子を環または環系に含みそして１０個以下の炭
素原子をフルキレン部分に含みそして未置換または炭素
原子数１ないし４のアルキル基で核に置換された、アリ
ール基またはアルアルキル基を表わす場合、ｐは１を表
わす。）で表わされる基を表わし、 Ｘは、 −ｓｏ、＋、−Ｃｏ−９−８ｏっ−Ｎ＝Ｎ−，−〇Ｆ、
−ＯＦ、−。
わし、 Ａｒは各々未置換または炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基で置換された、フェニル基、ナフチル基またはアン
スリル基を表わし、Ａは次式 （式中、Ｒ”が水素原子を表わす場合：ｐは１ないし１
００を表わし、またはＲ１が、各々、６個または１０個
の炭素原子を環または環系に含みそして１０個以下の炭
素原子をフルキレン部分に含みそして未置換または炭素
原子数１ないし４のアルキル基で核に置換された、アリ
ール基またはアルアルキル基を表わす場合、ｐは１を表
わす。）で表わされる基を表わし、 Ｘは、 −ｓｏ、＋、−Ｃｏ−９−８ｏっ−Ｎ＝Ｎ−，−〇Ｆ、
−ＯＦ、−。
（式中、イは炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わ
し、そしてＲ３及びＲ４の各々は水素原−子ま友はハロ
ゲン原子を表わす。）よりなる群から選択された一種を
表わし、 Ｙは式■または式■ 〔両式中、ｍ及びｎの各々は０または１ないし４の値を
表わし、 を及び几６は同一または兄なりそして各々ハロゲン原子
、または各々未置換もしくはフェニル基で置換された、
炭素原子ａ１ないし４のアルキル基または炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基を表わし、またｍ及びｎの各々
が１または２を表わす場合、Ｒ５及びＲ６の各々はアリ
ル基を表わし、 そして乙は直箇結合、あるいは−〇＋、ｓｏ。
し、そしてＲ３及びＲ４の各々は水素原−子ま友はハロ
ゲン原子を表わす。）よりなる群から選択された一種を
表わし、 Ｙは式■または式■ 〔両式中、ｍ及びｎの各々は０または１ないし４の値を
表わし、 を及び几６は同一または兄なりそして各々ハロゲン原子
、または各々未置換もしくはフェニル基で置換された、
炭素原子ａ１ないし４のアルキル基または炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基を表わし、またｍ及びｎの各々
が１または２を表わす場合、Ｒ５及びＲ６の各々はアリ
ル基を表わし、 そして乙は直箇結合、あるいは−〇＋、ｓｏ。
ル６
♂の各々は他方と独立して炭素原子数１ないし４のアル
キル基またはフェニル基を表わす。）。
キル基またはフェニル基を表わす。）。
わす。〕で表わされる基を表わす。
本発明のポリエーテル樹脂は、式■で表わされる繰り返
し構造単位を好ましくは１００ないし２０モモル、最も
好ましくは５０ないし３０モモル、及び式ｌで表わされ
る繰り返し構造単位を８０ないし０モル量、好ましくは
７０ないしは５０モル係を含有する。
し構造単位を好ましくは１００ないし２０モモル、最も
好ましくは５０ないし３０モモル、及び式ｌで表わされ
る繰り返し構造単位を８０ないし０モル量、好ましくは
７０ないしは５０モル係を含有する。
更に、本発明のポリエーテル樹脂は好ましくはα１ない
し１．５、最も好ましくは（Ｌｌないし１．０の比粘度
を有する。比粘度がポリマーの分子量を決定するための
参照標準であることは常識である。示した比粘度α１な
いしｚ５という値は約ｉ、ｏｏｏから５０，０００まで
の範囲の平均分子量に相当する。
し１．５、最も好ましくは（Ｌｌないし１．０の比粘度
を有する。比粘度がポリマーの分子量を決定するための
参照標準であることは常識である。示した比粘度α１な
いしｚ５という値は約ｉ、ｏｏｏから５０，０００まで
の範囲の平均分子量に相当する。
本発明のポリエーテル樹脂は、好ましくはＲが炭素原子
数１ないし７のアルキレン基、最も好ましくは炭素原子
数１ないし３のアルキレン基を表わし、そしてＡｒがフ
ェニル基または炭素原子数１ないし３のアルキル基で置
換されたフェニル基、最も好ましくはフェニル基ま九は
トリル基を表わすところの式Ｉの末端基を含む。
数１ないし７のアルキレン基、最も好ましくは炭素原子
数１ないし３のアルキレン基を表わし、そしてＡｒがフ
ェニル基または炭素原子数１ないし３のアルキル基で置
換されたフェニル基、最も好ましくはフェニル基ま九は
トリル基を表わすところの式Ｉの末端基を含む。
式■で表わされる構造単位において基人は、好ましくは
Ｒ１が水素原子を表わしかつｐが１ないし２０の値を表
わすかまたはＲ１がフェニル基もしくはベンジル基を表
わしかつｐが１を表わすところの式■の基である。最も
好ましいのは、式■中のＲ１が水素原子を表わしかつｐ
が１ないし４の値を表わすものである。
Ｒ１が水素原子を表わしかつｐが１ないし２０の値を表
わすかまたはＲ１がフェニル基もしくはベンジル基を表
わしかつｐが１を表わすところの式■の基である。最も
好ましいのは、式■中のＲ１が水素原子を表わしかつｐ
が１ないし４の値を表わすものである。
式■及び■で表わされる構造単位において基Ｘは好まし
くは 最も好ましくは一８Ｏ２−又は−００−である。
くは 最も好ましくは一８Ｏ２−又は−００−である。
式ＩＩＩで表わされる構造単位において基Ｙは、好まし
くは自由原子価が互いにまたは式■中の基Ｚに対しｐ−
位にあり、ｍ及びｎの各々が０゜１または２を表わし、
Ｒ′及びＲ６の各々が炭素原子数１ないし４Ｇしアルキ
ル基またはアリル基を表わし、そして２が−ｏ＋、−８
＋、イソプロピリデンまたはヘキサフルオロイソプロピ
リデンを表わすところの式Ｖｔたは式■の基よりなる。
くは自由原子価が互いにまたは式■中の基Ｚに対しｐ−
位にあり、ｍ及びｎの各々が０゜１または２を表わし、
Ｒ′及びＲ６の各々が炭素原子数１ないし４Ｇしアルキ
ル基またはアリル基を表わし、そして２が−ｏ＋、−８
＋、イソプロピリデンまたはヘキサフルオロイソプロピ
リデンを表わすところの式Ｖｔたは式■の基よりなる。
最も好ましくは、Ｙは、自由原子価が基Ｚに対しｐ−位
にあり、ｍ及びｎが０を表わし、セしてＺが−ｏ＋、−
８−またはイソプロピリデンを表わすところの式■の基
である。
にあり、ｍ及びｎが０を表わし、セしてＺが−ｏ＋、−
８−またはイソプロピリデンを表わすところの式■の基
である。
本発明のポリエーテル樹脂は、例えば式■（式中、
Ｘは式■及び式ＩＩＩで定義された意味を表わし、Ｈａ
Ａ’はハロゲン原子、好ましくはフッ素原子又は塩素原
子、最も好ましくは塩素原子を表わす。）で表わされる
ジハロゲン化合物を、等モル量よシ僅かに過剰の、式■ （式中、Ａは式■で定義された意味を表わす。）で表わ
される化合物と、または式■で表わされる化合物及びこ
れに９０モモルまで、好ましくは８０モモルまでの量含
有された、式■ＨＯ−Ｙ−ＯＨＧＸ） （式中、Ｙは式ＩＩで定義された意味を表わす。
Ａ’はハロゲン原子、好ましくはフッ素原子又は塩素原
子、最も好ましくは塩素原子を表わす。）で表わされる
ジハロゲン化合物を、等モル量よシ僅かに過剰の、式■ （式中、Ａは式■で定義された意味を表わす。）で表わ
される化合物と、または式■で表わされる化合物及びこ
れに９０モモルまで、好ましくは８０モモルまでの量含
有された、式■ＨＯ−Ｙ−ＯＨＧＸ） （式中、Ｙは式ＩＩで定義された意味を表わす。
）で表わされるフェノールの混合物と、非プロトン性極
性溶媒中においてアルカリの存在下で、生成するポリエ
ーテル樹脂のジメチルホルムアミド中２チ溶液で３０℃
で測定される比粘度がα１ないし２．５になるまで重縮
合し、そして続いて上記のヒドロキシル−またはフェノ
ラート末端ポリエーテル樹脂を式Ｘ 、 Ｈａｔ−Ｒ−Ａｒ （Ｘ）（式中、Ｒ
及びＡｒは式Ｉで定義された意味を表わし、Ｈａｔはハ
ロゲン原子、好ましくは臭素原子または塩素原子を表わ
す。）で表わされる化合物と、有機溶媒中で、アルアル
コキシ末端ポリエーテル樹脂を与えるように反応させる
ことにより製造することができる。
性溶媒中においてアルカリの存在下で、生成するポリエ
ーテル樹脂のジメチルホルムアミド中２チ溶液で３０℃
で測定される比粘度がα１ないし２．５になるまで重縮
合し、そして続いて上記のヒドロキシル−またはフェノ
ラート末端ポリエーテル樹脂を式Ｘ 、 Ｈａｔ−Ｒ−Ａｒ （Ｘ）（式中、Ｒ
及びＡｒは式Ｉで定義された意味を表わし、Ｈａｔはハ
ロゲン原子、好ましくは臭素原子または塩素原子を表わ
す。）で表わされる化合物と、有機溶媒中で、アルアル
コキシ末端ポリエーテル樹脂を与えるように反応させる
ことにより製造することができる。
この点に関して、等モルよシ僅かに過剰量の、式■の化
合物または式■の化合物及び式■の化合物の混合物は、
結果束ずるポリエーテル樹脂をヒドロキシル末端または
、反応を強アルカリ媒体中で実施する場合には、フェノ
ラート末端に確実にするのに必要とされる、等モルより
いくらか多い量を意味するものと理解されたい。
