JPS6233178A - １Ｈ−ピラゾロ〔３，２−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ−ル−７−カルボキシレ−ト系化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＩＨ−ピラゾロ［３，，２−ｃノー１゜２．
４−）り了ゾールー７−カルボキシレート系化合物の製
造方法に関し、更に詳しくは、高収率かつ短時間にＩＨ
−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１゜２．４−トリアゾール
−７−カルボキシレート系化合物を製造する方法に関す
るものである。

［従来技術］ １Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾ
ール−７−カルボキシレート系化合物は写真用カプラー
、特にマゼンタカプラーとして有用な化合物である。こ
の系の化合物は、例えば英国特許１，２５２，４１８号
、米国特許３，７２５，０６７号或いはジャーナル・オ
ブ・ザ・ケミカル・ソサイアティー・パーキンエ（１９
７７年）２０４７〜２０５２頁に記載された方法で合成
することができる。

すなわち、５−了シルヒドラジノーＩＨ−ピラゾール−
４−カルボキシレート系化合物をベンゼン中オキシ塩化
燐とともに長時間還流することによってＩＨ−ピラゾロ
［３，２−ｃ］−１，２゜４−トリアゾール−７−カル
ボキシレート系化合物を得ることができる。

しかし、これ等方法では反応時間が長時間であること及
びＩＨ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１゜２．４−）リア
ゾール−７−カルボキシレート系化合物の３位のアルキ
ル基が２級あるいは３級である場合に更に長時間の反応
時間を要し、また収率が低くなる等の問題点を有してい
る。

これに加えて、反応により生じる燐化合物は環境公害上
問題であるばかりでなく、工業化の際その処理が大きな
負担となるので好ましくない。

［発明の目的］ 本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その
目的とするところは第１に５−アシルヒドラジノ−１Ｈ
−ピラゾール−４−カルボキシレート系化合物を原料と
して短時間にＬＨ−ピラゾロ［３，２−ｃノー１．２．
４−トリアゾール−７−カルボキシレート系化合物を得
ることができる製造方法を提供することであり、第２に
ＬＨ−ピラゾロ［３，２−’ｃココ−，２，４−）リア
ゾール−７−カルボキシレート系化合物の３位のアルキ
ル基が２級あるいは３級の場合にも高収率で得られる製
造方法を提供することである。

更に第３に有害な燐化合物を用いないでＩＨ−ピラゾロ
［３，２−ｃ］−１：　　２，４−）リアゾール−７−
カルボキシレート系化合物を得ることができる製造方法
を提供することである。

［発明の要旨］ 本発明の上記目的は、５−７シルヒト°ラジ／−ＬＨ−
ピラゾール−４−カルボキシレート系化合物を塩化チオ
ニルと反応させた後に塩基と反応させることを特徴とす
るＩＨ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−）リア
ゾール−７−カルボキシレート系化合物の製造方法によ
って達成さ牡ることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。

本発明の反応スキームを示す。

（反応スキーム中　ＨｚＨｆｆｉ及びＲ３は次の［発明
の具体的構成コで説明する置換基である。）詳細な検討
から、オキシ塩化燐を用いた反応では中間体は認めらｔ
ず脱水・閉環が同時に進行するが、塩化チオニルを用い
ると一度中間体が生成した後、塩基で閉環することが見
い出された。

塩化チオニルもオキシ塩化燐、五塩化燐、無水燐酸、王
臭化燐等と同じく脱水剤として脱水閉環反応によく用い
られる試薬である。しかし、５−アシルヒドラジノ−１
Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシレート系化合物の脱水
閉環に際して、塩化チオニルのみが脱水クロル化された
中間体を短時間に与え、次に塩基で処理することにより
閉環体を高収率で与えることは全く予想されないことで
あった。

