JPS6232360A - クロマトグラフイ−用デ−タ処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、クロマトグラフィー用データ処理方法に係り
、特に混合物試料をクロマト分離して得たクロマトグラ
ムに関するデータをデータ処理系によって処理するに好
適な方法に関する。

〔発明の背景〕

ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーで得
られるクロマトグラムは、しばしばクロマトグラム全域
にわたってノイズを伴ったり、ベースラインの変動を伴
う、特にベースラインの変動は、溶離液グラジェントの
実行や温度変化等に起因する。また、クロマトグラムに
出現するノイズは、電気的ノイズやポンプの脈流等に起
因するものが多い。

従来からベースライン変動やノイズの影響を低減する方
法が試みられている０例えば、特開昭６０−１１１６５
号は、ブランクテストの結果を実データから滅じてベー
スラインドリフトを補償している。

また特開昭４８−５５７９７号はクロマトピークの始点
。

頂」二、終点を検出し雑音の影響を除去している。

従来の一般的なデータ処理方法では、ベースラインドリ
フトに関しては単調増加すると見なして処理していたが
、ノイズに影響されやすく、ベースライン変動の除かれ
たクロマトグラムを得ることが困難であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、ベースラインによる影響が除かれたク
ロマトグラムを再構成し得るクロマトグラフィー用デー
タ処理方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、ベースラインドリフトがクロマトビークの時
間的変化よりも緩やかであることに着目し５周波数スペ
クトルを利用してクロマトグラムを処理する。

本発明では、クロマトグラフ分析によって得た試料のク
ロマトグラムをディジタル変換すること、その後クロマ
トグラムデータをフーリエ変換し周波数に関連するスペ
クトルを得ること、上記スペクトルのうち特定の周波数
領域を逆フーリエ変換すること、および上記逆フーリエ
変換によって再構成されたクロマトグラムを出力するこ
とを含む。

本発明の望ましい実施例では、上述の特定の周波数領域
は、ピークに由来するスペクトルの周波数を含むが、ベ
ースラインドリフトに由来するゼロの近傍の周波数を含
まないものであることを特徴とする。さらに、上述の特
定の周波数領域は、ノイズに由来する高周波数領域をも
含まないものであることを特徴とする。

〔発明の実施例〕

第２図は本発明の実施例に適用さＪするハード構成を示
す図である０図において、】は信号のＡ／Ｄ変換器、２
は制御命令格納器、・３は信号データ格納器、４はパラ
メータ格納器、５は中央処理器。

６は制御指令器、７は周辺機器接続器、８は出力機器、
９は高速フーリエ変換器、１０は窓関数格納器、１１は
クロマトグラム格納器、１２はフーリエ変換用クロマト
グラム格納器、１３はスペクトル格納器、１４は再構成
りロマトグラム格納器である。

クラマドグラフによって分離分析された混合物試料は各
成分ピークが順次検出器２０に到達し、クロマトグラム
としてのアナログ信号を生ずる。

検出器２０からのアナログ信号はＡ／Ｄ変換器１を経て
ディジタル信号に変換され１周辺機器接続器７を経て、
中央処理８１５に入る。そして、制御命令格納器２の指
令に基づいて制御指令器６によゝり設定された所定の形
式のデータに変換され、信号データ格納器３に格納され
る。格納器３が一定量のデータになると出力機器８によ
り出力される。

そしてこの動作がくり返されて、第３図のようなノイズ
のあるクロマトグラムが得られる。フーリエ変換処理は
、ディジタル化されたクロマトグラムデータをクロマト
グラム格納器１１に格納した後に行う。

制御指令器６の指令により、窓関数格納器１０から窓関
数を取り出し格納されていたクロマトグラムをフーリエ
変換用クロマトグラムにし、フーリエ変換用クロマトグ
ラム格納器１２に格納する。