合物または式■の化合物及び式■の化合物の混合物は、
結果束ずるポリエーテル樹脂をヒドロキシル末端または
、反応を強アルカリ媒体中で実施する場合には、フェノ
ラート末端に確実にするのに必要とされる、等モルより
いくらか多い量を意味するものと理解されたい。
特に好ましいポリエーテル樹脂は式■で表わされるジハ
ロゲン化合物を等モルよシ僅かに過剰量の、５０ないし
５０モモルの式■で表わされる化合物及び７０ないし５
０モモルの式■で表わされる化合物の混合物と重縮合す
ることにより製造される。
ロゲン化合物を等モルよシ僅かに過剰量の、５０ないし
５０モモルの式■で表わされる化合物及び７０ないし５
０モモルの式■で表わされる化合物の混合物と重縮合す
ることにより製造される。
この重縮合反応は生成するポリエーテル樹脂の比粘度が
１１ないし１．５、好ましくはα１ないし１．０の範囲
になるまで行うことが好ましい。
１１ないし１．５、好ましくはα１ないし１．０の範囲
になるまで行うことが好ましい。
共沸混合物として反応により生ずる水を（反応混合物か
ら）除去することができるようにするために、例えばク
ロロベンゼンのような共留剤の存在下でこの反応を行う
ことが好ましい。
ら）除去することができるようにするために、例えばク
ロロベンゼンのような共留剤の存在下でこの反応を行う
ことが好ましい。
固体水酸化ナトリウム又は水酸化す） ＩＪウム水溶液
のような強アルカリが通常、この反応に用いられるだろ
うつしかし、また水酸化カリウム、水酸化バリウム、水
酸化カルシウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのよ
うな他のアルカリを用いることも可能である。
のような強アルカリが通常、この反応に用いられるだろ
うつしかし、また水酸化カリウム、水酸化バリウム、水
酸化カルシウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのよ
うな他のアルカリを用いることも可能である。
本発明のポリエーテル樹脂の製造方法で使用することが
望ましい非プロトン性極性溶媒の例け、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド
、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−
メチルピロリドン、アセトン、ジオキサン、酢酸エチル
及びテトラヒドロフランである。
望ましい非プロトン性極性溶媒の例け、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド
、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−
メチルピロリドン、アセトン、ジオキサン、酢酸エチル
及びテトラヒドロフランである。
慣用の有機溶媒をヒドロキシル−またはフェノラート末
端ポリエーテル樹脂と式Ｘで表わされるハロゲン化合物
の反応に使用することができる。このような溶媒の例は
、脂肪族炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン
またはオクタン：脂環式炭化水素例えばシクロヘキサン
−またはシクロヘプタン；芳香族炭化水素例えばベンゼ
ン、トルエンまたはキシレン−並び忙脂肪族または環状
エーテル例えばジエチルエーテル、ジオキサンまたはテ
トラヒドロフラン；そして塩素化脂肪族炭化水素例えば
塩化メチレン、クロロホルム１．テトラクロロメタン、
トリクロロエチレン及びジクロロエタンである。
端ポリエーテル樹脂と式Ｘで表わされるハロゲン化合物
の反応に使用することができる。このような溶媒の例は
、脂肪族炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン
またはオクタン：脂環式炭化水素例えばシクロヘキサン
−またはシクロヘプタン；芳香族炭化水素例えばベンゼ
ン、トルエンまたはキシレン−並び忙脂肪族または環状
エーテル例えばジエチルエーテル、ジオキサンまたはテ
トラヒドロフラン；そして塩素化脂肪族炭化水素例えば
塩化メチレン、クロロホルム１．テトラクロロメタン、
トリクロロエチレン及びジクロロエタンである。
式■で表わされるジハロゲン化合物は公知であり、そし
ていくつかは市販品として入手可能である。式■で表わ
される化合物の適当な例は、４．４’−ジクロロジフェ
ニルスルホン、４．４’−ジフルオロジ゛フェニルスル
ホン、嶋４′−ジクロロジフェニルスルホ′キシド、４
，４′−ジクロロベンゾフェノン、４．４’−）クロロ
アソヘンゼン、１．２−ビス（ｐ−クロロフェニル）テ
トラフルオロエタン及び２，２−ビス（ｐ−フルオロフ
ェニル）へキサフルオロプロパンである。
ていくつかは市販品として入手可能である。式■で表わ
される化合物の適当な例は、４．４’−ジクロロジフェ
ニルスルホン、４．４’−ジフルオロジ゛フェニルスル
ホン、嶋４′−ジクロロジフェニルスルホ′キシド、４
，４′−ジクロロベンゾフェノン、４．４’−）クロロ
アソヘンゼン、１．２−ビス（ｐ−クロロフェニル）テ
トラフルオロエタン及び２，２−ビス（ｐ−フルオロフ
ェニル）へキサフルオロプロパンである。
式■で表わされるフェノールもまた公知化合物であシ、
そのいくつかは市販品として入手可能である。本発明の
ポリエーテル樹脂の製造のために用いることができる二
価フェノールの適当な例はビスフェノールＦ、３．５’
−ジアリルビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，
６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン及ヒα、
ｓ−ジ（ｐ−ヒドロキンフェニル）アルカン例えば１．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンｌ’ｃＦｉ
１．６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンであ
る。α、ω−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）アルカンは
、例えばザジャーナル オプ ジ アメリカン ケミカ
ルソサイエティ（ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈ
ｅ ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔ
３’）第６２巻（１９４０）４１３〜４１５ページに開
示された方法により、線状アルキレン鎖中ｉＣ１ないし
９８の炭素原子を含有する線状アルカンジカルボン酸ジ
クロライドをアルキルフェニルエーテル例えばアニソー
ル又ハフエノールと、１：２のモル比で、ＨＯ２を除去
しながら縮合し、相当するジケトンを得、次いで両ケト
基をメチレン基に水素化し、そして続いて両アルコキシ
基を加水分解することにより製造することができる。
そのいくつかは市販品として入手可能である。本発明の
ポリエーテル樹脂の製造のために用いることができる二
価フェノールの適当な例はビスフェノールＦ、３．５’
−ジアリルビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，
６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン及ヒα、
ｓ−ジ（ｐ−ヒドロキンフェニル）アルカン例えば１．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンｌ’ｃＦｉ
１．６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンであ
る。α、ω−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）アルカンは
、例えばザジャーナル オプ ジ アメリカン ケミカ
ルソサイエティ（ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈ
ｅ ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔ
３’）第６２巻（１９４０）４１３〜４１５ページに開
示された方法により、線状アルキレン鎖中ｉＣ１ないし
９８の炭素原子を含有する線状アルカンジカルボン酸ジ
クロライドをアルキルフェニルエーテル例えばアニソー
ル又ハフエノールと、１：２のモル比で、ＨＯ２を除去
しながら縮合し、相当するジケトンを得、次いで両ケト
基をメチレン基に水素化し、そして続いて両アルコキシ
基を加水分解することにより製造することができる。
α、ω−ジー（ｐ−ヒドロキシフェニル）アルカンの製
造のために適当なアルカンジカルボン酸ジクロライドの
例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、３−メチル
アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ノナン二酸、ド
デカン二酸、ウンデカンニ酸及びテトラデカ／二酸の酸
クロライドである。
造のために適当なアルカンジカルボン酸ジクロライドの
例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、３−メチル
アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ノナン二酸、ド
デカン二酸、ウンデカンニ酸及びテトラデカ／二酸の酸
クロライドである。
式■で表わされるフェノールもまた公知化合物であり、
そのいくつかは市販品として入手可能である。このよう
な化合物の例は、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、
２．５−ジメチルヒドロキノン、２．５−ビス〔σ−フ
ェニルエチル〕ヒドロキノン、レソルシノール、α−ア
リルレンルシノール、４．４’−ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４．４
′−ジヒドロキシ−２，６−シメチルジフエニルエーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−ｓ−インブチルフェニル）
エーテル、ビス（４−ヒ）’フキシー３−クロロフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−５−フルオロフ
ェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ
フェニル）エーテル、４．４′−ジヒドロキシ−３，６
−シメトキシジフエニルエーテル、４．４′−ジヒドロ
キシ−２，５−ジェトキシジフェニルエーテル、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、５′−クロロ−４
，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビスフェノールＡ
、３．５’−ジアリル−ビスフェノールＡ、テトラアリ
ルビスフェノールＡ、２．２−ビス（６−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（乙へ５
，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）フロパ
ン％２）２−ビス（５−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２．２ビス（３−インプロピル−４−
ヒドロキシフェニル）フロパン、２゜２−ビス（２−イ
ンプロビル−４−ヒドロキシフェニル）フ゛ロパン、２
，２−ビス（５，５−シフ゛ロモー４−ヒドロキシフェ
ニル）フロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキ・ンフェ
ニル）ペンタン、３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタ／、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−１−フェニルプロパン及び２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル） −１，１，１５，４３−へキサフル
オロプロパ／である。
そのいくつかは市販品として入手可能である。このよう
な化合物の例は、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、
２．５−ジメチルヒドロキノン、２．５−ビス〔σ−フ
ェニルエチル〕ヒドロキノン、レソルシノール、α−ア
リルレンルシノール、４．４’−ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４．４
′−ジヒドロキシ−２，６−シメチルジフエニルエーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−ｓ−インブチルフェニル）
エーテル、ビス（４−ヒ）’フキシー３−クロロフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−５−フルオロフ
ェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ
フェニル）エーテル、４．４′−ジヒドロキシ−３，６
−シメトキシジフエニルエーテル、４．４′−ジヒドロ
キシ−２，５−ジェトキシジフェニルエーテル、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、５′−クロロ−４
，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビスフェノールＡ
、３．５’−ジアリル−ビスフェノールＡ、テトラアリ
ルビスフェノールＡ、２．２−ビス（６−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（乙へ５
，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）フロパ
ン％２）２−ビス（５−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２．２ビス（３−インプロピル−４−
ヒドロキシフェニル）フロパン、２゜２−ビス（２−イ
ンプロビル−４−ヒドロキシフェニル）フ゛ロパン、２
，２−ビス（５，５−シフ゛ロモー４−ヒドロキシフェ
ニル）フロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキ・ンフェ
ニル）ペンタン、３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタ／、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−１−フェニルプロパン及び２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル） −１，１，１５，４３−へキサフル
オロプロパ／である。
ヒドロキシル−またはフェノラート末端ポリエーテル樹
脂を末端キャップするのに使用することができる式Ｘで
表わされる化合物もまた公知化合物であり、そのいくつ
かは市販品として入手することができる。式Ｘで表わさ
れる化合物の適当な例は、臭化ベンジル、塩化ベンジル
、α−プロモーｐ−キシレン、α−ブロモ−〇−キシレ
ン、ａ−クロロ−ｏ−キシレン、α−クロロ−ｐ−＋シ
レン、α−クロロ−ｍ−キシレン、α−ブロモエチルベ
ンゼン、１−（クロロメチル＞ −＋フタレン、２−（
ブロモメチル）−ナフタレン、１−（クロロメチル）−
２−，７’チル−ナフタレン、４−（クロロメチル）−
ビフェニル、９−（クロロメチル）アントラセン、ブロ
モジフェニルメタン及びクロロジフェニルメタンである
。
脂を末端キャップするのに使用することができる式Ｘで
表わされる化合物もまた公知化合物であり、そのいくつ
かは市販品として入手することができる。式Ｘで表わさ
れる化合物の適当な例は、臭化ベンジル、塩化ベンジル
、α−プロモーｐ−キシレン、α−ブロモ−〇−キシレ
ン、ａ−クロロ−ｏ−キシレン、α−クロロ−ｐ−＋シ
レン、α−クロロ−ｍ−キシレン、α−ブロモエチルベ
ンゼン、１−（クロロメチル＞ −＋フタレン、２−（
ブロモメチル）−ナフタレン、１−（クロロメチル）−
２−，７’チル−ナフタレン、４−（クロロメチル）−
ビフェニル、９−（クロロメチル）アントラセン、ブロ
モジフェニルメタン及びクロロジフェニルメタンである
。
本発明のポリエーテル樹脂は、熱可塑性對脂のため慣用
の方法で使用及び加工できる。それらは例えば成形又は
塗布用コンパウンドとして又はフィルムの製造に用いる
ことができる。加工する前に、充てん剤、着色剤、安定
剤、又は強化剤例えば炭素繊維、ホウ素繊維、ガラス繊
維のような慣用の助剤を成形用粉末、メルト又は通常の
有機溶媒の溶液の形で得られたポリエーテル樹脂に添加
することができる。また１本発明のポリエーテル樹脂は
ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィ
ン又はポリウレタンのような他の樹脂と、％に慣用のポ
リエーテル樹脂と一緒に加工することもできる。
の方法で使用及び加工できる。それらは例えば成形又は
塗布用コンパウンドとして又はフィルムの製造に用いる
ことができる。加工する前に、充てん剤、着色剤、安定
剤、又は強化剤例えば炭素繊維、ホウ素繊維、ガラス繊
維のような慣用の助剤を成形用粉末、メルト又は通常の
有機溶媒の溶液の形で得られたポリエーテル樹脂に添加
することができる。また１本発明のポリエーテル樹脂は
ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィ
ン又はポリウレタンのような他の樹脂と、％に慣用のポ
リエーテル樹脂と一緒に加工することもできる。
本発明のポリエーテル樹脂は、成形材料の強化のために
慣用的に用いられる繊維を強化繊維として用いる線維複
合構造物の製造のための母材樹脂としての使用を見いだ
すのが好ましい。
慣用的に用いられる繊維を強化繊維として用いる線維複
合構造物の製造のための母材樹脂としての使用を見いだ
すのが好ましい。
これらの繊維は有機又は無機繊維、天然繊維又は例えば
アラミド繊維のような合成繊維であることができ、そし
て集束又は連続単繊維の形状であることができる。用い
られる強化繊維の代表例はガラス繊維、石綿、ホウ素礒
維、炭素繊維及び金属繊維で、炭素繊維及び金属繊維が
好ましい。それらから作られたこのような繊維及び織物
は市販品として得られる。
アラミド繊維のような合成繊維であることができ、そし
て集束又は連続単繊維の形状であることができる。用い
られる強化繊維の代表例はガラス繊維、石綿、ホウ素礒
維、炭素繊維及び金属繊維で、炭素繊維及び金属繊維が
好ましい。それらから作られたこのような繊維及び織物
は市販品として得られる。
最初に述べたように、本発明のポリエーテル樹脂は架橋
性である。本発明のポリエーテル樹脂を熱架橋せしめる
場合、それは酸素の存在下において効果的である。酸素
を用いた処理による予備酸化の後、熱架橋もまた嫌気条
件の下で、例えば積層プレスにおいて効果的である。
性である。本発明のポリエーテル樹脂を熱架橋せしめる
場合、それは酸素の存在下において効果的である。酸素
を用いた処理による予備酸化の後、熱架橋もまた嫌気条
件の下で、例えば積層プレスにおいて効果的である。
したがって、本発明のポリエーテルを架橋することによ
シ得られる生成物もまた本発明の範囲の中に含まれる。
シ得られる生成物もまた本発明の範囲の中に含まれる。
熱架橋は、所望によシ、ラジカル生成剤、例えば無機又
は有機過酸化物例えばベルオクソ硫酸カリウム又は過醗
化ベンゾイル、アゾ化合物例えばアゾイソブチロ；トリ
ル、有機ヒドロペルオキシド例えばクメンヒドロペルオ
キシドまたは第三ブチルヒドロペルオキシド、α−ハロ
アセトフェノン、ベンゾインまたはそのエーテル、ベン
ゾフェノン、ベンゾピナコール、ベンジルアセクール、
アントラキノン、アルシン、ホスフィン、チオ尿素、酸
化還元開始剤、嫌気開始剤、金属塩又は金属コンブレヴ
クス化合物の存在下で行なうことができる。
は有機過酸化物例えばベルオクソ硫酸カリウム又は過醗
化ベンゾイル、アゾ化合物例えばアゾイソブチロ；トリ
ル、有機ヒドロペルオキシド例えばクメンヒドロペルオ
キシドまたは第三ブチルヒドロペルオキシド、α−ハロ
アセトフェノン、ベンゾインまたはそのエーテル、ベン
ゾフェノン、ベンゾピナコール、ベンジルアセクール、
アントラキノン、アルシン、ホスフィン、チオ尿素、酸
化還元開始剤、嫌気開始剤、金属塩又は金属コンブレヴ
クス化合物の存在下で行なうことができる。
本発明のポリエーテルを高エネルギー線で架橋する場合
、それ、は例えばＸ線、加速電子線。
、それ、は例えばＸ線、加速電子線。
１１Ｏｃｏ線源から放射されるｒ線又はＵＶ線を用いる
と効果的である。
と効果的である。
本発明のポリエーテル樹脂の嫌気架橋のために、それを
予め酸素で、有機溶媒好ましくは非プロトン性極性溶媒
中にて、かつ触媒量のラジカル生成剤の存在下で、好ま
しくは用いたポリエーテル樹脂の比粘度がおよそ初期の
比粘度の２ないし５倍の大きさになるまで処理すること
は好都合である。本発明のポリエーテル樹脂を酸素で処
理するとき、本発明のポリエーテル樹脂を嫌気加工条件
下で架橋することができるヒドロペルオキシド基は多分
アルキル基またはアルキレンＳＫで形成される。
予め酸素で、有機溶媒好ましくは非プロトン性極性溶媒
中にて、かつ触媒量のラジカル生成剤の存在下で、好ま
しくは用いたポリエーテル樹脂の比粘度がおよそ初期の
比粘度の２ないし５倍の大きさになるまで処理すること
は好都合である。本発明のポリエーテル樹脂を酸素で処
理するとき、本発明のポリエーテル樹脂を嫌気加工条件
下で架橋することができるヒドロペルオキシド基は多分
アルキル基またはアルキレンＳＫで形成される。
慣用の有機溶媒にもはや溶解せず、そして更に、かなり
高いガラス転移温度並びに高い耐水性及び耐熱性を有す
るポリマーは本発明のポリエーテルを架橋することＫよ
り得られる。
高いガラス転移温度並びに高い耐水性及び耐熱性を有す
るポリマーは本発明のポリエーテルを架橋することＫよ
り得られる。
別途述べる他は、次の実施例に示される比粘度（Ｗ、ｐ
）はジメチルホルムアミド中ポリマー２チ溶液にて３０
℃で測定されたものである。ポリマーのガラス転移温度
（Ｔｇ）は、組紐捩シ試験機を用いて２℃／分の加熱温
度を適用して決定される。
）はジメチルホルムアミド中ポリマー２チ溶液にて３０
℃で測定されたものである。ポリマーのガラス転移温度
（Ｔｇ）は、組紐捩シ試験機を用いて２℃／分の加熱温
度を適用して決定される。
実施例１
ａ）ポリエーテル樹脂の製造
攪拌機、温度計、水分離器、冷却器及
びＮ２人口部を備えた２−５リツトルフラスコに、１ａ
ａｏｚｇ（１７４２５モル、純度９９．２ｃｓＫ基づく
）のｐ、 ｐ’−ジクロロペンソフ工／ン、５ＣＬＯ８
ｇ（ＣＬ２５０ モル）ＯヒスフェノールＦ（工業製品
、 ｐ、 ｐ’＋、 Ｏ，ｏ’−及びｏ、 ｐ／−異性
体よシ成る。）及び１１４．１５ｇ（１５００モル、純
度９＆６％に基づく）ノビスフエノールＡを６５０ｄの
ジメチルスルホキシド及び２３００＊ｔのクロロベンゼ
ン中に入れる。Ｎ２を反応の間装置内に流通させる。反
応溶液を加熱浴によって６０ないし６５℃に加熱する。
ａｏｚｇ（１７４２５モル、純度９９．２ｃｓＫ基づく
）のｐ、 ｐ’−ジクロロペンソフ工／ン、５ＣＬＯ８
ｇ（ＣＬ２５０ モル）ＯヒスフェノールＦ（工業製品
、 ｐ、 ｐ’＋、 Ｏ，ｏ’−及びｏ、 ｐ／−異性
体よシ成る。）及び１１４．１５ｇ（１５００モル、純
度９＆６％に基づく）ノビスフエノールＡを６５０ｄの
ジメチルスルホキシド及び２３００＊ｔのクロロベンゼ
ン中に入れる。Ｎ２を反応の間装置内に流通させる。反
応溶液を加熱浴によって６０ないし６５℃に加熱する。
１２ｃＬＯＯｇの水酸化ナトリウム５０％水溶液を透明
な、僅かに黄色がかった褐色溶液に加える。するとその
溶液は直ちにいくらか暗色になりかつよシ濁る。反応溶
液を２Ｔ時間かけてゆっくシと、１３４℃の温度まで、
水及びクロロベンゼンが共沸混合物のように留出する間
加熱する。１００−のクロロベンゼンを１３４℃で添加
し、そして反応溶液を１時間かけて１５８℃まで加熱し
続いて５時間かけて１５５−１６０℃で重縮合せしめる
。その後反応溶液を２０００ｍのクロロベンゼンで注意
深く希釈し、結果生じた溶液を９０．−９５℃で濾過し
、そして濾過残留物を１００ｍ１のクロロベンゼンで熱
洗浄する。その後ポリマー溶液を真空回転蒸発器内で完
全に濃縮する。収率：２９７．５ｇ（理論値の１００チ
）。
な、僅かに黄色がかった褐色溶液に加える。するとその
溶液は直ちにいくらか暗色になりかつよシ濁る。反応溶
液を２Ｔ時間かけてゆっくシと、１３４℃の温度まで、
水及びクロロベンゼンが共沸混合物のように留出する間
加熱する。１００−のクロロベンゼンを１３４℃で添加
し、そして反応溶液を１時間かけて１５８℃まで加熱し
続いて５時間かけて１５５−１６０℃で重縮合せしめる
。その後反応溶液を２０００ｍのクロロベンゼンで注意
深く希釈し、結果生じた溶液を９０．−９５℃で濾過し
、そして濾過残留物を１００ｍ１のクロロベンゼンで熱
洗浄する。その後ポリマー溶液を真空回転蒸発器内で完
全に濃縮する。収率：２９７．５ｇ（理論値の１００チ
）。
当該ポリマーの特性値：
？３ｐ＝（Ｌ３０２
Ｔｇ＝９１℃
ｂ）キシリルエーテル末端ポリエーテル樹脂の製造
２．５リツトルフラスコ中に、実施例１ａによシ得られ
た２９７ｇのポリエーテル樹脂を１８００ｄの塩化エチ
レン中に６０℃で溶解する。その暗褐色溶液を７Ｇ−７
５℃に加熱し、ソシて２ａＯｇのａ−ブロモ−ｐ−キシ
レンを７２℃で添加するＣｐＨ：およそ９）。その後、
更に４回に分けて分量ずつ＆８ｇのα−プロモーｐ−キ
シレンを添加する。浅褐色の当該反応溶液のｐＨは＆５
ないし７である。１時間の攪拌後、濁った溶液を７２℃
で濾過する。濾液、即ちポリエーテルを含有する溶液は
次の段階に使用される。ポリマーの乾燥試験体は次の特
性データを有する： りｓｐ＝α３０８ Ｔｇ：９９℃。
た２９７ｇのポリエーテル樹脂を１８００ｄの塩化エチ
レン中に６０℃で溶解する。その暗褐色溶液を７Ｇ−７
５℃に加熱し、ソシて２ａＯｇのａ−ブロモ−ｐ−キシ
レンを７２℃で添加するＣｐＨ：およそ９）。その後、
更に４回に分けて分量ずつ＆８ｇのα−プロモーｐ−キ
シレンを添加する。浅褐色の当該反応溶液のｐＨは＆５
ないし７である。１時間の攪拌後、濁った溶液を７２℃