［発明の具体的構成］ 本発明の出発原料として用いられる５−了シルヒドラジ
ノーＩＨ−ピラゾール−４−カルボキシレート系化合物
は下記一般式［Ｉ］で表わされる。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｒ１はアルキル基（例えば、メチル、エチル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、ｒ−（２，４
−ジーを一了ミルフエノキシ〕プロピル等の各基ン、了
リール基（例えばフェニル、ｍ−ニトロフェニル、０−
クロロフェニル、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ９了セト了ミドフエニル、ｐ−メトキシフェニル等
の各基〕または複素環基（例えば、ピリジル、フリル、
チェニル等の各基）を表わし、Ｒ２はアルキル基（例え
ハ、メチル、エチル、γ−（ｐ−ニトロフェニルノブロ
ビル、ｎ−ドデシル、γ−（２，４−ジー七−了ミルフ
エノキシノブロピル、（／−ドデシルスルホニル−α−
メチルノエチル等の各基）、了Ｉ３−ル基（例えハ、フ
ェニル、ｐ−ニトロフェニル、Ｉ！Ｉ　−クロロフェニ
ル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ドデシルオキシフェニ
ル等の各基）または複素環基（例えば、ピリジル、フリ
ル、チェニル等の各基を表わし、Ｂａは炭素数１〜１０
の置換基を有してもよいアルキル基（例えは、メチル、
エチル、ペンシル、トリフルオロメチル、オクチル等の
各基〕または了リール基（例えば、フェニル基）を表わ
す。

次に上記一般式［目で示される化合物の具体例を下記に
示すが本発明はこれに限定されない。

このような化合物は、例えは英国特許１．２５２゜４１
８号、同１，３４０，１９１号及びジャーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン工（１９７７
年〕２０４７〜ｚ０５２頁に記載された方法で合成する
ことができる。

本発明において用いられる塩基としては、有機塩基（例
えばピリジン、トリエチルアミン、キノリン、ピコリン
等）、無機塩基（例えば炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、酢酸ナトリウム
、酢酸カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸二ナトリウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）が挙げられる
。

これ等の塩基の中でも後処理、環境などの面から炭酸塩
、重炭酸塩、酢酸塩の使用が好ましい。

更に好ましくはｐＨ７〜１０の間で緩衝１容液となりう
る重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸ナトリウム
、酢酸カリウム等がよい。

反応に用いらする溶媒としてはベンゼン、トルエン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム
、酢酸エチル等が好ましい。

塩基と反応させる際、必要に応じ前記溶媒に他の溶媒を
加えるか、または前記溶媒を代えることも可能であり、
それら溶媒としては水、アルフール、メタノール、７セ
トニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム了ミド、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等が好ましく用いられる。

用いられる溶媒の青は、原料に対し容毫で０〜１００倍
の範囲で用いることができ１〜１０倍が好ましいが、こ
れは本発明の重要な要件ではないので特に規定されない
。

塩化チオニルとの反応は、０〜１５０℃が好ましく、２
０〜１００℃がより好ましい。また、反応は通常、常圧
で行なうが減圧下で行なってもよく、その際は２５０〜
７６０朋１１ｇが好ましい。

塩基との反応は、０〜１５０℃が好ましく、よ°り好ま
しくは２０〜１００℃で行なう。

次に本発明によって得られる化合物の代表的な・ものを
以下に例示するが本発明はこれに限定されない。

〇Ｈ。

Ｃ００Ｃ，Ｈ。

０Ｈ。

本発明の方法によって得られるＩＨ−ピラゾロ［３，２
−ｃ　　　コ　　−　　１．２．４−）　　　リ　ア　
ゾ　−　ル　−７−カルボキシレート系化合物は無色あ
るいは黄色を帯びた結晶もしくは油状物であり、アルコ
ール類またはアセトニトリル等より再結晶あるいバカラ
ムクロマトグラフィーによって分離Ｍ＠することができ
る。

この化合物は写真用カプラーとして有用な中間体化合物
であり、前記英国特許１，２５２，４１８号には、この
化合物を用いて写真用カプラーを製造した例が記載され
ている。

［実施例］ 次に本発明の方法を具体的に示すために以下に実施例を
記載するが本発明はこれらに限定されない。

比較例−１（本発明によらない例示化合物１の合成ノ エチル−３−メチル−５−γ−（ｐ−ニトロフェニルノ
ブチリルヒドラジノ−ＩＨ−ピラゾール−４−カルボキ
シレート３７．５　ｇとオキシ塩化燐１５．８．９を５
００　ｍｌのベンゼン中２４時間還流攪拌した。

