JPS6232186B2

JPS6232186B2 -

Info

Publication number: JPS6232186B2
Application number: JP21037181A
Authority: JP
Inventors: Motoomi Soei; Masayoshi Shinjo; Hiroichi Aoyama
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1981-12-25
Filing date: 1981-12-25
Publication date: 1987-07-13
Also published as: JPS58110555A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な含フツ素ウレタン化合物特に
パーフルオロアルキル基を側鎖として含有する含
フツ素ウレタン化合物、該化合物の製造方法、該
化合物を有効成分とする撥水撥油剤及び該化合物
を有効成分とする非粘着剤に関する。一般にパーフルオロアルキル基を含有するウレ
タン化合物は、耐摩擦性を有する撥水撥油剤とし
て知られ、カーペツト用の撥水撥油剤として実用
化されている（米国特許第3896035号、米国特許
第3897227号及び特開昭54―74000号参照）。しか
しながら、従来の含フツ素ウレタン化合物は、布
表面を処理した場合の撥水性が不充分で、撥水撥
油剤として用いるには不満足なものであつた。本発明者は、この種の含フツ素ウレタン化合物
で、従来のものに比べより優れた撥水撥油性を有
する化合物を開発し、本発明を完成したものであ
る。本発明の含フツ素ウレタン化合物は、一般式〔式中、Rfは炭素数４〜20個のパーフルオロ
アルキル基を示し、Ｘは―CH₂CH(A)―、―Ｃ_nＨ
_2n―又は―SO₂N（R¹）Ｃ_lＨ_2l―を示す。Ａはメ
チル基又はエチル基、ｍ及びｌは１〜４の整数、
R¹は水素原子又は低級アルキル基を示す。また
Ｙは

【式】

【式】を示す。〕で表わされ、良好な撥水撥油性を示し、種々の固
体物質表面への被膜形成材料として有用な物質で
ある。また本発明の化合物は、成型加工の際の離
型剤等の非粘着剤としても有用である。本発明の化合物は、いずれも文献未載の新規化
合物であり、たとえば下記の方法により容易に合
成できる。即ち本発明の化合物は、一般式OCNYNCOで
表されるジイソシアネート化合物(2)と一般式
RfXOHで表わされる含フツ素アルコール(3)とを
反応させて、一般式

【式】で表わされる化合物(4)を製造して（下記反応式Ａ）、次
にこの化合物(4)と水とを反応させることにより本
発明の化合物(1)が製造される（下記反応Ｂ）。〔各式中、Rf、Ｘ及びＹは前記に同じ。〕反応
式Ａに於いて使用されるジイソシアネート化合物
(2)としては、

【式】

【式】又は

【式】と使用する。また含フツ素アルコール(3)としては、公知
のものを広く使用でき、例えばCF₃（CF₂）_oSO₂N
―（C₂H₅）CH₂CH₂OH、CF₃
（CF₂）_oCH₂CH₂OH、