そして高速フーリエ変換器９によってフーリエ変換用ク
ロマトグラムを周波数に関連するスペクトルに変換し、
スペクトル格納器１３に格納すると共にスペクトルを出
力機器８に出力する。制御指令器６の指令により、高速
フーリエ変換器９によって指令された周波数領域でスペ
クトル格納器】３の中のスペクトルを逆フーリエ変換し
、窓関数格納器１０から窓関数に取り出し第４図のよう
なピークＡ、Ｂのみの再構成りロマトグラムを得る２こ
の再構成りロマトグラムを出力機器に出力し、再構成り
ロマトグラム格納器１４に格納する。

その後は従来通りパラメータ格納器４からパラメータを
取り出し、中央処理器５によりピーク検知や保持時間１
面積、高さの定量などを行なう、指令変更する場合はま
た同様の処理を行なう。

以下本願発明の実施例を、図面を参照して説明する。

第５図は本発明の一実施例の流れ図であり１Ｍクロマト
グラムから主として高周波成分を除去するのに適したデ
ータ処理の流れ図である。

図において、工程３０で液体クロマトグラフが混合物試
料の分離分析を開始し、これにともなって工程３１で第
２図のクロマトグラム検出器２０からの信号がＡ／Ｄ変
換器１を介して信号データ格納器３に取込まれる。取込
のタイミングすなわち信号サンプリング間隔は、０゜１
〜１０秒の中からオペレータが選択できる。取込まれた
クロマトグラム信号は、工程３２で原クロマトグラムと
して出力機器８例えばＣＲＴ又はプリンタに出力される
。このときのクロマトグラムは第３図のようである。工
程３３では、クロマトグラムデータをクロマトグラム格
納器（Ｄ−ＲＡＭ）に記憶する６ 工程３４〜３８は、フーリエ変換の準備段階である。高
速フーリエ変換を行う場合１時間のサンプル数Ｎは、ｎ
を自然数として２ｎ個でな４−ｊればならないので、フ
ーリエ変換の前にフーリエ変換用クロマトグラムを作成
する。

工程３４では、第２図のＣＲＴ８にサンプル数Ｎのメニ
ューを表示し、各サンプル数Ｎに対応した最高周波数と
サンプル点の時間間隔を出力するにの場合、サンプル数
Ｎは工程３３で記憶した原クロマ１−グラムのサンプリ
ング数以下となる。このメニューの出力にともない、オ
ペレータは、工程３５にてサンプル数Ｎを制御指令器６
から指定する。工程３６は、クロマトグラムのＮ点分割
工程で、クロマトグラム格納器１１゛からクロマトグラ
ムを取り出し、−次補間によりサンプル数Ｎのクロマト
グラムにする。工程３７では、窓関数格納器１０から窓
関数例えばハニング関数を出し。

クロマトグラムの各点の値に窓関数を乗じ、クロマトグ
ラムの時間軸の両端の値をゼロにし、第６図に示すよう
なフーリエ変換用クロマトグラムを得る。フーリエ変換
用クロマトグラムの記憶工程３８では、第６図のクロマ
トグラムを格納器１２に格納する６ 工程３９では、高速フーリエ変換器９によって。

保持時間に関連するクロマトグラフをフーリエ変換し、
周波数に関連するスペクトルを得る。工程４０は、スペ
クトル出カニ程で、出力機器８により両対数表示された
スペクトルを表示する。記憶工程４１では、スペクトル
を、スペクトル格納器１３に格納する。工程４２は周波
数領域の指定工程であり、スペクトルのうちのベースラ
インドリフトに由来する周波数ゼロ付近の低周波数成分
と。

ノイズに由来する高周波数成分を除去するために、オペ
レータが制御指令器６から中間周波数領域を指定する。

逆フーリエ変換工程４３は、工程４２で指定された周波
数領域のスペクトルのみを高速フーリエ変換器９で逆フ
ーリエ変換する。工程４４は逆フーリエ変換されたクロ
マトグラムを窓関数格納器１０の中の窓関数で際し、再
構成りロマトグラムを得る。４５は再構成りロマトグラ
ムの出カニ程で、再構成りロマトグラムを滑らかにつな
ぎ、出力機器８により第４図のようなピークＡ、Ｂから
なる再構成りロマトグラムを出力する。４Ｇは再構成り
ロマトグラムの記憶工程で、再構成りロマトグラム格納
器］４に再構成りロマトグラムを格納する、４７はピー
ク検知工程で、パラメータ格納器４の中のパラメータで
再構成りロマ［−グラムのピーク検知を行なう。工程４
８はパラメータ格納器４の中のパラメータで、工程４７
で検知したピークの保持時間１面積、高さを定量する。

