JPS6232755B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不整ヒドロホウ素化
（hydroboration）および環元反応に有用な光学活
性ボラン錯体及びその製造法に関するものであ
る。 既知のキラル（不整の）ヒドロホウ素化剤およ
び還元剤の大部分は使用時のその場所で製造する
必要があり、かなり不安定で、しかも固体でない
という欠点多数を有する。これら欠点がその商品
化と取扱いとを妨げている。本発明のボラン錯体
類は固体で、安定で且つ低温で数ケ月間貯蔵する
ことができる。 本発明は次の一般式 〔式中のＸはメチレン基又は硫黄原子を表わし、
ｎおよびｐは０又は１である〕で表わされるキラ
ルオルガノボラン類を提供する。 前記式（）の化合物において、＊印は不整炭
素原子を表わしており……（点線）は炭素原子と
BH₂との間の結合がピネン環の平面より下方にあ
ることを示している。 これらキラルオルガノボラン類は二塩化メチレ
ン、ベンゼン、ジエチルエーテル、ｎ−ペンタ
ン、テトラヒドロフランおよびジグリムの如き
種々の有機溶剤に可溶か、またはこれら溶剤に混
和性である。これら化合物は室温で固体であり、
それぞれ融点を有する。 本発明に係る化合物のヒドロホウ素化反応にお
ける不整感応力はモノ−およびジ−イソピノカン
フエイルボラン又はジロンギホリボランの如き既
知ヒドロホウ素化剤のものと同等である。しかし
ながら、これら既知の化合物はモノおよびジ−イ
ソピノカンフエイルボランの場合該化合物を反応
直前にその場所で製造する必要があり、また固体
ジアルキルボランであるジロンギホリボランの場
合調製が困難な化合物、すなわちロンギホレンか
ら得るという欠点がある。これに対し、本発明の
キラルオルガノボラン類は市販されて入手し得る
原料から容易に得ることができる光学的に活性な
モノアルキルボラン類であり、これらは固体であ
り、従つて取扱いが一層容易である。 本発明に係る化合物はWiley Interscience
（1975）により提案された方法から導出された方
法により類似の装置を用いて製造することができ
る。特に、これら化合物は次の一般式 〔式中のＸ、ｐおよびｎは前記の如くである〕で
表わされる二環式置換ジ−又はトリ−チアンを
B₂H₆又はBH₃−ルイス塩基の如きボランと中性溶
剤中−20℃〜＋40℃の温度で不活性雰囲気下15分
〜２時間反応させることにより製造することがで
きる。 前記式（）においてｎ＝１、Ｘ＝CH₂又は
Ｓ、ｐ＝０又は１である化合物類は、市販の
（−）ミルテノールを出発原料とし、これを
Chem.Ber.、1956、89、1549に記載された方法に
よりハロゲン化し、次いで生成したハロゲン誘導
体と１・３−ジチアン又は１・３・５−トリチア
ンのオルガノリチウムとの間でJ.Org.Chem.、
1975、40、231に記載された金属−ハロゲン交換
を行い、所要に応じてさらにメタ過ヨウ素酸ナト
リウムを用いてJ.Org.Chem.、1969、33、2596に
記載された酸化を行うことにより得ることができ
る。 前記式（）においてｎ＝０、Ｘ＝CH₂および
ｐ＝０又は１である化合物類は、（−）ミルテナ
ールと市販のプロパン−１・３−ジチオールとの
縮合をOrg.Synth.、1977、56、８に記載された
方法に従つて行うことにより得ることができる。
この環化生成物はメタ過ヨウ素酸ナトリウムを用
いて酸化することができる。 前記のボランは従来周知のあらゆる製造法に従
つて、またはBH₃−ルイス塩基錯体を出発原料と
して得ることができる。たとえば、ボラン錯体
は、ボラン成分が錯体のBH₃−THFである
Synthesis、1980、153に記載された方法による
か、またはボラン成分がガス状ジボランである
