JPS6232420B2 - - Google Patents
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- JPS6232420B2 JPS6232420B2 JP17764280A JP17764280A JPS6232420B2 JP S6232420 B2 JPS6232420 B2 JP S6232420B2 JP 17764280 A JP17764280 A JP 17764280A JP 17764280 A JP17764280 A JP 17764280A JP S6232420 B2 JPS6232420 B2 JP S6232420B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
- G01N27/64—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode using wave or particle radiation to ionise a gas, e.g. in an ionisation chamber
- G01N27/66—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode using wave or particle radiation to ionise a gas, e.g. in an ionisation chamber and measuring current or voltage
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はガスクロマトグラフにおける電子捕獲
型検出器に関する。
型検出器に関する。
電子捕獲型検出器（以後ECDと云う）の動作
原理は次のようなものである。第１図で１は
ECDセルでキヤリヤガス流入口１１及び流出口
１２を有する。キヤリヤガスはクロマトグラフの
カラムから流出したガスで、ECDとしてはN2が
適当である。セル１には電子捕集電極２（以下コ
レクタ電極と云う）が挿入してあり、セル１と電
極２との間には電極が正になるように電圧が印加
される。またセル１内にはキヤリヤガスを電離す
るための放射線源３がセル１と同電位で配置して
ある。放射線源３は放射性同位元素で例えば
63Niのようなものが用いられる。５はコレクタ電
極２が貫通しているセラミツク絶縁体である。キ
ヤリヤガスの分子は放射線源から放射されるα線
或はβ線によつて電離され、電離によつて生じた
電子はコレクタ電極２に集められ、電極２に電流
が流れることになる。こゝでキヤリヤガスにＰ或
はハロゲンのような電子親和性の強い元素が混じ
ていると、キヤリヤガスの電離によつて生じた電
子がこれらの元素の原子に捕獲され、これらの元
素の原子は負イオンとなる。所がこれらの負イオ
ンは電子に比し重く易動度が甚だ小さいからコレ
クタ電極２に到達せず、コレクタ２に流入する電
子電流が減少する。このコレクタ電流の減少によ
つてＰ或はハロゲン等の元素を検出できる。これ
がECDの原理で電子親和性の大なる元素に対し
て選択的に高い感度を有している。
原理は次のようなものである。第１図で１は
ECDセルでキヤリヤガス流入口１１及び流出口
１２を有する。キヤリヤガスはクロマトグラフの
カラムから流出したガスで、ECDとしてはN2が
適当である。セル１には電子捕集電極２（以下コ
レクタ電極と云う）が挿入してあり、セル１と電
極２との間には電極が正になるように電圧が印加
される。またセル１内にはキヤリヤガスを電離す
るための放射線源３がセル１と同電位で配置して
ある。放射線源３は放射性同位元素で例えば
63Niのようなものが用いられる。５はコレクタ電
極２が貫通しているセラミツク絶縁体である。キ
ヤリヤガスの分子は放射線源から放射されるα線
或はβ線によつて電離され、電離によつて生じた
電子はコレクタ電極２に集められ、電極２に電流
が流れることになる。こゝでキヤリヤガスにＰ或
はハロゲンのような電子親和性の強い元素が混じ
ていると、キヤリヤガスの電離によつて生じた電
子がこれらの元素の原子に捕獲され、これらの元
素の原子は負イオンとなる。所がこれらの負イオ
ンは電子に比し重く易動度が甚だ小さいからコレ
クタ電極２に到達せず、コレクタ２に流入する電