工程４９は逆フーリエ変換する時の指定周波数領域の変
更の有無を制御指令器６からの指令で判断する。変更が
ある場合には工程４２に戻る。工程５０はフーリエ変換
用クロマトグラムのサンプル数Ｎの指定変更の有無を制
御指令器６からの指令で判断する。変更がある場合には
工程５１を経て、工程３４に戻る。工程５１はクロマト
グラムの出カニ程で、クロマ（−グラム格納器１１のク
ロマトグラムを取り出し、出力機器８により出力する。

工程５２は分析の終了工程で、制御命令格納器２からの
命令で行なう。

このようにして低周波成分と高周波成分のノイズのある
クロマトグラムでも、ピーク−の検知、定量ができた。

本実施例によれば、従来ピークの検知を誤ったリ、保持
時間、面積、高さなどの定量の誤差が大きくなることが
あったノイズ、脈流、ベースラインドリフトなどの影響
のあるクロマトグラムをフーリエ変換を用いる方法でそ
れらの影響のないクロマトグラムに再構成できる効果が
ある。

第７図は、本発明の他の実施例を示す流れ図である。こ
の例では、分析開始３０から分析終了５２まで自動化し
たものであり、高周波ノイズを効果的に除去できるよう
構成されている。

第７図において、第５図と同じ機能を有する工程は同じ
符号を付しである。第７図の例では、ｙＫクロマトグラ
ムの記憶工程３３の次に、工程６０を実行する。この工
程６０では、第５図の工程３４．３５に相当する作業を
、あらかじめ定められたプログラムに従って自動的に実
行する。すなわち、工程６０を実行するためにクロマト
保持時間とサンプル数Ｎとをあらかじめ設定しておく。

第７図のスペクトル記憶工程４１のあと、工程６２で高
周波ノイズを認識する。これはスペクトルの振幅が一旦
ゼロになって再度大きくなった周波数を見つけることで
実行できる。そして、工程６４で、その周波数以上の領
域を除去し、次いで工程４３で高周波数の除かれた残っ
た領域について逆フーリエ変換を実行するのである。

ここで、スペクトルとフーリエ変換について若干の説明
をする。

第３図の如きベースラインドリフトおよびノイズを有す
る原クロマトグラムをフーリエ変換すると、第８図に示
すようなスペクトルが得られる。

第８図のスペクトルには、３つの特徴的な部分がある。

イは周波数ゼロの近傍にあって、ベースラインドリフト
に由来する部分である０口はピークに由来するゼロＨＥ
を中心としてガウシアン様の形状を示す部分である。ハ
は高周波ノイズに由来する部分である。これらのうち、
イおよびハは妨害成分であるので、これらの部分が除去
されるように（振幅をＯにする）周波数領域を選定し、
逆フーリエ変換するとピークのみのクロマトグラムが得
られる。

第８図のスペクトルから３　Ｘ　１０−’Ｈｙｔ以下の
周波数および１．ＯＨｚ以上の周波数を除くと第９図の
如きスペクトルが得られ、これを逆フーリエ変換すると
第１０図のようにノイズおよびベースラインドリフトの
ない再構成りロマトグラムが得られる。第１０図のクロ
マトグラムでは、ピークが寄与している低周波数領域も
除かれるのでベースラインが一定値下がっている。この
場合、ベースラインをゼロに戻すことにより第４図の如
き再構成りロマトグラムを得ることができる。

高速フーリエ変換は、有限な区間で行われるので、リッ
プルが現われベースラインからのスペクトルも広がる。

つまり、周波数の低い領域にもれてくる。このため、ピ
ーク由来のスペクトルをも削除してしまうので、再構成
りロマトグラムのベースラインは第１１図のように波打
つ結果となる。