で濾過する。濾液、即ちポリエーテルを含有する溶液は
次の段階に使用される。ポリマーの乾燥試験体は次の特
性データを有する： りｓｐ＝α３０８ Ｔｇ：９９℃。
Ｃ）ポリエーテル樹脂の０２処理
実施例１６により得られたポリマー溶
液を塩化エチレンで３２４０ｄの体積まで希釈し、そし
て結果生じた溶液を７０−７２℃に加熱する。冷却槽を
用いて冷却器を一５℃に冷却し、そしてその後酸素をポ
リマー溶液に、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を
同時連続添加しながら導入する。約３０分かけて、１８
０ｄの塩化エチレン中１１５ｇのアゾイソブチロニトリ
ルの溶液を反応溶液に計量器を介して滴下する。試料の
比粘度を測定することＫよシ反応の進行をモニターする
。５五５時間の反応時間の後、ポリマーは（１６７０の
？８Ｐ を有する。さらに５０分彼処、酸素の添加を中
止し、反応溶液を室温Ｋまで冷却しそして、即ち、７０
０ｄのポリマー液を５回、大変効率良く攪拌しながら、
′５Ｌ５リットルのメタノールに滴下することによって
、ポリマーをメタノール中に沈殿させる。結果生じたポ
リマーを真空中で６０℃で一定重量になるまで乾燥する
。
て結果生じた溶液を７０−７２℃に加熱する。冷却槽を
用いて冷却器を一５℃に冷却し、そしてその後酸素をポ
リマー溶液に、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を
同時連続添加しながら導入する。約３０分かけて、１８
０ｄの塩化エチレン中１１５ｇのアゾイソブチロニトリ
ルの溶液を反応溶液に計量器を介して滴下する。試料の
比粘度を測定することＫよシ反応の進行をモニターする
。５五５時間の反応時間の後、ポリマーは（１６７０の
？８Ｐ を有する。さらに５０分彼処、酸素の添加を中
止し、反応溶液を室温Ｋまで冷却しそして、即ち、７０
０ｄのポリマー液を５回、大変効率良く攪拌しながら、
′５Ｌ５リットルのメタノールに滴下することによって
、ポリマーをメタノール中に沈殿させる。結果生じたポ
リマーを真空中で６０℃で一定重量になるまで乾燥する
。
収量：３１ａ７ｇ０
ポリマーの特性データニ
ダ１１ ｐ＝ＣＬ７２）
’ｌ’ｇ＝１２５℃。
架橋のために、ポリマーに対し大気中
２５０℃での３時間の熱処理を行なう。熱処理の後、ポ
リマーは１８１℃のＴｇを有しそしてもはやメチルエチ
ルケトンに可溶でない。
リマーは１８１℃のＴｇを有しそしてもはやメチルエチ
ルケトンに可溶でない。
実施例２ 。
実施例１ａのそれと同様の手順によって、攪拌器、温度
計、水分離器、冷却器及びＮ２人口部を備えた３５０ｍ
１フラスコに、１１．５３ｇ（１０５モル：純度９９％
）のビスフェノールＡ。
計、水分離器、冷却器及びＮ２人口部を備えた３５０ｍ
１フラスコに、１１．５３ｇ（１０５モル：純度９９％
）のビスフェノールＡ。
５０１ｇ（α０２５モル）のビスフェノールＦ。
１２０＊／のジメチルスルホン中の２）．５５ ｇ（１
０７４２５モル）のｐ、ｐ’−ジクロロジフェニルスル
ホン及び２００−のクロロベンゼンヲ入れ、そしてバッ
チを６時間、１５５−１６０℃で、１２ｇの水酸化ナト
リウム５０％水溶液の存在下で重縮合する。その後ポリ
マー溶液を２００ｄのクロロベンゼンで希釈し、そして
、攪拌しながら、−２，６５ｇのα−ブロモ−ｐ−キシ
レンを少量の部分ずつ１００℃で添加する。反応溶液の
ｐＨはおよそ７である。続いて反応溶液を１００℃で濾
過し、そして濾液を真空回転蒸発器内で完全に濃縮する
。その後ポリマーを５０分間高真空下乾燥せしめる。
０７４２５モル）のｐ、ｐ’−ジクロロジフェニルスル
ホン及び２００−のクロロベンゼンヲ入れ、そしてバッ
チを６時間、１５５−１６０℃で、１２ｇの水酸化ナト
リウム５０％水溶液の存在下で重縮合する。その後ポリ
マー溶液を２００ｄのクロロベンゼンで希釈し、そして
、攪拌しながら、−２，６５ｇのα−ブロモ−ｐ−キシ
レンを少量の部分ずつ１００℃で添加する。反応溶液の
ｐＨはおよそ７である。続いて反応溶液を１００℃で濾
過し、そして濾液を真空回転蒸発器内で完全に濃縮する
。その後ポリマーを５０分間高真空下乾燥せしめる。
ポリマーの特性データ：
’７ ｓ ｐ＝Ｉ１５１ Ｂ
Ｔｇ＝１４１℃
上記で得られたキシリルエーテル末端ポリエーテル樹脂
を次のようＩｔｃｏ２で実施例１ｃのそれと同様の手順
により処理する： ２ａ５ｇの樹脂を２５０−の塩化エ
チレン中に７０−８０℃で溶解する。その後０２を、ア
ゾイソブチロニトリル（塩化エチレン中の２％溶液）を
同時連続添加しながら、７５−８０℃で導入する。ＷＳ
Ｐを測定することによって反応の進行をモニターする。
を次のようＩｔｃｏ２で実施例１ｃのそれと同様の手順
により処理する： ２ａ５ｇの樹脂を２５０−の塩化エ
チレン中に７０−８０℃で溶解する。その後０２を、ア
ゾイソブチロニトリル（塩化エチレン中の２％溶液）を
同時連続添加しながら、７５−８０℃で導入する。ＷＳ
Ｐを測定することによって反応の進行をモニターする。
２５時間の反応時間の後、ポリマーはα８２６のり３．
を有する。更に４８分後に、ポリマー溶液を室温にまで
冷却する。その後溶液を２リツトルのメタノールに滴下
するととによりポリマーを沈殿せしめる。ポリマーを真
空中８０℃で乾燥する。収ｆｔ：２＆２ｇポリマーの特
性データ：ηｓｐ”α９５９Ｔｇ＝１７０℃ 溶解性：メチルエチ ルケトンに可 溶 架橋のため、ポリマーに対し大気中で２５０℃での５時
間の熱処理を行なう。その後ポリマーは１８４℃のＴｇ
を有しかつもはやメチルエチルケトンに可溶とならない
。
を有する。更に４８分後に、ポリマー溶液を室温にまで
冷却する。その後溶液を２リツトルのメタノールに滴下
するととによりポリマーを沈殿せしめる。ポリマーを真
空中８０℃で乾燥する。収ｆｔ：２＆２ｇポリマーの特
性データ：ηｓｐ”α９５９Ｔｇ＝１７０℃ 溶解性：メチルエチ ルケトンに可 溶 架橋のため、ポリマーに対し大気中で２５０℃での５時
間の熱処理を行なう。その後ポリマーは１８４℃のＴｇ
を有しかつもはやメチルエチルケトンに可溶とならない
。
実施例３
実施例２のそれと同様の手順によシ、１５０ｍ１のジメ
チルスルホン及び２００ｍ／のクロロベンゼン中の、１
１．０２ｇ１１０５モル、純度９９％）のビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）チオエーテル、５．０１ｇ（０，０
２５モル）のビスフェノールＦ及び２）４３ｇ（（１０
７４２５モル）のｐ、 ｐ’−ジクロロジフェニルスル
ホンを、１２ｇの水酸化ナトリウム５０チ水溶液の存在
下で重縮合し、そして続いてポリマーを２−６５ｇのα
−ブロモ−ｐ−キシレンで末端キャップする。結果生じ
たポリマーはα３１１のり、ｐを有する。
チルスルホン及び２００ｍ／のクロロベンゼン中の、１
１．０２ｇ１１０５モル、純度９９％）のビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）チオエーテル、５．０１ｇ（０，０
２５モル）のビスフェノールＦ及び２）４３ｇ（（１０
７４２５モル）のｐ、 ｐ’−ジクロロジフェニルスル
ホンを、１２ｇの水酸化ナトリウム５０チ水溶液の存在
下で重縮合し、そして続いてポリマーを２−６５ｇのα
−ブロモ−ｐ−キシレンで末端キャップする。結果生じ
たポリマーはα３１１のり、ｐを有する。
上記で得られた３２ｇのキシリルエーテル末端ポリエー
テルを酸素で実施例２のそれと同様の手順により処理す
る。７．５時間の処理時間の後、ポリマーを反応溶液よ
り実施例２の手順に従って単離せしめ、その後乾燥する
。
テルを酸素で実施例２のそれと同様の手順により処理す
る。７．５時間の処理時間の後、ポリマーを反応溶液よ
り実施例２の手順に従って単離せしめ、その後乾燥する
。
ポリマーの特性データ：ダｓｐ＝α７１７Ｔｇ ＝Ｉ
Ｂ７℃ 溶解性：メチルエチ ルケトンに可 溶 架橋のため、ポリマーに対し大気中で２５０℃での３時
間の熱処理を行なう。ポリマーは１７７℃のＴｇを有し
かつもはやメチルエチルケトンに可溶でなくなる。
Ｂ７℃ 溶解性：メチルエチ ルケトンに可 溶 架橋のため、ポリマーに対し大気中で２５０℃での３時
間の熱処理を行なう。ポリマーは１７７℃のＴｇを有し
かつもはやメチルエチルケトンに可溶でなくなる。
実施例４
実施例２のそれと同様の手順によって、１５０−のジメ
チルスルホン及び２００ｍ／のクロロベンゼン中（ｆ）
、 １（Ｌ１１’ｇ（１０５モル）゛のビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、５０１ｇ （（１０２５
モル）Ｏヒス７ ｘ ／ −ｋ Ｆ及び１ａ３１ｇ （
（１０６５７５モ＃）＋７）ｐ、 ｐ’−ジクロロジフ
ェニルスルホンを、１２ｇの水酸化ナトリウム５０チ水
溶液の存在下で重縮合し、そして続いてポリｉ−を２．
６５ｇのα−ブロモ−ｐ−キシレンで末端キャップする
。結果生じたポリマーはα２４３のす、ｐを有する。
