JPS6233219B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ホルムアルデヒド水和物を縮合する
ことにより低分子量の多価アルコール、ヒドロキ
シアルデヒドおよびヒドロキシケトンからなる混
合物の改良された製造方法に関する。このような
混合物を以下「ホルモース（formose）」と呼
ぶ。 ポリヒドロキシル化合物は、各種の異なつた分
野でかなりの商業的意義を得てきている。これら
は、商業的に使用されており、たとえば非イオン
系表面活性剤の製造のため、凍結防止剤、保湿剤
および柔軟剤として、さらにはプラスチツクたと
えばポリエステルおよびポリエーテル樹脂のため
の出発成分として使用されている。 多価アルコールは、現在のところ、天然に存在
する物質、たとえば糖またはセルロース材料から
得られているか、または石油誘導体の酸化により
合成されている。 しかしながら、世界的な食糧事情の観点から、
食糧の炭化水素供給源として使用され得る天然に
存在する材料を商業的物品の出発材料として用い
ることはよい政策とは言えないであろう。一方、
石油資源の不足のため、石油に依存する物品の価
格は、着実に増加してきている。これに加え、石
油物品が長期にわたり入手されるという保証はな
いのである。したがつて、原料材源が、天然に存
在する材料に依存することもなくまた石油に依存
することもないポリヒドロキシル化合物の製造方
法を見いだすことが望ましい。 18世紀のブトレロー（Butlerow）およびロー
（Loew）の研究〔Ann.120，295（1961）およびJ.
pr.Chem.33，321（1886）〕以来、ヒドロキシア
ルデヒドおよびヒドロキシケトンが、塩基性化合
物たとえばカルシウムまたは鉛の水酸化物の影響
下においてホルムアルデヒド水和物の自己縮合で
つくられることが公知となつている（以下用語
「ホルムアルデヒドの自己縮合」とは常に「ホル
ムアルデヒド水和物の自己縮合」を意味するもの
とする）。ホルムアルデヒドは、石炭または天然
ガスからメタノールを経て得ることができるの
で、このことは、多価アルコールが、電気的な還
元により、または接触的および化学的水素添加に
より合成され得るヒドロキシル基含有化合物を得
るのに石油とは無関係な一方法と原理上言える。 しかしながら、ホルムアルデヒドの自己縮合に
よるポリヒドロキシル化合物の合成に対する多数
の提案にもかかわらず、この目的に対し商業的に
うまくいく方法がこれまで開発されていないの
は、ヒドロキシル基官能価の確たる再現性を伴つ
たポリヒドロキシル化合物の混合物を合成するこ
とがまだ可能となつてないからである。加えて、
従来の方法で得られるヒドロキシアルデヒドおよ
びヒドロキシケトンの混合物は、非常に多量の触
媒を用いる難点を伴つてのみ水素添加され得るか
らである。触媒のこの多量消費は、ホルムアルデ
ヒド水和物の自己縮合によるポリヒドロキシル化
合物の合成をこれまで経済的でないものとしてい
たと考えられ、多価アルコールの商業的合成法の
基礎としてホルムアルデヒド水和物の自己縮合を
用いることを阻害してきた。 メタノールと蟻酸とへのホルムアルデヒドの同
時的不均化反応のため、従来の方法では生成する
水溶液または水性／アルコール性溶液の処理にか
かるかなりの費用を伴う中程度の収率を得ること
が可能であつた程度である。 メタノールと蟻酸とへのホルムアルデヒドの不
均化反応は、塩基性化合物によつてかなりの程度
まで触媒されることが知られている。プフエイル
（Pfeil）、ケミシエベリヒテ（Chemische
Berichte）84，229（1951）、が見いだしたよう
に、このいわゆる「カニツツアーロ反応」の反応
速度は、ホルムアルデヒド濃度の平方に従い、一
方、ホルムアルデヒド重付加反応（Ｃ―Ｃ―結
合）の速度は、ホルムアルデヒド濃度の一次関数
である〔プフエイル（Pfeil）およびスクロス
（Schroth）ケミシエベリヒテ（Chemische
Berichte）85，303（1952）〕。したがつて、アル
デヒド濃度の増加に伴い、所望のポリヒドロキシ
ル化合物のメタノールおよび蟻酸に対する量比
が、所望化合物を害するように移動される。した
がつて、ほとんどの従来の方法では、ヒドロキシ
アルデヒドおよびヒドロキシケトンへのホルムア
ルデヒドの縮合は、二次生成物の量をできるだけ
少く保つように低いホルムアルデヒド濃度を有す
る溶液中で行われる。しかしながら、生成するヒ
ドロキシアルデヒドとヒドロキシケトンとを回収
するため、溶剤として使用される水は、蒸留によ
り再び除去されねばならない。このことは、水の
かなりの蒸発熱のため、かなりのエネルギー費用
をもたらす。この理由のため、希水溶液からのホ
ルムアルデヒドの濃縮法は、不経済である。さら
に、生成したヒドロキシアルデヒドおよびヒドロ
キシケトンを含む分解反応および変色反応が、長
期化した蒸留時間ではかなり起こる。 したがつて、標準的な商用銘柄の濃縮されたホ
ルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）から、面倒
な二次反応の発生を伴わずにホルムアルデヒドの
縮合を行うことが望ましい。独国特許第822385号
は、40％ホルマリンが、タリウムまたは水酸化タ
リウムと反応させられる脂肪族オキシアルデヒド
の製造法を記載している。しかしながら、この方
法は、タリウムの毒性という観点から、さらに
は、水酸化タリウムの取得が容易でないことか
ら、不都合である。さらに、この方法の70ないし
80％の収率は、比較的に低い。 カニツツアーロ反応を避けるため、ホルムアル
デヒド溶液を、メタノール、エタノールまたは他
の極性有機溶媒の存在下で、カルシウムまたは鉛
の水酸化物と反応させることも提案されている
〔独国特許第830951号およびゴー（Gorr）および
ワグナー（Wagner）のバイオケミシエザイツク
リフト（Biochemishe Zeitschrift）262261
（1933）〕。 しかしながら、有機溶媒の添加で、溶液のホル
ムアルデヒド含量が、この場合も減少される。従
つてヒドロキシアルデヒドとケトンの処理中に加
えられる溶剤を蒸発させるための付加的なエネル
ギー消費が、この方法を不経済的なものとすると
いえる。加えて、実質的に不安定なセミ―アセタ
ールが、ホルムアルデヒドおよび低級アルコール
から生成し、縮合反応中アルコールを自然に発生
して分解する。この理由から、沸騰のかなりの遅
れが、使用される特定アルコールの沸点を越える
反応温度で実施される縮合反応中に起こり、この
ことが比較的大きなバツチの場合にいえ、縮合プ
ロセスが、これらの条件下で大量生産規模で安全
に進められない結果を招く。 独国特許第884794号は、オキシ―オキソ化合物
の製造方法を記載しており、この方法では、30％
までのホルムアルデヒド水溶液が、酸化鉛または
酢酸鉛および無機塩基と反応させられて、冷時に
フエーリング液を還元する糖様化合物を生成す
る。しかしながらこの方法では、ホルムアルデヒ
ド溶液は、７〜８時間加熱されねばならない。こ
の理由から、得られる容量―時間収率は、不満足
なものである。比較的低い収率（使用ホルムアル
デヒドに基づいて約80％）も不満足なものであ
る。 米国特許第2224910号は、ヒドロキシアルデヒ
ドおよびヒドロキシケトンの製造方法を記載して
おり、この方法では、ホルムアルデヒドの発熱自
己縮合が、エンジオール形成を行い得る化合物、
たとえばグルコース、アスコルビン酸、フラクト
ース、ベンゾイン、グリコールアルデヒド、エリ
トロース、リダクトース（reductose）、転化糖ま
たはホルムアルデヒドの縮合生成物と、鉛、錫、
カルシウム、バリウム、マグネシウム、セリウム
またはトリウムの化合物とを含有するホルムアル
デヒド溶液への無機または有機の塩基の計量され
