JPS6233146A - パラフインの光スルホキシ化反応混合液から硫酸塩を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、パラフィンの光スルホキシ化反応混合液から
硫酸塩を除去する方法に係るもので、特には実質的に水
が存在しない反応系で、亜硫酸ナトリウムとの接触下に
パラフィンを光スルホキシ化反応させて得られた反応混
合液から硫酸塩を除去する方法に関する。

［従来の技術］ 実質的に水が存在しない反応系で、パラフィンを二酸化
硫黄及び酸素を用いて光スルホキシ化する方法では、反
応容器の光源側壁に着色物質が付着し、光の照射を妨害
するため反応時間の経過とともに光スルホキシ化反応が
ほとんど進行しなくなる。従って、この着色物質が光源
側壁面に所定景付着したら反応を中断し、当該着色物質
を取り除く必要があり、非能率的で連続して長時間反応
させることは不可能であった。

このため、アルカンスルホン酸の工業的な製造は、専ら
水の存在下に光スルホキシ化する方法が採用されている
。しかし、この方法は水がラジカル連鎖反応を妨害する
ため反応効率が低く、またアルカンスルホン酸の他に、
それとほぼ等モルの硫酸が副生じ、その硫酸を分離する
に際しアルカンスルホン酸に着臭、着色が生じる等の問
題点を有していた。

本出願人は、水が存在しない反応系でも、亜硫酸ナトリ
ウムとの接触下に光スルホキシ化させることにより着色
物質の生成を抑制でき、連続的に反応を継続させ得るこ
とを見い出し、新たなアルカンスルホン酸の製造方法を
提案した（特願昭５９−４７１１７号、同５９−２６１
８８０号）。

［発明が解決しようとする問題点］ 亜硫酸ナトリウムとの接触下にパラフィンを光スルホキ
シ化させると、亜硫酸ナトリウムの一部は硫酸水素す１
ヘリウム等の硫酸塩となり、反応混合液から二酸化硫黄
を脱気により取り除く過程で結晶として析出してくる。

従って、最終製品中の硫酸塩含有率を低く抑えるために
は、この析出物を固液分離して除く必要があるが、この
析出物は粒子径が小さく（コロイド状と推定される）、
また反応液中に存在するアルカンスルホン酸のため粒子
がべたついている。このため、濾過法では、濾過初期に
おいてはろ液への析出物の漏洩が、またが過処理時にお
いては炉布への目詰り等が起こり、効率的な濾過ができ
ず、さらにはＩ過ケーク中の含液率が高くなって、洗浄
溶剤が多量に必要となる。また遠心分離法でも、分離液
中に析出物が流出、混入し、満足に分離するためには、
かなりの遠心力を掛ける必要があり、その場合固体側に
アルカンスルホン酸がかなり濃縮され、その回収が必要
となり経済的でないなどの問題点を有していた。

本発明者は、かかる問題を解決すべく、鋭意研究した結
果、驚くべきことには、硫酸ナトリウムの飽和又はスラ
リーの水溶液を反応混合液に添加することにより１粒子
が凝集及び結晶成長して大きくなり、また粒子のべとつ
きが防止され、固液分離が極めて円滑に行われるととも
にケーク中の含液率を実質的に低く抑え得ることを見出
した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり１本
発明の目的は、炉布の目詰りが起こり難く、また分離液
中への多量の析出物の流出を防止しつつ効率的にパラフ
ィンの光スルホキシ化反応混合液から析出物である硫酸
塩を除去する方法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決するための手段としての本発明は、実
質的に水が存在しない反応系で、亜硫酸ナトリウムとの
接触下にパラフィンを光スルホキシ化反応させて得られ
た反応混合液から硫酸塩を除去する方法において、前記
反応混合液に硫酸す１−リウムの飽和水溶液または、硫
酸ナトリウムのスラリー水溶液を添加して固液分離する
ことから成るパラフィンの光スルホキシ化反応混合液か
ら硫酸塩を除去する方法である。

本発明に云う実質的に水が存在しない反応系とは、水を
反応系に添加しないという意味であり、原材料に溶解し
て持ち込まれる水や反応により生成する水までも排除す
るものではない。

本発明で用いることができるパラフィンは、反応系内で
液体として存在するものであればいずれでもよいが、合
成洗剤等の界面活性剤の生産のためであれば、炭素数が
８乃至２４のノルマルパラフィンが好適である。

照射用の光源としては、波長５００ｎｍ以下の光を照射
できるランプが使用される。

この光スルホキシ化反応の反応温度は、パラフィンの融
点或いは沸点を考慮に入れ、−２０乃至２００℃の範囲
で適宜選定されるが、室温で液体のパラフィンを用いる
場合は、特に加熱する必要はない。一方反応圧力は、高
いほど反応速度が大きくなり好ましいが０乃至５０気圧
の範囲であれば十分である。