子電流が減少する。このコレクタ電流の減少によ
つてＰ或はハロゲン等の元素を検出できる。これ
がECDの原理で電子親和性の大なる元素に対し
て選択的に高い感度を有している。
本発明は上述したようなECDをパルス制御定
電流方式で使用する場合の改良に関する。第２図
はECDをパルス制御定電流方式で使用する場合
の回路図である。Ｉは定電流源、Ａ１は演算増幅
器でコンデンサＣと共に積分回路を構成してい
る。VFCは電圧周波数変換器で増幅器Ａ１の
（負の）出出に比例した周波数のパルス信号を出
す。このパルス信号はパルス幅整形器Ｗで上記パ
ルス信号に同期した一定幅のパルス信号に変換さ
れ、積分回路Ｓで鋸歯状波に変換され、トランジ
スタＱのベースに印加される。トランジスタＱは
パルス信号のパルスのある間漸増するコレクタ電
流がトランスＴの一次側を通して流れECDのコ
レクタ電極２には前記パルス信号のある間正の定
電圧が印加される。ECDのコレクタ電流は演算
増幅器Ａ１の反転端子から流出する方向に流れ
る。他方同反転端子には定電流源から一定電流
が流入している。
電流方式で使用する場合の改良に関する。第２図
はECDをパルス制御定電流方式で使用する場合
の回路図である。Ｉは定電流源、Ａ１は演算増幅
器でコンデンサＣと共に積分回路を構成してい
る。VFCは電圧周波数変換器で増幅器Ａ１の
（負の）出出に比例した周波数のパルス信号を出
す。このパルス信号はパルス幅整形器Ｗで上記パ
ルス信号に同期した一定幅のパルス信号に変換さ
れ、積分回路Ｓで鋸歯状波に変換され、トランジ
スタＱのベースに印加される。トランジスタＱは
パルス信号のパルスのある間漸増するコレクタ電
流がトランスＴの一次側を通して流れECDのコ
レクタ電極２には前記パルス信号のある間正の定
電圧が印加される。ECDのコレクタ電流は演算
増幅器Ａ１の反転端子から流出する方向に流れ
る。他方同反転端子には定電流源から一定電流
が流入している。
今ECDセル１にキヤリヤガスを流しておき、
回路を動作させると当初演算増幅器Ａ１の出力電
圧は０でありトランスＴの２次側出力電圧は０で
ある。従つてＡ１とＣとよりなる積分回路は定電
流源Ｉから流入する電流を積分する。このためＡ
１の出力が負方向に増大しVFCからパルス信号
が出力され始める。VFCからパルス信号が出力
されるようになるとコレクタ電極２に間欠的に電
圧が印加されるようになる。コレクタ電極に電圧
が印加されると同電極に電子電流が流れる。この
電流の方向は増幅器Ａ１の反転端子から流出する
方向であるからＡ１の出力電圧を０に戻すように
作用する。ECDのコレクタ電極に電圧が印加さ
れている時間割合は増幅器Ａ１の出力電圧が（負
方向に）大になる程増すのでＡ１の出力電圧は或
る所でバランスして一定になる。このときのＡ１
の出力電圧が検出出力のベースラインになる。次
にキヤリヤガスに検出すべき親電子性の元素が混
入すると前述したようにECDのコレクタ電極電
流が減少する。そうすると定電流電源Ｉから増幅
器Ａ１へ流入する電気量の方が大になるのでＡ１
の出力電圧は負方向へ増大した所でバランスす
る。従つて増幅器Ａ１の出力を記録計で記録する
とクロマトグラムが画けることになる。
回路を動作させると当初演算増幅器Ａ１の出力電
圧は０でありトランスＴの２次側出力電圧は０で
ある。従つてＡ１とＣとよりなる積分回路は定電
流源Ｉから流入する電流を積分する。このためＡ
１の出力が負方向に増大しVFCからパルス信号
が出力され始める。VFCからパルス信号が出力
されるようになるとコレクタ電極２に間欠的に電
圧が印加されるようになる。コレクタ電極に電圧
が印加されると同電極に電子電流が流れる。この
電流の方向は増幅器Ａ１の反転端子から流出する
方向であるからＡ１の出力電圧を０に戻すように
作用する。ECDのコレクタ電極に電圧が印加さ
れている時間割合は増幅器Ａ１の出力電圧が（負
方向に）大になる程増すのでＡ１の出力電圧は或
る所でバランスして一定になる。このときのＡ１
の出力電圧が検出出力のベースラインになる。次
にキヤリヤガスに検出すべき親電子性の元素が混
入すると前述したようにECDのコレクタ電極電
流が減少する。そうすると定電流電源Ｉから増幅
器Ａ１へ流入する電気量の方が大になるのでＡ１
の出力電圧は負方向へ増大した所でバランスす
る。従つて増幅器Ａ１の出力を記録計で記録する