そこで、ベースラインとピークのスペクトルが重なると
いう理由から、ベースラインだけを取り除くための特別
な方法が必要になる。

低周波数領域のスペクトルをＯにして高速フーリエ変換
を行った時、波を打っている関数は低周波の三角関数で
ある。削除されたピーク由来のスペクトルの分は三角関
数のフィツトして戻す、フィツトする区間にピークがな
いようクロマトグラムに直線で外挿する。三角関数のフ
ィツトは外挿区間のみ行なえばよい、外挿区間の直線は
低周波成分を十分削除すればクロマトグラムでは０にな
るので、フィッティングには影響しない。フィツトした
場合の再構成りロマトグラムのベースラインは第１２図
のようである。

第１図は、本発明を適用して主としてベースラインドリ
フトを除くのに好適な実施例を示す流れ図である。第１
図において第５図の例と同じ機能を有する工程には同じ
符号を付しである。この例ではサンプル数Ｎを指定する
工程３５のあと、工程７０で、クロマトグラムの面端を
直線で外挿する。外挿の程度はクロマトグラムのピーク
の半値巾の１０００倍程度にする。工程３７〜４１は第
５図の例と同じである。工程７２では、第９図に示すよ
うに、スペクトルの３　Ｘ　１０−’以下の周波数領域
を除去する。

次いで工程４３で逆フーリエ変換し、工程７４で、ベー
スラインのゆがみを取り除くために、外挿した時間領域
での三角関数をフイツチングする。

そして、工程７６でフィツトされたパラメータによるベ
ースラインを補正する。工程４４で窓関数を除したあと
、工程７８で外挿した時間領域を削除し、第４図の如き
再構成りロマトグラムを出力する。

第１図では省略しであるけ九ども、工程４８と工程５２
の間には、第５図と同様に工程４９゜５０およびＳｌを
設ける。この実施例によって正確にベースラインドリフ
トを除去することができる。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によれば、クロマトグラムのピーク
を測定する際に障害となるベースラインドリフトやノイ
ズを除去できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の１つを説明するための流れ図
、第２図は本発明の各実施例に適用されるハード構成を
示す図、第３図はフーリエ変換前のクロマトグラム例を
示す図、第４図は第３図のクロマトグラムを再構成した
後のクロマトグラム例を示す図、第５図は本発明の一実
施例を説明する流れ図、第６図はフーリエ変換用クロマ
トグラムの例を示す図、第７図は本発明の他の実施例を
説明する流れ図、第８図はクロマトグラムをフーリエ変
換して得られるスペクトルの例を示す図、第９図は第８
図のスペクトルから不要周波数領域を除去した例を示す
図、第１０図は第９図のスペクトルを逆フーリエ変換し
て得た再構成りロマトグラムの例を示す図、第１１図は
高速フーリエ変換に基づく再構成りロマトグラムのベー
スラインの説明図、第１２図は第１１図のクロマトグラ
ムに三角関数をフィツトして得た再構成りロマトグラム
を示す図である。 ２・・・制御命令格納器、３・・・信号データ格納器、
４・・・パラメータ格納器、５・・・中央処理器、６・
・・制御指令器、９・・・高速フーリエ変換器、１０・
・・窓関数格納器、１４・・・再構成りロマトグラム格
納器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クロマトグラフ分析によつて得た試料のクロマトグ
   ラムをディジタル変換すること、その後クロマトグラム
   データをフーリエ変換し周波数に関連するスペクトルを
   得ること、上記スペクトルのうち特定の周波数領域を逆
   フーリエ変換すること、および上記逆フーリエ変換によ
   つて再構成されたクロマトグラムを出力することを含む
   クロマトグラフィー用データ処理方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、上記特
   定の周波数領域は、ピークに由来するスペクトルの周波
   数を含むが、ベースラインドリフトに由来するゼロの近
   傍の周波数を含まないものであることを特徴とするクロ
   マトグラフィー用データ処理方法。 ３、特許請求の範囲第２項記載の方法において、上記特
   定の周波数領域は、ノイズに由来する高周波数領域を含
   まないものであることを特徴とするクロマトグラフィー
   用データ処理方法。