た添加により制御される。この方法では、ヒドロ
キシアルデヒドと、ヒドロキシケトンとの混合物
が、有機溶剤の添加を伴うことなく比較的高濃度
のホルムアルデヒド溶液から得られるが、いろい
ろな欠点が必然的に伴う。従つて、反応が、低い
PH値で行われるとき、低ヒドロキシ官能価のヒド
ロキシアルデヒドとヒドロキシケトンとの混合物
が、特に得られる。加えて、中程度の反応速度
が、低PH値で得られるだけなので、この方法の容
量―時間収率は、不満足なものである。これらの
欠点を避けるため、前記の特許では、ホルムアル
デヒドの縮合を低PH値で出発させ、次にこの縮合
を高PH値で完了させることを勧めている。しかし
ながら、PH値７では、鉛で触媒されたホルムア
ルデヒドの自己縮合は、速く、自発的で、制御さ
れない程度に起こるので、この方法では、ヒドロ
キシアルデヒドとヒドロキシケトンとの混合物を
再現性ある成分分布で得ることが不可能である。
なぜなら、反応時間および反応条件は、もはや正
確には制御され得ないからである。加えて、ヒド
ロキシアルデヒド、ヒドロキシケトンおよびモノ
―サツカリドは、アルカリ性媒体中および高めら
れた温度で分解して、一部ヒドロキシル基を含有
した暗色の化合物を形成することが知られてい
る。 これらの分解反応は、米国特許第2224910号で
好ましいとして提案されている方法で特に起こ
り、とりわけほとんどのホルムアルデヒドが反応
した後に起こる。したがつて、米国特許第
2224910号に従う方法によつて得られるタイプの
ヒドロキシアルデヒドと、ヒドロキシケトンとの
混合物は、酸根を有する分解生成物を含み、褐色
であり、また再現性をもつて得ることはできな
い。加えて、これらの混合物は、不経済的な量の
ラネーニツケル触媒を用いてのみ水素添加され得
るのである。たとえば、ラネーニツケル30ｇが、
ホルムアルデヒド100ｇに相当する量のヒドロキ
シアルデヒドとヒドロキシケトンとの混合物を水
素添加するのに必要とされる。 低分子量のヒドロキシ化合物を精製して回収す
るために、前記したこの方法により得られる生成
混合物は、常に蒸留により処理されねばならな
い。しかしながら、付加的なエネルギー消費およ
び装置にかかる費用を伴う蒸留による混合物の処
理の必要を排除して、生成混合物が、付加的な蒸
留の必要を伴わずに溶媒の水を除去した後、直接
使用され得るように生成混合物を得ることが好ま
しい。しかしながら、二次生成物を実質的に含ま
ないこのような無色の反応混合物は、従来の方法
によつては得ることができない。 従つて本発明の目的は、分解生成物を実質的に
含まなく、多価アルコールをつくるのに少量の水
素添加触媒を用いて容易に水素添加され得るポリ
ヒドロキシル化合物の混合物を合成することを可
能とする方法を提供することである。得られるポ
リヒドロキシル化合物の混合物は、無色であつ
て、さらに精製する必要のないものであるべきで
ある。 本発明のもう１つの目的は、得られる低分子量
ポリヒドロキシル化合物の混合物の生成物分布
が、変えられそして所望のように再現するように
調整され得るようにホルムアルデヒドの自己縮合
を制御することである。 反応混合物中のホルムアルデヒドの濃度が、ホ
ルムアルデヒド水溶液および／またはホルムアル
デヒド源として使用されるパルホルムアルデヒド
分散体を計量して適当な速度で加えることにより
制御されて、反応混合物全体に基づいたある最小
限値より下がらないかまたは最大限値を越えない
ようなホルムアルデヒドの濃度にするようにする
という条件で、やつかいな二次生成物を実質的に
含まない無色のホルモースが、触媒としての水酸
化カルシウムおよび助触媒としてのエンジオール
形成性化合物の存在下に塩基性のPH値でホルムア
ルデヒド水和物の縮合を行うことによつて高い容
量／時間収率で得ることができることが予期せざ
ることに見いだされたのである。高いPH値にもか
かわらずホルモースを巻き添えにするカツ変反応
すなわち分解反応がなく、交サカニツツアーロ反
応が従来の水酸化カルシウムにより触媒されたホ
ルモース合成と比較してかなりの程度まで抑えら
れるので生成するホルモースが還元性基を比較的
高い含量で有するということは特に驚くべきこと
とみなされよう。 従つて、本発明は、触媒としての水酸化カルシ
ウムおよび助触媒としてのエンジオール形成性化
合物であるα―ヒドロキシカルボニル化合物の存
在下でホルムアルデヒド水和物を縮合することに
よつて低分子量のポリヒドロキシル化合物すなわ
ちホルモースを製造する方法において、水中に該
助触媒を含み、さらに任意には低分子量の一価ま
たは多価のアルコールおよび／または比較的高分
子量のポリヒドロキシル化合物を含んでいてもよ
い、ホルムアルデヒド含有溶液を温度80ないし
110℃で、好ましくは90ないし150℃で、水酸化カ
ルシウムの添加により、PH値９ないし12、好まし
くは９ないし10により調整して、ホルムアルデヒ
ド水和物の縮合が開始され、次に、ホルムアルデ
ヒド20ないし65重量％を含有するホルムアルデヒ
ド水溶液および／またはパラホルムアルデヒド分
散体および水酸化カルシウムが、反応混合物を、
温度80ないし110℃、好ましくは90ないし105℃で
PH値7.5ないし9.5、好ましくは８ないし９に保つ
量で加えられて、縮合反応全体を通じ、ホルムア
ルデヒドの濃度が、反応混合物全体を基礎として
0.5ないし10重量％、好ましくは1.2ないし６重量
％に保持され、そして最終的に0.5ないし10重量
％に達するホルムアルデヒドの残量がPH値７未満
での付加的な縮合によりまたはホルムアルデヒド
水和物に対し反応性の他の化合物との反応によつ
て任意的には除去されてもよい前記低分子量のポ
リヒドロキシル化合物を製造する方法に関する。 前記したように、ホルムアルデヒドが、縮合反
応の全く初めから、助触媒または反応混合物全体
を基礎として比較的低濃度で存在することが本発
明にとつて必須である。しかしながら一方におい
て、ホルムアルデヒドの濃度が、前記して特定化
した最小限濃度未満に決してなつてはならない。
なぜなら、さもないとカツ変反応が起こつてめん
どうな二次生成物を生ずるからである。定められ
たPH値もまた臨界面である。反応が、PH値９ない
し10で好ましくは出発する一方（PH値が12を越え
ることは避けるべきで、その理由は、この場合、
反応の初期で使用される少量のホルムアルデヒド
があまり速く消費されて縮合反応の制御が困難と
なるからである）、縮合反応は、水酸化カルシウ
ムを計量して適当な速度で加えてPH値7.5ないし
9.5でさらに継続され、反応混合物が沸点に、好
ましくは永続的に保たれる。PH7.5未満では、反
応時間がかなり増加されるばかりでなく、水酸化
カルシウムの消費量も驚異的に高くなる。 必要量のホルムアルデヒド水溶液またはパラホ
ルムアルデヒド分散体が加えられた後、縮合は、
冷却によりまたは酸の添加により公知の方法で終
了させる（好ましくは、酸は硫酸または蓚酸がよ
く、なぜならこの場合、カルシウムイオンが同時
に沈殿するからである）。しかしながら、縮合反
応は、ホルムアルデヒドが完全に消費されるまで
PH値未満で継続してもよい。本発明に従う反応の
終りにまだ存在するホルムアルデヒドの残量、す
なわち、反応混合物を基礎としてホルムアルデヒ
ドが少なくとも0.5％に達する量がメチロール化
し得る化合物（methlolatable compounds）たと
えばアミノプラストモノマー、フエノプラストモ
ノマー、ジアルキルホスフイツトまたはアルドー
ル化し得るカルボニル化合物（aldolatable
carbonyl compounds）との反応により後に詳述
するようにして除去されてもよい。多くの用途に
対して、このようにして得られた粗製ホルモース
は、陰イオンおよび陽イオン交換体上に通されて