とクロマトグラムが画けることになる。
上述したようなパルス制御定電流方式でECD
を用いる場合精密な検討によるとECDのコレク
タ電極２に電圧が印加されていない時でもコレク
タ電極には２〜3nA程度の電流が流れていること
が明かになつた。これは丁度ECDセルが電池の
ような作用を呈しているからである。この電池作
用の機構は明かでないが、放射線源金属とコレク
タ電極との間の接触電位差が原因かとも考えられ
る。このようなコレクタ電極２とセル１間の電圧
が０のときに流れるコレクタ電流は気温、キヤリ
ヤ流量、放射線源の強さコレクタ電極の交換等に
よつて変りまた時間的にも変動するもので、実効
的に定電流源Ｉの出力電流を変化させるのと同じ
になりクロマトグラムのベースラインを不安定に
する。本発明はこゝに述べたコレクタ電極セル間
電圧０のときのコレクタ電流を０にしてベースラ
インの安定化を計ることを目的としてなされた。
を用いる場合精密な検討によるとECDのコレク
タ電極２に電圧が印加されていない時でもコレク
タ電極には２〜3nA程度の電流が流れていること
が明かになつた。これは丁度ECDセルが電池の
ような作用を呈しているからである。この電池作
用の機構は明かでないが、放射線源金属とコレク
タ電極との間の接触電位差が原因かとも考えられ
る。このようなコレクタ電極２とセル１間の電圧
が０のときに流れるコレクタ電流は気温、キヤリ
ヤ流量、放射線源の強さコレクタ電極の交換等に
よつて変りまた時間的にも変動するもので、実効
的に定電流源Ｉの出力電流を変化させるのと同じ
になりクロマトグラムのベースラインを不安定に
する。本発明はこゝに述べたコレクタ電極セル間
電圧０のときのコレクタ電流を０にしてベースラ
インの安定化を計ることを目的としてなされた。
上述したようにECDにおけるコレクタ電極セ
ル間電圧０のときに流れるコレクタ電流の原因は
明かでなくても、この電流が流れるのはコレクタ
電極に電子が入るからである。そこで本発明では
第３図に示すようにコレクタ電極２の表面に絶縁
被膜４を形成した。コレクタ電極セル間電圧が０
の場合コレクタ電極に衝突する電子の運動のエネ
ルギーはきわめて小さいから、上記被膜を貫通し
てコレクタ電極２に侵入しコレクタ電流を与える
と云うことができず、被膜４の表面に付着して以
後の電子の衝突を阻止する。コレクタ表面に付着
して以後の電子の衝突を阻止にするために必要な
電荷量はきわめて微小でありコレクタ電極印加電
圧０時にこの電荷量によつて流れるコレクタ電流
は殆んど完全に無視できるものである。
ル間電圧０のときに流れるコレクタ電流の原因は
明かでなくても、この電流が流れるのはコレクタ
電極に電子が入るからである。そこで本発明では
第３図に示すようにコレクタ電極２の表面に絶縁
被膜４を形成した。コレクタ電極セル間電圧が０
の場合コレクタ電極に衝突する電子の運動のエネ
ルギーはきわめて小さいから、上記被膜を貫通し
てコレクタ電極２に侵入しコレクタ電流を与える
と云うことができず、被膜４の表面に付着して以
後の電子の衝突を阻止する。コレクタ表面に付着
して以後の電子の衝突を阻止にするために必要な
電荷量はきわめて微小でありコレクタ電極印加電
圧０時にこの電荷量によつて流れるコレクタ電流
は殆んど完全に無視できるものである。
上述した絶縁被膜は余り厚いとコレクタ電極に
電圧を印加してもコレクタ電流が流れることがで
きない。この厚さを適当にしておくとコレクタ電
極セル間に40〜50Vの電圧をかけることにより、
コレクタ電極に衝突する電子が加速されて絶縁被
膜を貫通してコレクタ電極に侵入できるようにす
ることができる。実験によるとコレクタ電極とし
てステンレス鋼を用い、表面にSiO2の500〜4000
Åの被膜を形成するとコレクタ電極電圧０のとき
コレクタ電流が流れるのを阻止し、コレクタ電極
電圧40〜50Vでは充分にコレクタ電流が流れ得る
ような絶縁被膜となることが判つた。なお絶縁被
膜としてはTiO2でも良い結果が得られる。
電圧を印加してもコレクタ電流が流れることがで
きない。この厚さを適当にしておくとコレクタ電
極セル間に40〜50Vの電圧をかけることにより、
コレクタ電極に衝突する電子が加速されて絶縁被
膜を貫通してコレクタ電極に侵入できるようにす
ることができる。実験によるとコレクタ電極とし
てステンレス鋼を用い、表面にSiO2の500〜4000