【式】

【式】等を挙げることができる。ここでｎは３〜19の整数を示す。パーフルオ
ロアルキル基の炭素数は４〜20個であり、好まし
くは５〜16個である。前記反応式Ａのジイソシアネート化合物(2)と含
フツ素アルコール(3)との反応は、触媒の存在下又
は不存在下、通常イソシアネート基に不活性な有
機溶媒中で行なわれる。該有機溶媒としては例え
ば１，１，１―トリクロロエタン、トリクロロエ
チレン、トリクロロメタン、トリクロロトリフル
オロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、
ヘプタン等の飽和炭化水素類、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が
挙げられるが、前記反応式Ｂの水との反応を円滑
に行なうためには、水を溶解するもの、即ちエー
テル類及びケトン類が好ましい。また本反応にお
いて使用することのできる触媒としては、一般の
ウレタン又はポリウレタンの合成反応（イソシア
ネート基と水酸基との反応）に使用される触媒を
広く使用でき、例えばトリエチルアミン、トリエ
チレンジアミン、オクタン酸第１錫等を挙げるこ
とができる。触媒の使用量としては、通常(2)に対
して0.5〜５モル％程度である。(2)と(3)の使用割
合としては、特に限定されないが、通常(2)に対し
(3)を0.8〜12モル程度、好ましくは等モル使用す
る。反応温度は室温〜100℃好ましくは40〜100℃
である。反応時間は通常１〜３時間程度である。
尚、本反応は、好ましくない副反応を抑制するた
めに、無水の条件で実施することが望ましい。前記反応式Ｂの化合物(4)と水との反応は、前記
反応式Ａの反応終了後生成した化合物(4)を単離す
ることなく、引き続き同様の条件下で行なうこと
が望ましい。通常、前記反応式Ａの反応終了後所
定量の水を添加することにより行なわれる。この
場合に、化合物(4)を単離して、その後水と反応さ
せることもできる。添加される水の使用量は、通
常化合物(4)１モルに対して0.4〜0.6モル程度、好
ましくは0.5モルである。反応時間は通常２〜５
時間程度である。本反応は、前記反応式Ｂに示した様に、化合物
(4)１モルと水１モルとが反応しアミノ化合物(5)１
モルが生成し、続いてアミノ化合物(5)１モルと反
応系中に残存する化合物(4)１モルとが反応し本発
明の化合物(1)が生成するものである。本発明の化合物は、有機溶剤溶液或いは水性乳
濁液の形で各種の用途に利用できるが、パーフル
オロアルキル基を有するため、その低い表面エネ
ルギーを利用して特に撥水撥油剤及び非粘着剤と
して有用である。撥水撥油剤とは対象とする固体物品表面の臨界
表面張力を低下させて水性及び油性の物質を撥く
性質を付与するもので、水性物質には水やアルコ
ールの如き水溶性物質の水溶液、油性物質として
は灯油、重油、ガソリン、流動パラフイン、ピツ
チ、アスフアルト、綿実油、菜種油、鯨油等の動
植鉱物油脂類が包含される。非粘着剤とは対象物品表面の臨界表面張力を低
下させて、粘着性物質の対象物品に対する粘着を
防止するもので、いわゆる離型剤、背面処理剤、
離型紙用加工剤、アンチブロツキング剤等を包含
する。離型剤はゴム、合成樹脂等の成型工程にお
いて金型、木型などのモールドに噴霧、塗布など
の方法で処理しておき、型離れを良くさせるもの
であるが、一般に内部離型と言われる樹脂類に離
型剤を混合しておいて型離れを良くさせるものも
含まれる。離型紙用加工剤及び背面処理剤には、
セロフアンテープ、粘着テープ等の背面に塗工し
て、永久的に接着を防止し、巻き戻しを容易にさ
せるものや、ラベル、ワツペン等の離型紙の製
造、フイルム、合板成型工程に使用される離型紙
の製造に用いられるもの等を包含する。またアン
チブロツキング剤とは、シート、フイルム等を長
時間密着保持させた場合のブロツキング防止のた
めの処理剤として使用されるものである。本発明の化合物を撥水撥油剤又は非粘着剤とし
て実用に供するためには、本発明の化合物をアセ
トン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチ
ルホルムアミド、メチルクロロホルム、トリクロ
ロエチレン、トリクロロトリフルオロエタン、テ
トラクロロジフルオロエタン等の有機溶媒の１種
又は２種以上の混合物中に溶解させるか、溶媒中
で反応し生成した本発明の化合物を前記の様な溶
剤で、必要に応じて稀釈することにより調製す
る。この様な溶剤溶液にジクロロジフルオロメタ
ン、モノクロロトリフルオロメタン、ジメチルエ
ーテル等の噴霧剤を添加して適当な溶器に充填す
ればエアゾール型のものも調製可能である。ま
た、本発明の化合物を各種の添加剤と共に適当な
界面活性剤を用いて水性媒体中に乳化分散させる
ことにより水性乳濁液としても調製されうる。乳
化分散に用いられる界面活性剤としては陰イオン
型、非イオン型、陽イオン型のいずれも採用可能
で、特に限定されることはない。本発明の化合物を有効成分とする撥水撥油剤で
処理可能な物品としては、特に限定なく、種々の
例を挙げることができる。例えば繊維織物、紙等
に特に有用である他、木、皮革、毛布、フエル
ト、石綿、レンガ等の多孔性物品や、金属、タイ
ル、プラスチツク、各種塗装面等の様に平滑性表
面を有する物品が挙げられる。繊維織物として
は、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、
ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアセター
ル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポ
リプロピレンの如き種々の合成繊維、レーヨン、
アセテートの如き半合成繊維、ガラス繊維、アス
ベスト繊維の如き無機繊維、あるいはこれらの混
合繊維の織物が挙げられる。本発明の化合物を有効成分とする非粘着剤で処
理可能な物品としては特に限定はなく、前記の撥
水撥油剤で処理可能な物品の殆んど適用できる。
本発明の非粘着剤の対象となる物質としては、ポ
リウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹
脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、天然ゴム、
クロロプレンゴム、フツ素ゴム等の合成又は天然
樹脂、合成又は天然ゴム等が挙げられる。非粘着
剤の工業的適用例としては、いわゆる離型剤とし
てプラスチツクやゴムの成型工業に用いられる金
型、木型、プラスチツク型、紙型等に適用できる
他、紙、セロフアン、布、プラスチツクフイル
ム、金属箔などの粘着テープの背面処理や予め粘
着剤を塗布したラベル、シール、ワツペン類の離
型紙の製造などに適用され得る。撥水撥油剤中の本発明化合物の濃度について
は、特に限定はないが、通常は0.01〜30重量％程
度、特に好ましくは0.1〜2.0重量％程度が採用さ
れる。余りに低濃度の溶液では撥水撥油性能の付
与が不充分であり、又余りに高濃度では経済的に
不利である。非粘着剤中の本発明化合物の濃度は離型剤とし
て用いる場合１回の離型だけを目的とするときは
0.01重量％以下で充分であるが、一度の離型剤塗
付で特に寿命を長時間要求する場合には0.05〜30
重量％、好ましくは0.1〜10重量％が適当であ
る。背面処理剤やアンチブロツキング剤として用
いる場合もこれとほぼ同等量で使用することがで
きる。内部離型剤として使用する場合には、本発
明の化合物を対照樹脂に対して0.05〜10重量％、
特に0.1〜３重量％程度添加して用いるのが適当
である。本発明の化合物を有効成分とする撥水撥油剤及
び非粘着剤の適用方法は、被処理物の種類や使用
目的、撥水撥油剤及び非粘着剤の調製形態等に応
じて、もつとも適切なものを選択すれば良い。水
性乳濁液や溶剤溶液型の場合、噴霧、浸漬、塗布
等の既知の方法で被処理物の表面に付着させ乾燥
させれば良く、必要ならばキユアリングを行なつ
ても良い。また、エアゾール型の場合は、被処理
物に噴射吹き付けて乾燥させるだけでも良い。次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。尚、実施例中、「部」及び「％」は特に断わ
らない限り、「重量部」及び「重量％」を示す。
また、撥水撥油性は次の尺度で示される。即ち、
撥水性はJIS Ｌ―1005のスプレー法による撥水性
をもつて表わし、撥油性はAATCC118―1972の
方法によつて測定した。実施例１等圧管付き滴下ロート、温度計、窒素吹き込み
管及び真空撹拌装置をそなえた500c.c.四つ口フラ
スコをシリコンオイルバス上にセツトする。２，
４―トリレンジイソシアネート17.4ｇ（0.1モ
ル）、メチルエチルケトン200ｇをフラスコ内に導
入し、吹き込み管より窒素を吹き込みつつ撹拌を
開始する。15分後、窒素吹き込みを止め、吹き込
み管を冷却管につけかえた後、液温を75℃に保持
する。乾燥窒素雰囲気下、滴下ロートより