完全に脱イオン化され、次に必要とされる水分含
量まで濃縮されねばならない。 驚くべきことには、本発明に従えば、完全に無
色の、従つて、さらに精製または脱色を行う必要
のない、ポリオール、ヒドロキシアルデヒドおよ
びヒドロキシケトンからなる高濃度水溶液が、収
率95％までに達し、そして平均OH官能価の高い
再現性をもつて得られ、これに対し従来の方法で
の分解反応の結果として得られる濃く着色した取
扱のめんどうな二次生成物は、できるとしてもか
なりの労力と、大きな付加的な出費を伴つてのみ
除去し得るのである。このことは別にしても、従
来の方法に従うこれら濃く着色した溶液は、でき
るとしても、かなりの労力を伴いかつ低収率で多
価アルコールを形成させるように水素添加され得
るだけなのに対し、本発明に従う無色の反応混合
物は、糖の接触水素添加で通常適用されるような
穏和な条件下で接触水素添加が行われ得、さらに
簡単な沈殿反応により触媒が除去される。 本発明に従う方法では、グリコールアルデヒド
が、第１段階で２分子のホルムアルデヒドからま
ず形成される。ホルムアルデヒドがさらに付加す
ることにより、グリコールアルデヒドからグリセ
ロールアルデヒドが、次式に従つて生成する： このようにして得られたグリセロールアルデヒ
ドから、本発明に従つて得られるヒドロキシアル
デヒドと、ケトンとの混合物が、ほんのいくつか
を例示する多数の二次反応でつくられる： 本発明に従つて得られる各種の生成混合物のガ
スクロマトグラフ分析により示されるように、本
発明に従う方法により、一方において、反応を異
なるホルムアルデヒド残量で終了させることによ
り生成物分布を変化させ得、他方において、生成
物分布が、２〜４個の炭素原子を含む化合物の場
合と、５個ないしさらに多くの炭素原子を含む化
合物の場合との両者で、完全に再現性があるよう
に調整され得る。このことは、本発明に従う方法
で、多数の反応が同時に並行して起こる（いくつ
かについて前記してある）ことから予期されない
ことである。 本発明に従う方法では、ホルムアルデヒドは、
メタノールあるいは他の公知の安定剤により安定
化された市販の標準的な濃度のホルムアルデヒド
溶液（ホルムアルデヒド30〜50重量％）から好ま
しくは縮合させる。しかしながら、少量部の固体
の重合化ホルムアルデヒドを含有する安定化され
ていないホルムアルデヒド溶液および／またはパ
ラホルム分散体を使用することも可能であり、な
ぜなら、これらの固形物は、本発明に従う方法の
工程で解重合により溶解され、かつヒドロキシア
ルデヒドとヒドロキシケトンとを形成するように
縮合され得るからである。たとえばパラホルムア
ルデヒドの解重合により、または低濃度のホルム
アルデヒドを真空中で濃縮することにより得られ
るより高濃度のホルムアルデヒド溶液からでも縮
合は行われ得る。たとえば、ヒドロキシアルデヒ
ドおよびヒドロキシケトンは、37％ホルムアルデ
ヒド溶液を真空で濃縮して得た65％ホルムアルデ
ヒド溶液を縮合することにより非常に高収率で得
ることができる。もちろん、本発明に従う方法
は、低濃度ホルムアルデヒド溶液に対しても適用
され得るが、これら低濃度ホルムアルデヒド溶液
の使用は、溶剤の蒸発で要される付加的なエネル
ギー消費のための経済的観点から好ましくはな
い。 本発明に従えば、ホルムアルデヒド水和物の縮
合反応は、ホルムアルデヒド0.5ないし10重量
％、好ましくは1.2ないし６重量％を含む助触媒
水溶液により開始される。この開始混合物中の助
触媒の濃度は、通常、２ないし90重量％、好まし
くは10ないし80重量％、特に好ましくは20ないし
60重量％である。本発明に従えば適当な助触媒
は、エンジオール基を含む公知の化合物および次
式に従つてエンジオールを形成し得る化合物であ
る： 式中、R1およびR2は、水素、アルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基またはアリール基である。こ
のような化合物の例を次に示すと特にグルコー
ス、フラクトース、アスコルビン酸、ベンゾイ
ン、グリコールアルデヒド、グリセロールアルデ
ヒド、エリトロースおよび転化糖が挙げられる。
しかしながら、本発明に従つて好ましく使用され
る助触媒は、ホルモースであり、特に次のモル比
で特徴づけられるホルモースである： ３個の炭素原子を含む化合物／４個の炭素原子
を含む化合物：0.5：１〜2.0：１、 ４個の炭素原子を含む化合物／５個の炭素原子
を含む化合物：0.2：１〜2.0：１、 ５個の炭素原子を含む化合物／６個の炭素原子
を含む化合物：0.9：１〜5.0：１； ここで、３ないし６個の炭素原子を含有する成
分の割合は、全助触媒を基礎として少なくとも75
重量％、好ましくは85重量％である。 本発明に従つて使用され得る全てのこれらの助
触媒は、多数の遊離ヒドロキシル基を含むので、
本発明に従う反応の出発で存在するホルムアルデ
ヒドは、これらヒドロキシル化合物とのセミアセ
タールの形態でほとんど存在する。 エンジオール形成性化合物およびホルムアルデ
ヒドに加えて、出発混合物は、約400までの分子
量を有した一価アルコールまたは多価アルコール
およびさらに比較的高分子量のポリヒドロキシル
化合物を含んでもよい。この点に関し、適当な低
分子量アルコールの例を次に挙げる：メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノ
ール、ｔ―ブタノール、ネオペンチルアルコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコール、１，２―および１，３―プロピレン
グリコール、１，４―および２，３―ブチレング
リコール、１，６―および２，３―ヘキサンジオ
ール、２―メチル―１，２―プロパンジオール、
１，２，４―ブタントリオール、１，２，６―ヘ
キサントリオール、グリセロール、エリスリトー
ル、キニトール、マンニトール、ソルビトールお
よびメチルグリコシド、およびこれらアルコール
とのエチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシドの付加生成物。少なくとも２つの隣接ヒ
ドロキシル基を有する多価アルコールを用いるこ
とが好ましい。適当な、比較的高分子量のポリヒ
ドロキシル化合物は、たとえば、ポリウレタンプ
ラスチツク製造用の出発成分として後述する如き
ポリヒドロキシル化合物である。もちろん、これ
らのポリヒドロキシル化合物は、本発明に従う方
法の工程の途中、すなわち、ホルムアルデヒドお
よび水酸化カルシウムのように同時に、反応混合
物へ加えてもよい。 本発明に従う反応は、出発混合物が、少なくと
も２つの隣接ヒドロキシル基を有するポリオール
を含むなら、エンジオール形成性化合物の不存在
下でも開始され得る。この場合の手順は、独国特
許公開明細書（DOS）第2714104号に記載される
手順と同様である。 異なる官能価および平均分子量を有する生成物
は、本発明に従う方法の工程中で反応混合物中に
保持されるホルムアルデヒドの濃度に依存して得
られる。したがつて、ホルムアルデヒドの濃度
が、比較的低く保たれそして縮合反応が、残存ホ
ルムアルデヒド含量0.5重量％またはこれを僅か
に越える量まで継続されると、５，６または７個
の炭素原子を有する生成物が主に得られる。加え
て、メチロール化反応（methylolation
reaction）が、ホルモースのカルボニル基のα―
位置の炭素原子に起こり、側鎖付きの糖の形成を
もたらす。しかしながら、比較的高いホルムアル
デヒド濃度（全反応混合物を基礎として10重量％
程度）が、本発明に従う方法で保持され、かつ反
応が高い残留ホルムアルデヒド含量で停止される
なら、得られる生成混合物は、６個またはそれ以
上の炭素原子を有する数種の化合物を含むだけで