Synthesis、1981、(3)、214に記載された方法によ
り得ることができる。 さらに、本発明は上述した式（）のボラン類
をヒドロホウ素化剤又は還元剤として使用する不
整ヒドロホウ素化および還元処理を提供する。 次に本発明を実施例につき説明する。 実施例 １ ２−ミルタニル−１・３−ジチアンボラン （前記式（）中、ｎ＝１、Ｘ＝CH₂、ｐ＝
０） 125ｇ（0.429モル）の２−ミルテニル−１・３
−ジチアン（〔α〕^２４ _Ｄ＝−8.67、ｃ＝５、ベンゼ
ン）を600mlの無水テトラヒドロフランに溶解
し、１の反応容器に窒素循環雰囲気下注入し
た。次いで、0.256モルのジボラン（B₂H₆）を１時
間30分以内で、−10℃に冷却した反応混合物に
徐々に注入した。 ジボランは、200mlのジグリム、好ましくは水
素化リチウムアルミニウム上で蒸留したジグリム
に溶解させた14.25ｇ（0.375モル）の水素化ホウ
素ナトリウム（純度98％）を61.5ml（0.5モル）
のボロントリフルオロエーテル錯化合物（これも
蒸留したのが好ましい）により滴下処理すること
により得た。この場合、BH₄Na−BF₃：
（C₂H₅）₂Oの混合物を60℃で15分間加温した。 上述した反応混合物を常温に達するまで放置し
た後、該混合物を窒素雰囲気下撹拌しながら26時
間貯蔵した。エチレン系プロトンが存在しないこ
とをNMRにより点検してヒドロホウ素化反応の
終了を測定した。 減圧下で濃縮した後、90℃の融点（ケフラー
法）を有する白色の固体化合物（〔α〕^２４ _Ｄ＝−
41.79、ｃ＝５、ベンゼン）が93％の収率で得ら
れた。 この化合物の同定を、後述する分析方法を用い
て行つた。 実施例 ２ ２−ミルタニル１・３−ジチアン１−オキシド
ボラン （ｎ＝１、Ｘ＝CH₂、ｐ＝１） この化合物は、実施例１に記載した方法に従い
但し２−ミルテニル１・３−ジチアン１−オキシ
ド（〔α〕^２０ _Ｄ＝−８、ｃ＝5.9、ベンゼン）と溶剤
として二塩化メチレンとを用いて95％の収率で得
られた。これは70℃の融点を有する白色の固体化
合物（〔α〕^２１ _Ｄ＝＋9.12、ｃ＝５、ベンゼン）であ
つた。 この化合物の同定は後述する分析方法を用いて
行つた。 実施例 ３ ２−ミルタニル１・３・５−トリチアンボラン （ｎ＝１、ｐ＝０、Ｘ＝Ｓ） この化合物は、実施例１に記載した方法に従い
但し２−ミルテニル１・３・５−トリチアン
（〔α〕^２１ _Ｄ＝−12.16、ｃ＝５、ベンゼン）を用い
て
94％の収率で得られた。 これは98〜100℃の融点（ケフラー法）を有す
る白色の固体化合物（〔α〕^２１ _Ｄ＝−4.6、ｃ＝５、
ベンゼン）であつた。その同定は後述する分析方
法を用いて行つた。 実施例 ４ ２−〔６・６−ジメチルビシクロ−（３・１・
１）−ヘプチル〕１・３−ジチアンボラン （ｎ＝０、ｐ＝０、Ｘ＝CH₂） この化合物は、実施例１に記載した方法に従い
但し２−〔６・６−ジメチルビシクロ−（３・１・
１）ヘプト−２・３−エン〕１・３−ジチアン
（〔α〕^２４ _Ｄ＝−38.48、ｃ＝4.2、ベンゼン）を用い
て
96％の収率で得られた。 これは64〜67℃の融点（ケフラー法）を有する
白色の固体化合物〔α〕^２４ _Ｄ＝＋14.02、ｃ＝4.1、ベ
ンゼン）であつた。その同定は後述する分析方法
を用いて行つた。 これら実施例で得られた錯体の化学量論量およ
び純度はInorg.Chem.、1971、10、2072に記載さ
れた方法によるメタノリシスおよびミクロ分析に
より測定した。 得られた錯体の構造は、Ｂ−Ｈ結合に特有な
2360cm^-1および2400cm^-1（J.Amer.Chem.Soc.、
1975、97、2791）間の吸収帯のIR分析（２％四
塩化炭素溶液中で）により確認し且つ、またJ.