【式】51.4ｇ（0.1 モル）を45分間で滴下する。滴下終了後、30分間
撹拌し、水0.9ｇ（0.05モル）を加え、さらに３
時間撹拌を続けた。反応液をとりエバポレーター
を用いて溶媒のメチルエチルケトンを留去して真
空乾燥すると融点85℃の白色固体が64ｇ得られ
た。ガスクロマトグラフイー及び赤外線吸収スペ
クトルにより分析の結果、目的物（）の選択率は98％であつた。原料である２，４―トリレンジイソシアネート
基準の収率は95％であつた。実施例２４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート25
ｇ（0.1モル）及び

【式】51.4ｇ（0.1 モル）を用いて実施例１と同様の方法で、白色固
体、融点90〜91℃の目的物 70ｇを得た。の選択率は97％、原料である４，
4′―ジフエニルメタンジイソシアネート基準の収
率は96％であつた。実施例３キシリレンジイソシアネート18.8ｇ及び

【式】58.5ｇを用い、エチレングリコールジメチルエーテル中で実施例１と同
様の方法で、淡黄色固体、融点91〜93℃の目的物 69ｇを得た。の選択率は95％、原料であるキシ
リレンジイソシアネート基準の収率は93％であつ
た。実施例４４，４―ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート26.6ｇ及びC₈F₁₇CH₂CH₂OH46.4ｇを用いて
実施例１と同様の方法で、白色固体、融点111〜
113℃の目的物 65ｇが得られた。の選択率は96％、原料である
４，4′―ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト基準の収率は94％であつた。実施例５実施例１、２、３又は４で合成した化合物、
、又はを、それぞれトリクロロトリフロロ
エタンとアセトン１／１容量比の混合溶剤に１重
量％溶解した溶液を作りこの溶液に綿／ポリエス
テル＝35／65混紡の布を浸漬し、マングルで液の
付着率100％に絞り100℃で３分間乾燥させる。こ
れらの処理織物の撥水性及び撥油性を測定したと
ころ、第１表の通りであつた。