ある。これと対照的に、２ないし４個の炭素原子
を含有する化合物の割合は、かなり増加される。
このようにして、異なるホルムアルデヒドの濃度
によりホルムアルデヒドの自己縮合を行ない、こ
の縮合を異なる残留ホルムアルデヒド含量まで継
続させることにより、本発明に従つて各種の異な
つた生成物分布を得ることが可能である。このよ
うにして、ある種の用途に必要とされる所望の生
成物分布を確立することが可能である。 比較的高分子量の生成物を主に含有する混合物
も、過剰のホルムアルデヒドおよび低分子量部分
を主に含有するヒドロキシアルデヒドおよびヒド
ロキシケトンの混合物を、温度10ないし100℃、
好ましくは30ないし60℃でそしてPH値９ないし
13、好ましくは10ないし11で無機または有機の塩
基の存在下で約10分ないし12時間、後続の後処理
を行なうことにより得ることができる。このよう
にして、低分子量化合物が、アルカリで触媒され
たアルドール反応により比較的高分子量の化合物
に変換されるばかりでなく、枝分れしたヒドロキ
シアルデヒドおよびヒドロキシケトンも、カルボ
ニル基に隣接する炭素原子への付加的なメチロー
ル化により増加された割合でつくられる。これら
の枝分れしたヒドロキシケトンおよびヒドロキシ
アルデヒドは、線状生成物よりもかなり多くの第
一ヒドロキシ基を含む。よつて、これら混合物の
ヒドロキシル基含有反応体に対する反応性は、か
なり増加され、このことはいくつかの用途に有利
である。たとえば、本発明に従つて得られた化合
物が、有機イソシアネートと反応させられると、
第一OH基の存在のため、第二OH基を含有する
ノルマルの直鎖多価アルコールの場合より、より
迅速にウレタンが得られる。 第三アミンたとえばトリエチルアミン、トリプ
ロピルアミンまたはジメチルベンジルアミンは、
本発明に従つて得られるホルモースのこの後続す
る意図的なα―メチロール化に特に適する。 多価アルコールが、本発明に従う方法で得られ
るヒドロキシアルデヒドおよびヒドロキシケトン
から公知の方法で還元することにより容易に得ら
れる。たとえば、還元は、室温程度の低温です
ら、得られる水溶液から水素化硼素ナトリウムに
より直接行なわれ得る。しかしながら、還元は、
たとえば電気的にも行なわれ得る。水素を用いた
接触水素添加も可能である。糖を糖アルコールに
還元するために用いられるいずれの慣用の方法
も、原理上、この目的に使用され得る。還元され
るべきヒドロキシアルデヒドとヒドロキシケトン
との混合物に基づいて５ないし20重量％の量のラ
ネーニツケルを用い、水素圧50ないし200Kg／cm2
で、温度20ないし200℃とした水素添加が特に良
好であるが、不活性支持体にニツケル、コバル
ト、銅、白金、ロジウムまたはパルジウムを含む
ようにした触媒も同等な好結果をもつて使用され
得る。これらの還元されたホルモースは、以下
「ホルミトール（formitols）」と呼ぶ。 しかしながら、本発明に従つて得られるホルモ
ース中に存在するヒドロキシアルデヒドおよびヒ
ドロキシケトンを後にホルムアルデヒドで還元す
ることも可能である。この目的のためには、過剰
のホルムアルデヒドおよび無機塩基が、反応溶液
に加えられ、この反応溶液を、９ないし13、好ま
しくは10ないし11に保たれたPH値で、10ないし
100℃好ましくは30ないし60℃で、30分間ないし
12時間撹拌する。この場合、カルボニル基を還元
するばかりでなく、前記したように、比較的高分
子量の枝分れした生成物が同時に合成されること
が可能である。交サカニツツアーロ反応を促進す
る好ましい無機塩基は、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、カルシウムおよびバウリウムの水酸
化物およびアルカリ原子の「クラウンエーテル
（crown ether）」錯体である。 還元反応は、助触媒によりさらに促進され得
る。この目的のために好ましく使用される助触媒
は、遷移金属のオキサレート、特にニツケル、コ
バルト、鉄、カドミウム、亜鉛、クロムおよびマ
ンガンのオキサレート、元素状の遷移金属たとえ
ばニツケル、コバルト、鉄、銅、カドミウム、亜
鉛、クロムおよびマンガンである。いわゆる「ラ
ネーニツケル」の形で使用される活性化ニツケル
および粉末状の元素状ニツケルが特に好ましい。 ホルムアルデヒドによる還元反応に適する他の
助触媒は、有機酸のアミド、たとえばホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミドおよびアセトアミドお
よびテトラアルキルアンモニウム塩、特にテトラ
メチルアンモニウムクロリドおよびテトラエチル
アンモニウムクロリドである。 前記したように、本発明に従う方法の終りでホ
ルモース中に存在する残存ホルムアルデヒドは、
中性または弱塩基性のPH範囲での付加的な縮合に
より除去され得るばかりでなくメチロール化し得
る化合物の添加により除去され得る。このような
化合物の例は、カルボニル基に対しα―位置に水
素原子を含むアルデヒドおよびケトンたとえば、
アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチ
ルアルデヒド、メチルエチルケトン、アセトン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メシチル
オキシド、イソホロン、アセトフエノンおよびア
セト酢酸エステルである。この点について、ブチ
ルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アセトン
およびシクロヘキサノンを用いることが好まし
い。 しかしながら、本発明に従えば、残存ホルムア
ルデヒドは、ホルムアルデヒドと反応して対応す
るＮ―メチロール誘導体をつくるアミノプラスト
を形成し得る化合物によつて除去し得る。適当な
アミノプラストモノマーは、たとえば独国特許公
開明細書（DOS）第2324134号に記載されてい
る。この点に関し、尿素、チオ尿素、ε―カプロ
ラクタム、ビス―ウレタン、オキサミド、ピロリ
ドン、ジシクナオジアミド
（dicycnaodiamide）、メラミン、フエノール、ナ
フトール、ビスフエノール―Ａ、フエノールおよ
びナフトールのスルホネートを用いることが好ま
しい。 さらに、残存ホルムアルデヒドは、ジアルキル
ホスフイツト、特にジメチルホスフイツトおよび
ジエチルホスフイツトの添加により、対応するヒ
ドロキシメチルホスホン酸エステルの形成をもた
らして、除去され得る。 前記のメチロール化可能な化合物を加えること
の利点は、これらの化合物が、本発明に従つて得
られるホルモースの粘度をかなりの程度まで減少
させるからである。本発明に従えば、もちろんこ
の効果を得るために、本発明に従う方法の工程の
縮合反応の初めにまたは途中で、前記のメチロー
ル化可能な化合物（またはそのメチロール化生成
物でもよい）を加えることもできる。 本発明に従つて得られるヒドロキシアルデヒド
とヒドロキシケトンとの混合物およびこれらから
交サカニツツアーロ反応によりまたは水素添加に
より得られる多価アルコールは、多数の興味ある
生成物に対する価値ある出発材料である。 たとえば、還元により得られるポリヒドロキシ
ル化合物は、ポリイソシアネート、低分子量ポリ
ヒドロキシル化合物および任意に加えてもよい比
較的高分子量のポリヒドロキシル化合物からのポ
リウレタンプラスチツクの製造における架橋剤お
よび連鎖延長剤として、さらには、他の連鎖延長
剤、発泡剤、触媒および他の公知の添加剤として
使用するのに顕著に適する。 この点に関し、適当なポリイソシアネートの例
を次に示す：たとえば、W.SiefkenによるJustus
Liebigs Annalen der Chemie562の第75〜136頁