二酸化硫黄と酸素とは混合気体として用いることができ
、この混合気体は消費分を補給するだけで反応器内に加
圧して滞留させておいてもよく、或いは反応液中を流通
させてもよい。この混合気体は、二酸化硫黄の酸素に対
するモル比が１乃至１０００、好ましくは、２ないし１
００のものを使用することが出来る。

一般に、光スルホキシ化反応には、中心部に垂直に円筒
状の光源を設け、その周囲にパラフィン液を滞留させる
ことができる縦型の反応器、或いはパラフィン液中に光
源を水平に取り付けた横型の反応器のいずれをも用いる
ことができ、これらの反応器の下部から分散板を介して
パラフィン液に二酸化硫黄及び酸素ガスを分散導入して
反応させる。このとき、接触後のガスは、少なくとも一
部再循環できるようにすることが好適である。

この光スルホキシ化反応は、亜硫酸ナトリウムとの接触
下に行うが、この亜硫酸す１−リウムは、無水あるいは
、結晶水を有するもののいずれを用いても特に支障はな
い。また、粉末、ペレット、もしくはフレーク状の何れ
の形態で用いてもよいが、反応系に添加する場合は、粉
末を、また、カラムに充填して用いる場合はペレット、
またはフレーク状のものが好ましい。

亜硫酸ナトリウムの接触下とは、反応液を亜硫酸ナトリ
ウムと接触させることを意味し、反応液に直接亜硫酸ナ
トリウムを添加して接触させても良く、又反応液を反応
系から一部抜き出して亜硫酸ナトリウムと接触させて再
び反応系に戻す方法でも良い。

反応系へ亜硫酸ナトリウムを添加する場合は、反応器へ
パラフィンを導入する前にあらかじめ該パラフィンに亜
硫酸ナトリウムを添加しても良く、また反応器内の反応
液に直接添加してもよい。このときの添加供給量は、反
応消費パラフィンに対し１０重址％乃至１００重景囲壁
することが好ましい。１０重量％以下では着色物質の光
源壁面への付着を充分に抑制することが出来ず、連続的
に長時間光スルホキシ化反応を行うことができないため
好ましくない。この亜硫酸ナトリウムの添加供給量は、
多ければ多い程着色物質の付着を、長時間抑制すること
が出来るが、反応消費パラフィンに対して１００重景囲
壁上としてもその抑制効果の顕著な上昇は認められない
ため１００重斌％以下とすることが経済的である。尚、
亜硫酸す１−リウムを分散させた反応液は反応器内で懸
濁液となるが、反応器中の液量に対して１０重囲壁以下
となる添加供給量では、光の散乱等による反応率の低下
は特には認められない。

また、本発明においては、亜硫酸ナトリウムをカラムに
充填し、前記反応器内から反応液の一部を抜き出して、
当該カラムに流通させることによす反応液と亜硫酸ナト
リウムとを接触溶解させて反応器に戻す方法を採用して
もよい。この場合、亜硫酸ナトリウムと反応液との接触
時間は、短時間で十分である。何故なら、亜硫酸ナトリ
ウムは、反応液に溶解することにより着色物質の生成原
因となる物質を分解、除去する機能を発現するものであ
り、亜硫酸ナトリウムの溶解速度が、極めて速いため、
特に接触時間が律速とならないためである。尚、この場
合、反応器から反応液を抜き出して、当該カラムへ循環
させる量は、反応器内の反応液の０．０１〜１ｖｏ１％
／　ｓ　ｅ　ｃとすることが好ましい−０，０１ｖｏ１
％／　ｓ　ｅ　ｃ以下であれば着色物質の生成を有効に
防止することができず、又１ｖｏ１％／ｓｅｃ以上とし
ても効果の顕著な向上が認められず経済的でない。尚、
亜硫酸ナトリウムは、反応の進行に伴って、反応液に溶
解してカラムから流出するが、消費された亜硫酸ナトリ
ウムに見合った量を適宜カラムに補充することで着色物
質の生成を有効に防止できる。

光スルホキシ化反応終了後、反応系から取り出した反応
混合液を減圧、加熱、及び酸素ガス等の脱気用ガスを吹
き込むことなどにより二酸化硫黄を脱気すると反応混合
液中に実質的に溶解していたとみなせる硫酸水素ナトリ
ウム等の硫酸塩が析出する。この場合、残存している硫
酸根に対して必要により水酸化ナトリウム等のアルカリ
を加えて反応混合液のＰＨが調整される。

この析出した硫酸塩を含む反応混合液から硫酸塩を固液
分離により除去するが、この際、反応混合液に硫酸ナト
リウムの飽和水溶液、或いは好ましくは４０重量％以下
の固体量を含有するスラリー水溶液を添加混合する。こ
の場合の水溶液の添加量は、反応混合液に対して０．１
〜１０重量％とすることが好ましい。０．１重量％以下
であれば固液分離を円滑に行うことができず本発明の目
的の達成が困難である。一方、１０重量％以上添加する
と最終製品中に硫酸ナトリウムが、かなり混入するため
好ましくない。