Organometal Chem.、1978、156、183に記載さ
れた方法によりエチレン系プロトンの消失と
3.50ppmでのメタノリシス（１mlの四塩化炭素と
0.45mlのベンゼン中で）に続くメトキシ基の化学
移動による の−OCH₃の存在とを示すNMR H¹により、確認
した。 さらに、上記構造は９〜10ppm間の太い帯域
を示すB¹¹NMR（内部又は外部基準、BF₃：ジエ
チルエーテル）により確認した。 質量分光分析法によりＢ−Ｈの損失を示す部分
を有する化合物の分子量を示した。 得られた錯体の安定性を数ケ月間調べ、メタノ
リシスおよびIR分光分析法により検査した。窒
素雰囲気下低温で貯蔵された化合物は何ら変化を
示さなかつた。本発明に係る化合物の活性および
有用性は次の如く明示された。 (A) ２−シス−ブテンに関するJ.Organometal
Chem.、1978、156、183に記載された方法、若
しくは２−メチル−２−ブテンに関するJ.Org.
Chem.、1981、46、2988に記載された方法、又
は１−メチルシクロヘキセンに関するJ.Amer.
Chem.Soc.、1977、99、5514に記載された方法
から導出された方法によるヒドロホウ素化反
応。 たとえば、２−ミルテニル１・３−ジチアン
ボラン（MDBH₂）とこれらアルケンとの反応に
より得た光学活性オルガノボランをアルコール
中で、オルガノボランを酸化する常法（米国特
許第3254129号明細書）により酸化した。かく
して得られたアルコールを分取ガスクロマトグ
ラフイー（カーボワツクス400、20M）により
精製してその旋光度を測定し、これを文献で既
知の値と比較した（次の第１表参照）。

【表】 上記文献(d)に記載された方法により調製した
モノイソピノカンフエイルボラン（IPCBH₂）
で２−メチル２−ブテンを不整ヒドロホウ素化
することにより、分取ガスクロマトグラフイー
（カーボワツクス400）で精製した後、最大旋光
度〔α〕^２７ _Ｄ＝＋4.86（上記文献(b)参照）に基づ
いて9.8％の光学濃度を有する３−メチル２−
ブタノールが得られた。 この9.8％の値と52％（上記文献(d)に記載）
の値との光学濃度の差から、モノイソピノカン
フエイルボランIPCBH₂を合成する困難さが明
らかに示され、このIPCBH₂は不整ヒドロホウ
素化反応に使用し得る光学的に活性で未分離な
ものとして文献に記載された唯一のモノアルキ
ルボランであると思われる。 (B) 不整還元反応。たとえば、２−〔６・６−ジ
メチルビシクロ−〔３・１・１〕ヘプチル〕
１・３−ジチアンボラン（PIBH₂）によるアセ
トフエノンの不整還元反応をJ.Org.Chem.、
1977、42、2996に記載された方法から導出した
方法により実施した。 光学的に活性なオルガノボランの酸化後に得
た１−フエニルエタノールを分取ガスクロマト
グラフイー（カーボワツクス20M）により精製
した。１−フエニルエタノールの光学濃度は文
献に記載された最大旋光度（〔α〕^２３ _Ｄ＝−45.5、
ｃ＝５、メタノール、Handbook of
Chemistry and Physics、1976−７、第57版、
297）を基にして16.7％であつた。 ２種の他のキラルオルガノボラン類との比較
結果を次の第２表に示す。

【表】 これら新規なモノアルキルボランの不整ヒドロ
ホウ素化剤及び還元剤はそれらが固体で、従つて
取扱いが容易であるという利点を有する。 これらボラン類は相当な安定性を有し、０℃〜
−４℃で貯蔵したとしても使用する数ケ月前に製
造することができる。これらボラン類は不整合化
合物になり、著るしい対掌選択反応および立体特
異反応を付与する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 〔式中、Ｘはメチレン基又は硫黄原子を表わし、
   ｎおよびｐは０又は１である〕で表わされる新規
   なキラルオルガノボラン類。 ２ 次の一般式 〔式中、Ｘ、ｐおよびｎは以下に定義するとおり
   である〕で表わされる二環式置換ジ−又はトリ−
   チアンをB₂H₆又はBH₃−ルイス塩基の如きボラン
   と中性溶剤中−20℃〜＋40℃の温度で不活性雰囲
   気下15分〜２時間反応させることを特徴とする次
   の一般式 〔式中、Ｘはメチレン基又は硫黄原子を表わし、
   ｎおよびｐは０又は１である〕で表わされる新規
   なキラルオルガノボラン類の製造方法。