に記載された如き脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族
（arlaliphatic）、芳香族および複素環式のポリイ
ソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，
４―テトラメチレンジイソシアネート、１，６―
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，12―ドデ
カンジイソシアネート、シクロブタン―１，３―
ジイソシアネート、シクロヘキサン―１，３およ
び１，４―ジイソシアネート、これら異性体の混
合物、１―イソシアナト―３，３，５―トリメチ
ル―５―イソシアナトメチルシクロヘキサン（独
国特許公告明細書第1202785号、米国特許第
3401190号）、２，４―および２，６―ヘキサヒド
ロトリレンジイソシアネート、これら異性体の混
合物、ヘキサヒドロ―１，３―および／または
１，４―フエニレンジイソシアネート、ペルヒド
ロ―２，4′―および／または―４，4′―ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、１，３―および１，
４―フエニレンジイソシアネート、２，４―およ
び２，６―トリレンジイソシアネート、これら異
性体の混合物、ジフエニルメタン―２，4′―およ
び／または―４，4′―ジイソシアネート、ナフチ
レン―１，５―ジイソシアネート、トリフエニル
メタン―４，4′，4″―トリイソシアネート、ポリ
フエニルポリメチレンポリイソシアネート、アニ
リンをホルムアルデヒドで縮合してさらにホスゲ
ンにより処理して得られるたとえば英国特許第
874430号および同第848671号により得られる種類
のもの、米国特許第3454606号に従うｍ―および
ｐ―イソシアナトフエニルスルホニルイソシアネ
ート、たとえば独国特許公告明細書第1157601号
（米国特許第3277138号）に記載される種類の過塩
素化アリールポリイソシアネート、独国特許第
1092007号（米国特許第3152162号）に記載される
種類のカルボジイミド基含有ポリイソシアネー
ト、米国特許第3492330号に記載される種類のジ
イソシアネート、たとえば英国特許第994890号、
ベルギー国特許第761626号および公開されたオラ
ンダ国特許出願第7102524号に記載された種類の
アロフアネート基含有ポリイソシアネート、たと
えば米国特許第3001973号、独国特許第1022789
号、同第1222067号および同第1027394号および独
国特許公開明細書第1929034号および同第2004048
号に記載された種類のイソシアヌレート基含有ポ
リイソシアネート、ベルギー国特許第752261号ま
たは米国特許第3394164号に記載された種類のウ
レタン基含有ポリイソシアネート、独国特許第
1230778号に従うアシル化尿素含有ポリイソシア
ネート、たとえば独国特許第1101394号（米国特
許第3124605号および同第3201372号）および英国
特許第889050号に記載される種類のビユレツト基
含有ポリイソシアネート、たとえば米国特許第
3654106号に示される種類のテロメリゼーシヨン
反応により得られたポリイソシアネート、たとえ
ば英国特許第965474号および同第1072956号、米
国特許第3567763号および独国特許第1231688号に
示される種類のエステル基含有ポリイソシアネー
ト、独国特許第1072385号に従うアセタールとの
前記のイソシアネートの反応生成物および米国特
許第3455883号に従う重合脂肪酸基含有ポリイソ
シアネート。 任意には、前記のポリイソシアネートの１種ま
たはそれ以上の溶液中に含むようにしてもよいイ
ソシアネートの商業的生産で得られるイソシアネ
ート基含有蒸留残渣を使用することも可能であ
る。前記のポリイソシアネートの混合物を使用す
ることも可能である。 通常、商業的に容易に入手できるポリイソシア
ネート、たとえば２，４―および２，６―トリレ
ンジイソシアネート、これら異性体の混合物
（「TDI」）、アニリンをホルムアルデヒドで縮合
しさらにホスゲン処理して得られる種類のポリフ
エニルポリメチレンポリイソシアネート（「粗
MDI」）およびカルボジイミド基、ウレタン基、
アロフアネート基、イソシアヌレート基、尿素基
またはビユレツト基を含有するポリイソシアネー
ト（「変性ポリイソシアネート」）を使用すること
が特に好ましい。 適当な高分子量ポリヒドロキシル化合物、特
に、分子量800ないし10000好ましくは1000ないし
6000を有するポリヒドロキシル化合物は、たとえ
ば無気泡および気泡ポリウレタンの製造に通常使
用される種類のヒドロキシル基を少なくとも２
個、通常は２ないし８個、好ましくは２ないし４
個を有するポリエステルアミド、ポリエステル、
ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、ポリカーボネートおよびポリアミドである。 ヒドロキシル基を含有する適当なポリエステル
の例は、多価、好ましくは二価任意には三価のア
ルコールの多塩基カルボン酸との、好ましくは二
塩基カルボン酸との反応生成物である。遊離ポリ
カルボン酸の代りに、対応するポリカルボン酸の
無水物または対応するポリカルボン酸の低級アル
コールとのエステルまたはこれらの混合物も、ポ
リエステルの製造に使用され得る。ポリカルボン
酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複
素環式であつてよく、任意には、たとえばハロゲ
ン原子により置換されてもよくおよび／または不
飽和であつてもよい。これらポリカルボン酸の例
を次に挙げる：琥珀酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、トリメリツト酸、フタル酸無水物、テ
トラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル
酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル
酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマ
ル酸、二量体のまたは三量体の脂肪酸、たとえば
オレイン酸（任意には単量体の脂肪酸、テレフタ
ル酸ジメチルエステルおよびテレフタル酸―ビス
―グリコールエステルとの混合物としてもよ
い）。適当な多価アルコールの例を次に挙げる：
エチレングリコール、１，２―および１，３―プ
ロピレングリコール、１，４―および２，３―ブ
チレングリコール、１，６―ヘキサンジオール、
１，８―オクタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール（１，４―ビ
ス―ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２―メ
チル―１，３―プロパンジオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、１，２，６―ヘキ
サントリオール、１，２，４―ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、キニトール、マンニトール、ソルビトール、
メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ジブチレン
グリコールおよびポリブチレングリコール、ポリ
エステルは、末端カルボキシル基を含有していて
もよい。ラクトンたとえばε―カプロラクトンま
たはヒドロキシカルボン酸たとえばω―ヒドロキ
シカプロン酸のポリエステルが用いられてもよ