尚、飽和水溶液、或いはスラリー水溶液を用いるのは、
添加硫酸ナトリウムの量を確保しつつ、添加水量を減少
させ１分離液中への硫酸塩の洩れ込みを防止するためで
ある。また、硫酸ナトリウムは、過飽和水溶液を作り易
いが、本発明にいう飽和水溶液には、この過飽和水溶液
が含まれることは云うまでもない。

この硫酸ナトリウムの飽和或いはスラリー水溶液の添加
は、前記脱気操作前に行なっても、また脱気し硫酸塩が
析出した後に行なっても良い。

この水溶液の添加により微細なコロイド状と推定される
硫酸塩が凝集成いは結晶成長し、また粒子のべとつきが
防止され固液分離が極めて容易に行ない得る。

固液分離は、加圧、減圧若しくは遠心が過、又は遠心、
若しくは重力沈降分離等が好適に採用され得る。

加圧、減圧若しくは遠心が過の場合には１反応混合液に
硫酸ナトリウムのスラリー水溶液を添加すると硫酸ナト
リウムの結晶が、濾過助剤として働きが過速度を著しく
向上することができ、特に好ましい。この場合の固体と
して供給する硫酸ナトリウムの濃度は反応混合液に対し
て０．１重量％以上５囲壁％以下が好ましい。０．１重
量％以下の場合、濾過助剤としての機能が低下し、５重
量％以上としても、濾過助剤としての効果の顕著な向上
は認められず経済的でないためである。尚、この場合、
水又は、硫酸ナトリウムの飽和水溶液を先ず反応混合液
に添加しておき、ボディフィード濾過助剤として濾過時
点で粉末の硫酸ナトリウム、又は硫酸ナトリウムの有機
溶剤スラリー液を添加しても良いことは言うまでもない
。

硫酸塩が、分離された後の反応液は、水或いは低級アル
コール水溶液等での抽出など公知の手段によりパラフィ
ンが分離除去され、次いで、水酸化す１−リウム等のア
ルカリで中和し、前記抽出溶剤等を除去することにより
アルカンスルホン酸塩として製品化される。

ス」［鮭 （実験例１〜５） ノルマルペンタデカン７７００ｇを充填した光反応器と
亜硫酸ナト９９４４００ｇ初期充填したカラムとの間で
反応液を５０　ｃｃ／ｓｅｅの速度で循環させつつ、光
照射下に、酸素と二酸化硫黄の混合ガス（重量比１：６
）を９００　ｍｌ／ｓｅｅで吹き込み１時間反応させノ
ルマルペンタデカンスルホン酸７．４主爪％硫酸水素ナ
トリウム２．７重量％含有の反応混合液を得た。

この反応混合液６００ｇに第１表に示す量の硫酸ナトリ
ウム飽和水溶液を添加し、更に第１表に示す量の無水硫
酸ナトリウムの粉末結晶を加え、空気の吹き込みにより
二酸化硫黄の除去した後、直径９５ｍｍ、孔径０．８μ
のグラスファイバー濾紙でアスピレータにより減圧濾過
した。

この結果を第１表に示した。

（比較実験例１） 上記実験例と同様にして得られた反応混合液６００ｇに
市販のけいそう土濾過助剤Ｌｏｇを添加し、空気を吹き
込み亜硫酸ガスを除去した後、直径９５ｍｍ、孔径０．
８μのグラスファイバー濾紙に市販のけいそう土濾過助
剤ＩＱｇでプレコートしてアスピレータにより減圧濾過
した。

この結果を第１表に併せて示した。

（比較実験例２） 前記実験例と同様にして得られた反応混合液６００ｇに
空気を吹き込み亜硫酸ガスを除去した後、直径９５ｎ＋
ｍ、孔径０．８μのグラスファイバー濾紙を用いて、ア
スピレータにより減圧濾過した。

この結果、ろ液約１００ｇが得られた時点で目詰まりが
発生し、以降の濾過操作は実質的に不可能であった。　
　　　　　　　　　　　（以下余白）［発明の効果コ 以上の様な本発明の方法は、着色物質の生成を抑制する
亜硫酸ナトリウムの存在下で光スルホン化反応を行なう
場合において１反応混合液に硫酸ナトリウムの飽和或い
はスラリーの水溶液を添加して固液分離を行なうため生
成する硫酸塩の粒子を凝集及び結晶成長させてすること
ができ、また、粒子のべとつきが防止され炉布の目詰り
が起こり難く、従って、連続的に大きな濾過速度が得ら
れ、また分離液中に硫酸塩が多址に漏洩することもなく
、効率的に硫酸塩を分離できるという格別の効果を奏す
るものである６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的に水が存在しない反応系で、亜硫酸ナトリウムと
   の接触下にパラフィンを光スルホキシ化反応させて得ら
   れた反応混合液から硫酸塩を除去する方法において、前
   記反応混合液に硫酸ナトリウムの飽和水溶液または、硫
   酸ナトリウムのスラリー水溶液を添加して固液分離する
   ことを特徴とするパラフィンの光スルホキシ化反応混合
   液から硫酸塩を除去する方法。