Åの被膜を形成するとコレクタ電極電圧０のとき
コレクタ電流が流れるのを阻止し、コレクタ電極
電圧40〜50Vでは充分にコレクタ電流が流れ得る
ような絶縁被膜となることが判つた。なお絶縁被
膜としてはTiO2でも良い結果が得られる。
本発明ECDは上述したような構成でコレクタ
電極表面に絶縁被膜を形成すると云うきわめて簡
単な方法でECDのコレクタ電極電圧０時のコレ
クタ電流を抑止し得たもので、コレクタ電極電圧
０時のコレクタ電流が０なので、この電流の不安
定性によるクロマトグラムベースラインの不安定
が解消され、かつ被検出元素の濃度が高い場合、
コレクタ電流が少いからコレクタ電極電圧０時の
コレクタ電流の大小の影響を強く受け、測定結果
が不安定で直線性も低下する所を、安定に直線性
良く測定することができるようになつた。
電極表面に絶縁被膜を形成すると云うきわめて簡
単な方法でECDのコレクタ電極電圧０時のコレ
クタ電流を抑止し得たもので、コレクタ電極電圧
０時のコレクタ電流が０なので、この電流の不安
定性によるクロマトグラムベースラインの不安定
が解消され、かつ被検出元素の濃度が高い場合、
コレクタ電流が少いからコレクタ電極電圧０時の
コレクタ電流の大小の影響を強く受け、測定結果
が不安定で直線性も低下する所を、安定に直線性
良く測定することができるようになつた。
第１図は一般的ECDの縦断側面図、第２図は
パルス制御定電流方式でECDを使用する場合の
回路図、第３図は本発明に係るECDのコレクタ
電極の縦断面図である。 １……ECDセル、２……コレクタ電極、３…
…放射線源、４……コレクタ電極表面の絶縁被
膜。
パルス制御定電流方式でECDを使用する場合の
回路図、第３図は本発明に係るECDのコレクタ
電極の縦断面図である。 １……ECDセル、２……コレクタ電極、３…
…放射線源、４……コレクタ電極表面の絶縁被
膜。
Claims (1)
- １ セル内に放射線源を配置し、同セル内に電子
捕集用電極を挿入した構造で上記電子捕集用電極
表面に加速された電子が貫通可能な程度の厚さに
絶縁性被膜を形成したことを特徴とする電子捕獲
型検出器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17764280A JPS57100346A (en) | 1980-12-15 | 1980-12-15 | Electron capturing type detector |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17764280A JPS57100346A (en) | 1980-12-15 | 1980-12-15 | Electron capturing type detector |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57100346A JPS57100346A (en) | 1982-06-22 |
| JPS6232420B2 true JPS6232420B2 (ja) | 1987-07-14 |
Family
ID=16034554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17764280A Granted JPS57100346A (en) | 1980-12-15 | 1980-12-15 | Electron capturing type detector |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57100346A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015159463A1 (ja) * | 2014-04-17 | 2015-10-22 | 株式会社島津製作所 | 電子捕獲検出器 |
-
1980
- 1980-12-15 JP JP17764280A patent/JPS57100346A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57100346A (en) | 1982-06-22 |
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