い。 本発明に従つて使用され得る少なくとも２個、
通常は２ないし８個、好ましくは２または３個の
ヒドロキシル基を有するポリエーテルも、公知で
あり、たとえばエポキシドたとえばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエ
ピクロロヒドリンをこれら自体でたとえばBF3の
存在下で重合するか、またはこれらエポキシドを
任意には混合物としてまたは順次に、たとえばア
ルコールまたはアミンの如き反応性水素を有する
出発成分たとえば水、エチレングリコール、１，
３―または１，２―プロピレングリコール、トリ
メチロールプロパン、４，4′―ジヒドロキシジフ
エニルプロパン、アニリン、アンモニア、エタノ
ールアミンおよびエチレンジアミンへ化学的に付
加させることにより得られる。多くの場合、第一
OH基を主に含む（ポリエーテル中に存在する全
OH基を基礎として90重量％まで）種類のポリエ
ーテルを使用することが好ましい。たとえばポリ
エーテルの存在下でスチレン、アクリロニトリル
の重合により得られる種類のビニルポリマーで変
性されたポリエーテル（米国特許第3383351号、
同第3304273号、同第3523093号および同第
3110695号および独国特許第1152536号）も、OH
基含有ポリブタジエン同様に適当である。 ポリチオエーテルでは、特に、チオジグリコー
ル自体および／または他のグリコール、ジカルボ
ン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸また
はアミノアルコールとの縮合生成物が挙げられ
る。共存成分に従つてこれらの生成物は、ポリチ
オ混合エーテル、ポリチオエーテルエステル、ポ
リチオエーテルエステルアミドである。 適当なポリアセタールは、たとえば、グリコー
ルたとえばジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、４，4′―ジオキシエトキシジフエニ
ルジメチルメタン（４，4′―dioxethoxy
diphenyl dimethyl methane）およびヘキサンジ
オールと、ホルムアルデヒドとの反応で得られる
であろう化合物である。本発明の目的に適するポ
リアセタールは、環状アセタールの重合によつて
も得られる。 ヒドロキシル基を含有する適当なポリカーボネ
ートは、たとえばジオールたとえば１，３―プロ
パジオール、１，４―ブタンジオールおよび／ま
たは１，６―ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコールおよびテトラエ
チレングリコールを、ジアリールカーボネートた
とえばジフエニルカーボネートと、またはホスゲ
ンと反応させることにより得られる公知のポリカ
ーボネートである。 ポリエステルアミドおよびポリアミドの例は、
多塩基性の、飽和および不飽和のカルボン酸およ
びこれらの無水物と、多官能価の、飽和および不
飽和のアミノアルコール、ジアミン、ポリアミン
およびこれらの混合物とから得られる主に線状の
縮合物である。 ウレタン基または尿素基を既に含むポリヒドロ
キシル化合物および任意には変性されていてもよ
い天然のポリオールたとえばひまし油または炭化
水素たとえばでん粉も使用され得る。アルキレン
オキシドと、フエノールホルムアルデヒド樹脂と
の、または尿素ホルムアルデヒド樹脂との、付加
生成物も本発明に従つて使用され得る。 本発明に従つて使用されるこれら化合物の例
は、たとえば、High Polymers，Vol.，
“Polyurethanes，Chemistry and
Technology”，by Saunders―Frisch，
Interscience Publishers，New York，
London，Vol.1，1962の第32〜42頁および第44〜
54頁およびvol.，1964の第５〜６頁および第
198〜199頁、およびKunststoff―Handbuch，
Vol.，Vieweg―Hochtlen，Carl Hanser―
Verlag，Munich，1966のたとえば第45〜71頁に
記載されている。 少なくとも２つのイソシアネート反応性水素原
子を含みそして分子量が800ないし10000の前記の
化合物の混合物たとえばポリエーテルとポリエス
テルとの混合物を用いることも可能である。 本発明に従つて任意的に使用されてもよい他の
出発成分は、少なくとも２つのイソシアネート反
応性水素原子を含み分子量32ないし400の化合物
である。この場合も、当該化合物は、ヒドロキシ
ル基および／またはアミノ基および／またはチオ
ール基および／またはカルボキシル基を含む化合
物で好ましくは連鎖延長剤または架橋剤として使
用されるヒドロキシル基および／またはアミノ基
を含有する化合物である。これらの化合物は、通
常、２ないし８個のイソシアネート反応性水素原
子好ましくは２または３個のこのような反応性水
素原子を含んでいる。 このような化合物の例を次に示す：エチレング
リコール、１，２―および１，３―プロピレング
リコール、１，４―および２，３―ブチレングリ
コール、１，５―ペンタンジオール、１，６―ヘ
キサンジオール、１，８―オクタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，４―ビス―ヒドロキ
シメチルシクロヘキサン、２―メチル―１，３―
プロパンジオール、グリセロール、トリメチロー
ルプロパン、１，２，６―ヘキサントリオール、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
キニトール、マンニトール、ソルビトール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、分子量400までのポリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
分子量400までのポリプロピレングリコール、ジ
ブチレングリコール、分子量400までのポリブチ
レングリコール、４，4′―ジヒドロキシジフエニ
ルプロパン、ジヒドロキシメチルヒドロキノン、
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、３―アミノプロパノール、エチ
レンジアミン、１，３―ジアミノプロパン、１―
メルカプト―３―アミノプロパン、４―ヒドロキ
シ―および―アミノ―フタル酸、琥珀酸、アジピ
ン酸、ヒドラジン、Ｎ，N′―ジメチルヒドラジ
ン、４，4′―ジアミノジフエニルメタン、トリレ
ンジアミン、メチレン―ビス―クロルアニリン、
メチレン―ビス―アンソラニル酸エステル、ジア
ミノ安息香酸エステルおよび異性クロロフエニレ
ンジアミン（isomeric chlorophenylene
diamines）。 この場合も、少なくとも２つのイソシアネート
反応性水素原子を含み分子量32ないし400を有す
る異なる異なる化合物どうしの混合物を使用する
ことも可能である。 しかしながら、本発明に従えば、微分散させた
または溶解させた形態の高分子量ポリアダクトま
たは重縮合物を含有するポリヒドロキシ化合物を
用いることも可能である。このような変性ポリヒ
ドロキシル化合物は、ヒドロキシル基を含有する
前記の化合物をその場で直接に、重縮合反応させ
る（たとえばホルムアルデヒドとフエノールおよ
び／またはアミン）かまたは重付加反応させる
（たとえばポリイソシアネートとアミノ官能価化
合物との間の反応）ことにより得られる。このよ
うな方法は、たとえば独国特許公告明細書第
1168075号および同第1260142号および独国特許公
開明細書第2324134号、同第2423984号、同第
2512385号、同第2513815号、同第2550796号、同
第2550797号、同第2550833号および同第2550862