チルスルホン及び２００ｍ／のクロロベンゼン中（ｆ）
、 １（Ｌ１１’ｇ（１０５モル）゛のビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、５０１ｇ （（１０２５
モル）Ｏヒス７ ｘ ／ −ｋ Ｆ及び１ａ３１ｇ （
（１０６５７５モ＃）＋７）ｐ、 ｐ’−ジクロロジフ
ェニルスルホンを、１２ｇの水酸化ナトリウム５０チ水
溶液の存在下で重縮合し、そして続いてポリｉ−を２．
６５ｇのα−ブロモ−ｐ−キシレンで末端キャップする
。結果生じたポリマーはα２４３のす、ｐを有する。
上記で得られた３２ｇのキシリルエーテル末端ポリエー
テルを酸素で実施例２のそれと同様の手順により処理す
る。９４時間の処理時間の後、ポリマーを反応溶液より
実施例２の手順に従って単離しそしてその後乾燥する。
テルを酸素で実施例２のそれと同様の手順により処理す
る。９４時間の処理時間の後、ポリマーを反応溶液より
実施例２の手順に従って単離しそしてその後乾燥する。
ポリマーの特性データ＝すｓｐ＝α７３２Ｔｇ＝１５４
℃ 溶解性＝メテルエチ ルケトンに可 溶 架橋のため、ポリマーに対し大気中で２８０℃での９０
分の熱処理を行なう、その後ポリマーは１７３℃のＴｇ
を有しかつもはやメチルエチルケトンに可溶でなくなる
。
℃ 溶解性＝メテルエチ ルケトンに可 溶 架橋のため、ポリマーに対し大気中で２８０℃での９０
分の熱処理を行なう、その後ポリマーは１７３℃のＴｇ
を有しかつもはやメチルエチルケトンに可溶でなくなる
。
実施例１：炭素繊維織布（Ｇ８１４ＮＴ、プロテア ニ
ス、エイ、 （Ｂｒｏｃｈｉｅｒ Ｓ、Ａ−）社によ
り製造）の層を、塩化エチレン中の実施例１ｃのポリマ
ーの７．５チ溶液を用いて４層に積層し、その後室温に
て非粘着性となるまで空気乾燥し続いて更に真空中で乾
燥する。積層織■ 布１枚を２枚のカプトン（Ｋａｐｔｏｎ ）シート〔ポ
リ（ジフェニル オキシド ピロメリットイミド）、デ
ュポン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）社によシ製造〕の間に位置さ
せそしてその後２５０℃に予備加熱された積層プレスの
中に入れる。５９８２Ｘ１０’ｐａの圧力下での５時間
の処理の後、プレスを１２０℃に冷却しそしてカプトン
（Ｋａｐｔｏｎ”）シートを取り除く。織布を室温にま
で冷却しそして５層幅のす／プルを切シ取る。Ｔｇを２
℃／分の加熱速度で測定する。１５６℃。サンプルを３
００℃Ｋまで加熱しその後間−の速度（２℃／分）で冷
却しそしてＴｇを再び測定する２）７８℃。
ス、エイ、 （Ｂｒｏｃｈｉｅｒ Ｓ、Ａ−）社によ
り製造）の層を、塩化エチレン中の実施例１ｃのポリマ
ーの７．５チ溶液を用いて４層に積層し、その後室温に
て非粘着性となるまで空気乾燥し続いて更に真空中で乾
燥する。積層織■ 布１枚を２枚のカプトン（Ｋａｐｔｏｎ ）シート〔ポ
リ（ジフェニル オキシド ピロメリットイミド）、デ
ュポン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）社によシ製造〕の間に位置さ
せそしてその後２５０℃に予備加熱された積層プレスの
中に入れる。５９８２Ｘ１０’ｐａの圧力下での５時間
の処理の後、プレスを１２０℃に冷却しそしてカプトン
（Ｋａｐｔｏｎ”）シートを取り除く。織布を室温にま
で冷却しそして５層幅のす／プルを切シ取る。Ｔｇを２
℃／分の加熱速度で測定する。１５６℃。サンプルを３
００℃Ｋまで加熱しその後間−の速度（２℃／分）で冷
却しそしてＴｇを再び測定する２）７８℃。
架橋前では、ポリマーは塩、化メチレンに易溶である：
架橋後では、それはもはや塩化メチレンＶＣ可溶でなく
なる。
架橋後では、それはもはや塩化メチレンＶＣ可溶でなく
なる。
実施例２： 炭素繊維ウェブ（２６０Ｘ１７６ｎ；Ｑ
８１４ＮＴ）を塩化エチレン中の実施例１ｃのポリマ
ーの７．５チ溶液中に引き通しそしてその後１時間空気
乾燥する。この積層作業を３回縁シ返す。夜通しの空気
乾燥の後、プレプレグよシ２α５×１五３６ｎサンプル
を切シ取シ、その後これを真空中で４０℃で一定重量に
なるまで乾燥する。樹脂含有量は４４重量％である。
８１４ＮＴ）を塩化エチレン中の実施例１ｃのポリマ
ーの７．５チ溶液中に引き通しそしてその後１時間空気
乾燥する。この積層作業を３回縁シ返す。夜通しの空気
乾燥の後、プレプレグよシ２α５×１五３６ｎサンプル
を切シ取シ、その後これを真空中で４０℃で一定重量に
なるまで乾燥する。樹脂含有量は４４重量％である。
１０層のプレプレグの両側を銅シート材料でマスクする
。１０層全てを一緒にカプトン（Ｋａｐｔｏｎｏ）シー
ト材料で包みそして２５０℃に予備加熱された積層プレ
ス内に置く。その後、５分かけて、４９．０４Ｘ１Ｇ’
Ｐａの圧力を緩やかに加える。２５０℃での５時間の処
理時間の後、プレスを、約１００℃になるまで、加圧子
冷却し、プレスの型を取シ出しそしてカプトン（Ｋａｐ
ｔ・・■）シート材料を積層体よシ取シ外く。
。１０層全てを一緒にカプトン（Ｋａｐｔｏｎｏ）シー
ト材料で包みそして２５０℃に予備加熱された積層プレ
ス内に置く。その後、５分かけて、４９．０４Ｘ１Ｇ’
Ｐａの圧力を緩やかに加える。２５０℃での５時間の処
理時間の後、プレスを、約１００℃になるまで、加圧子
冷却し、プレスの型を取シ出しそしてカプトン（Ｋａｐ
ｔ・・■）シート材料を積層体よシ取シ外く。
積層体の機械的特性、例えば曲げ強度及び撓み量を沸騰
水中の貯蔵の前後に測定した。
水中の貯蔵の前後に測定した。
Claims (12)
- （１）ジメチルホルムアミド中２％溶液で３０℃にて測
定された０．１ないし２．５の比粘度を有し、そして 式 I −Ｏ−Ｒ−Ａｒ（ I ） （式中、 Ｒは炭素原子数１ないし１０のアルキレン 基を表わし、 Ａｒは各々未置換または炭素原子数１ない し４のアルキル基で置換された、フェニル基ナフチル基
またはアンスリル基を表わす。）で表わされるアルアル
コキシ末端基と、そしてポリエーテル樹脂中に存在する
構造単位の全量に基づいて、１００ないし１０モル％の
式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、 Ａは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾１が水素原子を表わす場合、ｐは１ないし
１００を表わし、またはＲ＾１が、各々、６個または１
０個の炭素原子を環または環系に含みそして１０個以下
の炭素原子をアルキレン部分に含みそして未置換または
炭素原子数１ないし４のアルキル基で核に置換された、
アリール基またはアルアルキル基を表わす場合、ｐは１
を表わす。）で表わされる基を表わし、 Ｘは、 −ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ
Ｆ＿２−ＣＦ＿２−、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
す▼ （式中、Ｒ＾２は炭素原子数１ないし８のアルキル基を
表わし、そしてＲ＾３及びＲ＾４の各々は水素原子また
はハロゲン原子を表わす。）よりなる群から選択された
一種を表わす。〕で表わされる構造単位と、 ９０ないし０モル％の式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、 Ｘは上記の意味を表わし、 Ｙは式Ｖまたは式VI ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学
式、表等があります▼（VI） （両式中、ｍ及びｎの各々は０または１ないし４の値を
表わし、 Ｒ＾５及びＲ＾６は同一または異なりそして各々ハロゲ
ン原子、または各々未置換もしくはフェニル基で置換さ
れた、炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基を表わし、またｍ及びｎ
の各々が１または２を表わす場合、Ｒ＾５及びＲ＾６の
各々はアリル基を表わし、 そしてＺは直接結合、あるいは−Ｏ−、−ＳＯ−、ＳＯ
＿２−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、▲数式、化学式、表等が
あります▼（式中、Ｒ＾７及びＲ＾８の各々は他方と独
立して炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニ
ル基を表わす。）、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、
表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼よりなる群から選択
された基を表わ す。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる繰り返
し構造単位を含むポリエーテル樹脂。 - （２）１００ないし２０モル％の式IIで表わされる繰り