【表】実施例６実施例２で合成した化合物をトリクロロトリ
フロロエタンとアセトン１／１容量比の混合溶剤
に0.8重量％溶解した溶液350部及びジクロロジフ
ルオロメタン100部をエアゾール缶に充填し化合
物のエアゾールを作製する。このエアゾール
を、暖房カーペツトの素材として用いられている
ポリエステル起毛布上に、全体が軽く湿潤する程
度に噴霧する。この布を室温で30分乾燥した後、
イソプロピルアルコール／水の30／70uol比混合
物の液滴を表面に置いたところ、３分以上保持し
た。尚、撥油性は７点であつた。実施例７実施例１、２、３又は４で合成した化合物、
、又はを、それぞれ１部、トリクロロトリ
フルオロエタン90部及びアセトン９部の混合液に
溶解する。この溶液を直径40mm、厚さ２mmの凹部
を有する円板成型用鋼金型にハケ塗りして風乾す
る。比較として市販の離型剤Ａ（シリコン系）及
びＢ（油脂ワツクス系）を各々１％濃度にトルエ
ンを用いて稀釈し、同様にハケ塗りする。硬化型
エポキシ樹脂としてエピコート＃828（シエル化
学(株)製）100部及びトリエチレンテトラミン10部
を良く混合して前記の各金型に注入し、中央部に
硬化後の成型品を取り出し易くするためのピンを
立てる。常温で２時間放置した後、100℃で１時
間加熱して硬化させた後、ピンを引張つて成型物
（円板）を金型から取り出し、そのときの手感で
離型性能を下記規準により判定する。離型性能判定基準５…殆んど力を加えなくても成型物が型から取
れる。４…軽い力を加えれば取れる。３…少し力を加えれば取れる。２…力を加えても取れにくい。１…成型物が金型に接着してしまつて力を加え
ても全く取れない。この結果、各化合物の離型性能は、第２表の通
りであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、Rfは炭素数４〜20個のパーフルオロ
アルキル基を示し、Ｘは―CH₂CH(A)―、―Ｃ_nＨ
_2n―又は―SO₂N（R¹）Ｃ_lＨ_2l―を示す。Ａはメ
チル基又はエチル基を示す。ｍ及びｌは１〜４の
整数、R₁は水素原子又は低級アルキル基を示
す。またＹは【式】【式】【式】【式】【式】【式】を示す。〕で表わされる含フツ素ウレタン化合物。２一般式OCNYNCO〔式中、Ｙは
【式】【式】【式】【式】【式】【式】を示す。〕で表わされるジイソシアネート化合物と一
般式RfXOH〔式中、Rfは炭素数４〜20個のパー
フルオロアルキル基を示し、Ｘは―CH₂CH(A)
―、―Ｃ_nＨ_2n―又は―SO₂N（R¹）Ｃ_lＨ_2l―を示
す。Ａはメチル基又はエチル基、ｍ及びｌは１〜
４の整数、R¹は水素原子又は低級アルキル基を
示す。〕で表わされる含フツ素アルコールとを反
応させて一般式【式】〔式中、 Rf、Ｘ及びＹは前記に同じ。〕で表わされる化合
物を製造し、次にこの化合物と水とを反応させる
ことを特徴とする一般式
【式】〔式中、 Rf、Ｘ及びＹは前記に同じ。〕で表わされる含フ
ツ素ウレタン化合物の製造方法。３一般式〔式中、Rfは炭素数４〜20個のパーフルオロ
アルキル基を示し、Ｘは―CH₂CH(A)―、―Ｃ_nＨ
_2n―又は―SO₂N（R¹）Ｃ_lＨ_2l―を示す。Ａはメ
チル基又はエチル基、ｍ及びｌは１〜４の整数、
R¹は水素原子又は低級アルキル基を示す。また
Ｙは【式】【式】【式】【式】【式】【式】を示す。〕で表わされる含フツ素ウレタン化合物を有効成分
とする撥水撥油剤。４一般式〔式中、Rfは炭素数４〜20個のパーフルオロ
アルキル基を示し、Ｘは―CH₂CH(A)―、―Ｃ_nＨ
_2n―又は―SO₂N（R¹）Ｃ_lＨ_2l―を示す。Ａはメ
チル基又はエチル基、ｍ及びｌは１〜４の整数、
R¹は水素原子又は低級アルキル基を示す。また
Ｙは【式】【式】【式】【式】【式】【式】を示す。〕で表わされる含フツ素ウレタン化合物を有効成分
とする非粘着剤。