号に記載されている。しかしながら、米国特許第
3869413号または独国特許公開明細書第2550860号
に従い水性ポリマー分散体をポリヒドロキシル化
合物と混合してからこの混合物から水を除くよう
にすることも可能である。 前記の種類の変性ポリヒドロキシル化合物が、
ポリイソシアネート重付加工程の出発成分として
使用される場合、機械的性質をかなり改良させた
ポリウレタンプラスチツクが多くの場合につくら
れる。 本発明に従つて得られるポリヒドロキシル化合
物（他のイソシアネート反応性成分の使用を伴わ
ない）と、強弾性化ポリイソシアネート（独国特
許公告明細書第1543178号）との独占的な反応
（exclusive reaction）は、硬質で、光安定性で、
耐引掻性で、かつ耐溶剤性の塗料およびラツカー
を与える。 従つて (a) ポリイソシアネートを； (b) 分子量400未満のポリヒドロキシル化合物
と、さらに任意的に加えてもよい (c) 比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物お
よび／または他の連鎖延長剤と、任意的には、 (d) 発泡剤、触媒および他の公知の添加剤の存在
下で； 反応させて気泡質または非気泡質のポリウレタン
プラスチツクを製造する方法において、本発明に
従つて製造されるホルモースまたはホルモースか
ら還元によつて得られるホルミトース
（formitols）が成分(b)として使用される。 さらに、ホルモースまたはホルミトースをプロ
ポキシル化するかおよび／またはエトキシル化す
ることにより、高いOH価範囲のものでは硬質ま
たは半硬質気泡質ポリウレタンプラスチツクの製
造に使用され、低いOH価のものでは、高弾性ポ
リウレタンフオームの出発材料として使用される
高官能価のポリエーテルアルコールを得ることが
可能である。 本発明に従つて得られる多価アルコールと、前
記の種類の多塩基性カルボン酸たとえばフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラ―およ
びヘキサ―ヒドロフタル酸、アジピン酸またはマ
レイン酸との混合物を、たとえばHouben―
Weyl，Methoden der Organischen Chemie，
Vol.12，第40頁に示されるようなポリエステ
ルの縮合に通常用いられる方法により、反応させ
ることにより、アルキド樹脂の添加物としてアル
キド樹脂の硬さを向上させる高度に枝分れしたポ
リエステルを合成することが可能である。本発明
に従つて得られるヒドロキシル化合物から合成さ
れるヒドロキシル基含有ポリエステルは、もちろ
ん、ポリウレタンプラスチツクの製造の出発成分
として使用するのに適している。 本発明に従つて製造される多価アルコールおよ
びヒドロキシアルデヒド並びにヒドロキシケトン
は、また、長鎖の脂肪族モノカルボン酸たとえば
カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノレイン酸、アラキドン酸またはベヘン酸
と、あるいはこれらの誘導体たとえばメチルまた
はエチルエステルおよび無水物または混合無水物
と容易に反応し得て、ヒドロキシル基を含有する
エステルをつくる。これらのヒドロキシル基を含
有するエステルは、ポリオールのエトキシル化生
成物同様に、あるいは、本発明に従つて得られる
ポリヒドロキシル化合物と、長鎖モノイソシアネ
ートたとえばｎ―オクチル、ｎ―デシル、ｎ―ド
デシル、ミリスチル、セチルまたはステアリルイ
ソシアネートとからカルバミン酸エステルを得る
ようにした反応生成物（参考例として、K.
Lindner，Tenside，Vol.，Wissenschaftliche
Verlagsgesellschaft Stuttgart，1964年、第2330
頁）同様に、価値ある乳化剤、湿潤剤または可塑
剤として使用され得る非イオン性表面活性化合物
となる。 本発明に従う化合物は、また、化粧品およびプ
ラスチツクの保湿剤として使用され得る。しかし
ながら、本発明に従う化合物は、また、たとえば
凍結防止剤としても使用され得る。 本発明に従う化合物は、また、微生物の栄養媒
体中の炭化水素含有基体としても使用され得る。 ５および６個の炭素原子を含有するヒドロキシ
ケトンおよびヒドロキシアルデヒドから主になる
生成物は、この目的に特に適することが確認され
ている。 本発明に従う方法を、次の例によつて説明す
る。例中、特に断らない限り数値は、重量部と重
量パーセントである。 例 １ 独国特許公開明細書第2639084号の例１に従つ
て得られる完全に脱イオン化した25％ホルモース
水溶液300ｇを、蒸留ブリツジ―受器フラスコ
（distillation bridge plus receiver flask）、PH電
極、撹拌機および２つの滴下漏斗を有する２の
多口フラスコに入れる。水性ホルモースを、95な
いし97℃に加熱する。次にこの沸騰溶液に37％ホ
ルマリン50mlを滴下漏斗の１つから加える。混合
物が再び沸騰温度に達した後、加熱源を取り除
く。次に混合物のPHが、9.8に調整されるような
量で、25％Ca（OH）2水性分散体を２番目の滴下
漏斗から加える。加えられたCa（OH）2が溶液中
に入つていくと、反応混合物の色は、緑色から黄
色に変り、そして付加的な熱源の非存在下で緩や
かに沸騰を開始する。反応が開始した後に、Ca
（OH）2分散体およびホルマリンが、同時に加えら
れて、混合物が緩やかに沸騰を続け、反応溶液の
PHが８ないし９の範囲にあるようにし、かつホル
ムアルデヒド濃度が４ないし５％にあるようにす
る。 37％ホルマリン1000ｇが加えられた後、30分後
にCa（OH）2の添加が停止され、混合物のホルム
アルデヒド濃度が4.4％と測定される。全反応時
間37分後、混合物のホルムアルデヒド濃度は、
3.3％に下がる。全量で30ｇのCa（OH）2が加えら
れた。 Caは、20％硫酸199ｇの添加により混合物から
沈殿させられる。別と真空下での濃縮化により
僅かに着色したホルモース419ｇ（理論収率の89
％）が得られ、これは水5.5％を含み、フエーリ
ング試験においてグルコースとして示される糖含
量57.1％を有する。 ホルモースの水素添加およびシリル化
（silylation）の後、ガスクロマトグラフにより次
の成分分布が測定される：
ことにより低分子量の多価アルコール、ヒドロキ
シアルデヒドおよびヒドロキシケトンからなる混
合物の改良された製造方法に関する。このような
混合物を以下「ホルモース（formose）」と呼
ぶ。 ポリヒドロキシル化合物は、各種の異なつた分
野でかなりの商業的意義を得てきている。これら
は、商業的に使用されており、たとえば非イオン
系表面活性剤の製造のため、凍結防止剤、保湿剤
および柔軟剤として、さらにはプラスチツクたと
えばポリエステルおよびポリエーテル樹脂のため
の出発成分として使用されている。 多価アルコールは、現在のところ、天然に存在
する物質、たとえば糖またはセルロース材料から
得られているか、または石油誘導体の酸化により
合成されている。 しかしながら、世界的な食糧事情の観点から、
食糧の炭化水素供給源として使用され得る天然に
存在する材料を商業的物品の出発材料として用い
ることはよい政策とは言えないであろう。一方、
石油資源の不足のため、石油に依存する物品の価
格は、着実に増加してきている。これに加え、石
油物品が長期にわたり入手されるという保証はな
いのである。したがつて、原料材源が、天然に存
在する材料に依存することもなくまた石油に依存
することもないポリヒドロキシル化合物の製造方
法を見いだすことが望ましい。 18世紀のブトレロー（Butlerow）およびロー
（Loew）の研究〔Ann.120，295（1961）およびJ.