返し構造単位と８０ないし０モル％の式IIIで表わされ
る繰り返し構造単位を含む特許請求の範囲第１項記載の
ポリエーテル樹脂。 - （３）５０ないし３０モル％の式IIで表わされる繰り返
し構造単位と５０ないし７０モル％の式IIIで表わされ
る繰り返し構造単位を含む特許請求の範囲第１項記載の
ポリエーテル樹脂。 - （４）式 I 中の基Ｒが炭素原子数１ないし７のアルキ
レン基を表わし、式 I 中の基Ａｒが未置換または炭素
原子数１ないし３のアルキル基で置換されたフェニル基
を表わす特許請求の範囲第１項記載のポリエーテル樹脂
。 - （５）式III中の基Ａは、Ｒ＾１が水素原子を表わしか
つＰが１ないし２０の値を表わすかまたはＲ＾１がフェ
ニル基もしくはベンジル基を表わしかつＰが１を表わす
ところの式IVで表わされる基を表わす特許請求の範囲第
１項記載のポリエーテル樹脂。 - （６）式II中の基Ａは、Ｒ＾１が水素原子を表わしかつ
Ｐが１ないし４の値を表わすところの式IVで表わされる
基を表わす特許請求の範囲第１項記載のポリエーテル樹
脂。 - （７）式II及び式III中の基Ｘは、−ＳＯ＿２−、−Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＦ＿２−ＣＦ＿２−、▲数式、化
学式、表等があります▼、−Ｎ＝Ｎ−、▲数式、化学式
、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があり
ます▼より成る 群から選択された一種を表わす特許請求の範囲第１項記
載のポリエーテル樹脂。 - （８）式II及び式III中の基Ｘが−ＳＯ＿２−または−
ＣＯ−を表わす特許請求の範囲第１項記載のポリエーテ
ル樹脂。 - （９）式III中の基Ｙは、自由原子価が互いに対しまた
は式VI中の基Ｚに対しパラ位にあり、ｍ及びｎの各々は
０、１または２を表わし、Ｒ＾５及びＲ＾６の各々は炭
素原子数１ないし４のアルキル基またはアリル基を表わ
し、そしてＺは−Ｏ−、−Ｓ−、イソプロピリデンまた
はヘキサフルオロイソプロピリデンを表わすところの式
Ｖまたは式VIで表わされる基を表わす特許請求の範囲第
１項記載のポリエーテル樹脂。 - （１０）表III中の基Ｙは、自由原子価が基Ｚに対しパ
ラ位にあり、ｍ及びｎの各々は０を表わし、そしてＺは
−Ｏ−、−Ｓ−またはイソプロピリデンを表わすところ
の式VIで表わされる基を表わす特許請求の範囲第１項記
載のポリエーテル樹脂。 - （１１）式VII ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、Ｘは後記式II及び式IIIで定義する意味を表わ
し、Ｈａｌはハロゲン原子を表わす）で表わされるジハ
ロゲン化合物を等セルより僅かに過剰量の、式VIII ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （式中、Ａは後記式IIで定義する意味を表わす）で表わ
される化合物とまたは式VIIIで表わされる化合物及びこ
れに９０モル％までの量含有された式IX ＨＯ−Ｙ−ＯＨ（IX） （式中、Ｙは後記式IIIで定義する意味を表わす）で表
わされるフェノールの混合物と、アルカリの存在下非プ
ロトン性極性溶媒中で、生成するポリエーテル樹脂がジ
メチルホルムアミド中２％溶液で３０℃で測定される０
．１ないし２．５の比粘度を有するものとなるまで重縮
合し、 続いて上記のヒドロキシル、またはフェノ ラート末端ポリエーテル樹脂を式Ｘ Ｈａｌ−Ｒ−Ａｒ（Ｘ） （式中、Ｒ及びＡｒは後記式 I で定義する意味を表わ
し、そしてＨａｌはハロゲン原子を表わす）で表わされ
る化合物と、有機溶媒中で、アルアルコキシ末端ポリエ
ーテル樹脂を与えるように反応させることより成る、ジ
メチルホルムアミド中２％溶液で３０℃にて測定された
０．１ないし２．５の比粘度を有し、そして式 I −Ｏ−Ｒ−Ａｒ（ I ） （式中、 Ｒは炭素原子数１ないし１０のアルキレン 基を表わし、 Ａｒは各々未置換または炭素原子数１ない し４のアルキル基で置換された、フェニル基、ナフチル
基またはアンスリル基を表わす。）で表わされるアルア
ルコキシ末端基と、そしてポリエーテル樹脂中に存在す
る構造単位の全量に基づいて、１００ないし１０モル％
の式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、 Ａは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾１が水素原子を表わす場合、ｐは１ないし
１００を表わし、またはＲ＾１が、各々、６個または１
０個の炭素原子をアルキレン部分に含みそして未置換ま
たは炭素原子数１ないし４のアルキル基で核に置換され
た、アリール基またはアルアルキル基を表わす場合、ｐ
は１を表わす。）で表わされる基を表わし、Ｘは、 −ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ
Ｆ＿２−ＣＦ＿２−、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は炭素原子数１ないし８のアルキル基を
表わし、そしてＲ＾３及びＲ＾４の各々は水素原子また
はハロゲン原子を表わす。）よりなる群から選択された
一種を表わす。〕で表わされる構造単位と、 ９０ないし０モル％の式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、 Ｘは上記の意味を表わし、 Ｙは式Ｖまたは式VI ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学
式、表等があります▼（VI） （両式中、ｍ及びｎの各々は０または１ないし４の値を
表わし、 Ｒ＾５及びＲ＾６は同一または異なりそして各々ハロゲ
ン原子、または各々未置換もしくはフェニル基で置換さ
れた、炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基を表わし、またｍ及びｎ
の各々が１または２を表わす場合、Ｒ＾５及びＲ＾６の
各々はアリル基を表わし、 そしてＺは直接結合、あるいは−Ｏ−、−ＳＯ−、ＳＯ
＿２−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−▲数式、化学式、表等
があります▼（式中、Ｒ＾７及びＲ＾８の各々は他方と
独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェ
ニル基を表わす。）▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、
表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼よりなる群か
ら選択され た基を表わす。）で表わされる基を表わす。〕で表わさ
れる繰り返し構造単位を含むポリエーテル樹脂の製造方
法。 - （１２）ジメチルホルムアミド中２％溶液で３０℃にて
測定された０．１ないし２．５の比粘度を有し、そして 式 I −Ｏ−Ｒ−Ａｒ（ I ） （式中、 Ｒは炭素原子数１ないし１０のアルキレン 基を表わし、 Ａｒは各々未置換または炭素原子数１ない し４のアルキル基で置換された、フェニル基、ナフチル
基またはアンスリル基を表わす。）で表わされるアルア
ルコキシ末端基と、そしてポリエーテル樹脂中に存在す
る構造単位の全量に基づいて、１００ないし１０モル％
の式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、 Ａは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾１が水素原子を表わす場合、ｐは１ないし
１００を表わし、またはＲ＾１が、各々、６個または１
０個の炭素原子を環または環系に含みそして１０個以下
の炭素原子をアルキレン部分に含みそして未置換または
炭素原子数１ないし４のアルキル基で核に置換された、
アリール基またはアルアルキル基を表わす場合、ｐは１
を表わす。）で表わされる基を表わし、 Ｘは、 −ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ
Ｆ＿２−ＣＦ＿２−、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
す▼ （式中、Ｒ＾２は炭素原子数１ないし８のアルキル基を
表わし、そしてＲ＾３及びＲ＾４の各々は水素原子また
はハロゲン原子を表わす。）よりなる群から選択された
一種を表わす。〕で表わされる構造単位と、 ９０ないし０モル％の式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、 Ｘは上記の意味を表わし、 Ｙは式Ｖまたは式VI ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学