反応液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後ベンゼンを
減圧留去し、残糞をアルコールより再結晶した。風乾し
て１３．９ｇ（３８，９％］のエチル−６−メチル−５
−ｒ−Ｃｐ−二トロフェニルノブロビルーＩＨ−ピラゾ
ロ［３，２−ｃ］−１，２゜４−トリ了ゾール−７−カ
ルボキシレートを得た。

融点１６０〜１６３℃ 比較例−２ エチル−３−メチル−５−（β−ドデシルスルホニル−
α−メチル］プロピオニルヒドラジノ−ＩＨ−ピラゾー
ル−４−カルホキシレー）　５９．９夕と塩化チオニル
２３．８９を６００　ｍｌの酢酸エチル９５時間５０〜
６０℃で攪拌した。液体クロマトグラフィーより目的と
するエチル−６−メチル−３−（β−ドデシルスルホニ
ル−α−メチル）エチル−ＩＨ−ピラゾロ［３，２−ｃ
］−１，２゜４−トリアゾール−７−カルボキシレート
は認められなかった〇 実施例−１（例示化合物１０合成ノ エチルー３−メチル−５−γ−（ｐ−ニトロフェニルノ
ブチリルヒドラジノ−ＩＨ−ピラゾール−４−カルホキ
シレー）　３７．５　ｆｌと塩化チオニル２３．８ｇを
５００　ｍｌのベンゼン中２時間５０〜６０℃で攪拌し
た。

反応液に２０％炭酸カリウム水溶液２００　ｍｌを加え
、３０分間還流攪拌した。反応液は水層を分離、水洗し
硫酸マグネシウムで乾燥後ベンゼンを減圧留去し、残香
をアルコールより再結晶した。

風乾して３１．５９（８８，１％）のエチル−６−メチ
ルー：！＋−ｒ−Ｃｐ−二トロフェニルノブロビル−Ｌ
Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４７トリ了ゾー
ル−７−カルボキシレートを得た。

融点１６１〜１６３°Ｃ 比較例−３（本発明によらない例示化合物４の合成ン エチル−３−メチル−５−（β−ドデシルスルホニル−
α−メチル少プロピオニルヒドラジノ−ＩＨ−ピラゾー
ル−４−カルボキシレート５９．９ｇとオキシ塩化燐１
６．８ｇを５００　ｍｌのトルエン中で１０時間還流攪
拌した。

反応液を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後トルエンを減
圧留去し、残量をメタノールより再結晶した。

風乾して１９．７９　（３４，０％］のエチル−６−メ
チル−３−（／−ドデシルスルホニル−α−メチルノエ
チルー１　’Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃノー１．２．４
−トリアゾール−７−カルボキシレートを得た。　融点
６３〜６６℃ 実施例−２（例示化合物４の合成ラ エチルー３−メチル−５−（β−ドデシルスルホニル−
α−メチルノプロビオニルヒドラジノーＩＨ−ピラゾー
ル−４−カルホキシレー）　５９．９ｙと塩化千オニル
２３．８９をａｏｏｍｌの酢酸エチル中２時間５０〜６
０℃で攪拌した。反応液に２０％炭酸カリウム水溶液２
００　、ｒｎｌを加え３０分間還流攪拌した。

水層を分離、水洗し硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エ
チルを減圧で留去した。残香をメタノールより再結晶し
た。風乾して４６．６，９（８０，４％）のエチル−６
−メチル−３−（β−ドデシルスルホニル−α−メチル
ノエチルーＩＨ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４
−トリアゾール−７−カルボキシレートを得た。　融点
６３〜６６℃その他の化合物も実施例−１，２と同じく
短時間かつ高収率で得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ５−アシルヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボ
   キシレート系化合物を塩化チオニルと反応させた後に塩
   基と反応させることを特徴とする１Ｈ−ピラゾロ［３，
   ２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール−７−カルボキシ
   レート系化合物の製造方法。