式、表等があります▼（VI） （両式中、ｍ及びｎの各々は０または１ないし４の値を
表わし、 Ｒ＾５及びＲ＾６は同一または異なりそして各々ハロゲ
ン原子、または各々未置換もしくはフェニル基で置換さ
れた、炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基を表わし、またｍ及びｎ
の各々が１または２を表わす場合、Ｒ＾５及びＲ＾６の
各々はアリル基を表わし、 そしてＺは直接結合、あるいは−Ｏ−、−ＳＯ−、ＳＯ
＿２−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、▲数式、化学式、表等が
あります▼（式中、Ｒ＾７及びＲ＾８の各々は他方と独
立して炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニ
ル基を表わす。）▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼よりなる群か
ら選択された 基を表わす。）で表わされる基を表わす。〕で表わされ
る繰り返し構造単位を含むポリエーテル樹脂を架橋して
得られる生成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH324285 | 1985-07-26 | ||
| CH3242/85-2 | 1985-07-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6232120A true JPS6232120A (ja) | 1987-02-12 |
Family
ID=4251719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61175437A Pending JPS6232120A (ja) | 1985-07-26 | 1986-07-25 | 架橋性ポリエ−テル樹脂及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4764568A (ja) |
| EP (1) | EP0210136B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6232120A (ja) |
| CA (1) | CA1274038A (ja) |
| DE (1) | DE3667793D1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1201151B (it) * | 1987-01-14 | 1989-01-27 | Indena Spa | Complessi fosfolipidici con estratti da vitis vinifera,procedimento per la loro preparazione e composizioni che li cntengono |
| US4883855A (en) * | 1988-02-01 | 1989-11-28 | Ciba-Geigy Corporation | Ethylenically unsaturated polyether sulfone or polyether ketone copolymer |
| DE3907474A1 (de) * | 1989-03-08 | 1990-09-13 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen polyetherketonen |
| US4971695A (en) * | 1989-10-31 | 1990-11-20 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Sulfonated hexafluoro bis-a polysulfone membranes and process for fluid separations |
| US5607824A (en) * | 1994-07-27 | 1997-03-04 | International Business Machines Corporation | Antireflective coating for microlithography |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB1357114A (en) * | 1970-12-22 | 1974-06-19 | Ici Ltd | Aromatic polymers |
| US3959101A (en) * | 1970-12-22 | 1976-05-25 | Imperial Chemical Industries Limited | Irradiated aromatic polysulphones of increased flow resistance and molecular weight |
| US3753946A (en) * | 1971-04-30 | 1973-08-21 | Gen Electric | Curable polyaryleneoxide compositions |
| US3763101A (en) * | 1972-04-03 | 1973-10-02 | Trw Inc | Thermosetting alicyclic endo end capped resins |
| US4229564A (en) * | 1976-04-26 | 1980-10-21 | Raychem Corporation | Friedel-Crafts polymerization of monomers in the preparation of polyketones and polysulfones |
| US4269953A (en) * | 1979-04-02 | 1981-05-26 | General Dynamics Corporation | Method of crosslinking aromatic thermoplastic polymers using a biphenylene terminated compound |
| US4247682A (en) * | 1979-05-07 | 1981-01-27 | Raychem Corporation | Aromatic ketone and sulfone polymers and process for the preparation thereof |
| US4339568A (en) * | 1979-12-03 | 1982-07-13 | Union Carbide Corporation | Aromatic polymers containing ketone groups |
| US4307222A (en) * | 1980-06-25 | 1981-12-22 | Union Carbide Corporation | Process for preparing polyarylene polyethers and a novel polyarylene polyether |
| US4414269A (en) * | 1981-06-16 | 1983-11-08 | Trw, Inc. | Solvent resistant polysulfone and polyethersulfone compositions |
| JPS5912930A (ja) * | 1982-06-30 | 1984-01-23 | アモコ、コ−ポレ−ション | ポリアリーレンポリエーテル及びポリスルホン樹脂の製法 |
| CA1246295A (en) * | 1982-12-23 | 1988-12-06 | Robert A. Clendinning | Aromatic amorphous thermoplastic terpolymers |
| DE3563057D1 (en) * | 1984-03-07 | 1988-07-07 | Ciba Geigy Ag | Crosslinkable linear polyether resins |
| US4510296A (en) * | 1984-05-10 | 1985-04-09 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Phenoxy resins containing pendent ethynyl groups and cured resins obtained therefrom |
-
1986
- 1986-07-14 US US06/885,612 patent/US4764568A/en not_active Expired - Fee Related
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