pr.Chem.33，321（1886）〕以来、ヒドロキシア
ルデヒドおよびヒドロキシケトンが、塩基性化合
物たとえばカルシウムまたは鉛の水酸化物の影響
下においてホルムアルデヒド水和物の自己縮合で
つくられることが公知となつている（以下用語
「ホルムアルデヒドの自己縮合」とは常に「ホル
ムアルデヒド水和物の自己縮合」を意味するもの
とする）。ホルムアルデヒドは、石炭または天然
ガスからメタノールを経て得ることができるの
で、このことは、多価アルコールが、電気的な還
元により、または接触的および化学的水素添加に
より合成され得るヒドロキシル基含有化合物を得
るのに石油とは無関係な一方法と原理上言える。 しかしながら、ホルムアルデヒドの自己縮合に
よるポリヒドロキシル化合物の合成に対する多数
の提案にもかかわらず、この目的に対し商業的に
うまくいく方法がこれまで開発されていないの
は、ヒドロキシル基官能価の確たる再現性を伴つ
たポリヒドロキシル化合物の混合物を合成するこ
とがまだ可能となつてないからである。加えて、
従来の方法で得られるヒドロキシアルデヒドおよ
びヒドロキシケトンの混合物は、非常に多量の触
媒を用いる難点を伴つてのみ水素添加され得るか
らである。触媒のこの多量消費は、ホルムアルデ
ヒド水和物の自己縮合によるポリヒドロキシル化
合物の合成をこれまで経済的でないものとしてい
たと考えられ、多価アルコールの商業的合成法の
基礎としてホルムアルデヒド水和物の自己縮合を
用いることを阻害してきた。 メタノールと蟻酸とへのホルムアルデヒドの同
時的不均化反応のため、従来の方法では生成する
水溶液または水性／アルコール性溶液の処理にか
かるかなりの費用を伴う中程度の収率を得ること
が可能であつた程度である。 メタノールと蟻酸とへのホルムアルデヒドの不
均化反応は、塩基性化合物によつてかなりの程度
まで触媒されることが知られている。プフエイル
（Pfeil）、ケミシエベリヒテ（Chemische
Berichte）84，229（1951）、が見いだしたよう
に、このいわゆる「カニツツアーロ反応」の反応
速度は、ホルムアルデヒド濃度の平方に従い、一
方、ホルムアルデヒド重付加反応（Ｃ―Ｃ―結
合）の速度は、ホルムアルデヒド濃度の一次関数
である〔プフエイル（Pfeil）およびスクロス
（Schroth）ケミシエベリヒテ（Chemische
Berichte）85，303（1952）〕。したがつて、アル
デヒド濃度の増加に伴い、所望のポリヒドロキシ
ル化合物のメタノールおよび蟻酸に対する量比
が、所望化合物を害するように移動される。した
がつて、ほとんどの従来の方法では、ヒドロキシ
アルデヒドおよびヒドロキシケトンへのホルムア
ルデヒドの縮合は、二次生成物の量をできるだけ
少く保つように低いホルムアルデヒド濃度を有す
る溶液中で行われる。しかしながら、生成するヒ
ドロキシアルデヒドとヒドロキシケトンとを回収
するため、溶剤として使用される水は、蒸留によ
り再び除去されねばならない。このことは、水の
かなりの蒸発熱のため、かなりのエネルギー費用
をもたらす。この理由のため、希水溶液からのホ
ルムアルデヒドの濃縮法は、不経済である。さら
に、生成したヒドロキシアルデヒドおよびヒドロ
キシケトンを含む分解反応および変色反応が、長
期化した蒸留時間ではかなり起こる。 したがつて、標準的な商用銘柄の濃縮されたホ
ルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）から、面倒
な二次反応の発生を伴わずにホルムアルデヒドの
縮合を行うことが望ましい。独国特許第822385号
は、40％ホルマリンが、タリウムまたは水酸化タ
リウムと反応させられる脂肪族オキシアルデヒド
の製造法を記載している。しかしながら、この方
法は、タリウムの毒性という観点から、さらに
は、水酸化タリウムの取得が容易でないことか
ら、不都合である。さらに、この方法の70ないし
80％の収率は、比較的に低い。 カニツツアーロ反応を避けるため、ホルムアル
デヒド溶液を、メタノール、エタノールまたは他
の極性有機溶媒の存在下で、カルシウムまたは鉛
の水酸化物と反応させることも提案されている
〔独国特許第830951号およびゴー（Gorr）および
ワグナー（Wagner）のバイオケミシエザイツク
リフト（Biochemishe Zeitschrift）262261
（1933）〕。 しかしながら、有機溶媒の添加で、溶液のホル
ムアルデヒド含量が、この場合も減少される。従
つてヒドロキシアルデヒドとケトンの処理中に加
えられる溶剤を蒸発させるための付加的なエネル
ギー消費が、この方法を不経済的なものとすると
いえる。加えて、実質的に不安定なセミ―アセタ
ールが、ホルムアルデヒドおよび低級アルコール
から生成し、縮合反応中アルコールを自然に発生
して分解する。この理由から、沸騰のかなりの遅
れが、使用される特定アルコールの沸点を越える
反応温度で実施される縮合反応中に起こり、この
ことが比較的大きなバツチの場合にいえ、縮合プ
ロセスが、これらの条件下で大量生産規模で安全
に進められない結果を招く。 独国特許第884794号は、オキシ―オキソ化合物
の製造方法を記載しており、この方法では、30％
までのホルムアルデヒド水溶液が、酸化鉛または
酢酸鉛および無機塩基と反応させられて、冷時に
フエーリング液を還元する糖様化合物を生成す
る。しかしながらこの方法では、ホルムアルデヒ
ド溶液は、７〜８時間加熱されねばならない。こ
の理由から、得られる容量―時間収率は、不満足
なものである。比較的低い収率（使用ホルムアル
デヒドに基づいて約80％）も不満足なものであ
る。 米国特許第2224910号は、ヒドロキシアルデヒ
ドおよびヒドロキシケトンの製造方法を記載して
おり、この方法では、ホルムアルデヒドの発熱自
己縮合が、エンジオール形成を行い得る化合物、
たとえばグルコース、アスコルビン酸、フラクト
ース、ベンゾイン、グリコールアルデヒド、エリ
トロース、リダクトース（reductose）、転化糖ま
たはホルムアルデヒドの縮合生成物と、鉛、錫、
カルシウム、バリウム、マグネシウム、セリウム
またはトリウムの化合物とを含有するホルムアル
デヒド溶液への無機または有機の塩基の計量され
た添加により制御される。この方法では、ヒドロ
キシアルデヒドと、ヒドロキシケトンとの混合物
が、有機溶剤の添加を伴うことなく比較的高濃度
のホルムアルデヒド溶液から得られるが、いろい
ろな欠点が必然的に伴う。従つて、反応が、低い
PH値で行われるとき、低ヒドロキシ官能価のヒド
ロキシアルデヒドとヒドロキシケトンとの混合物
が、特に得られる。加えて、中程度の反応速度
が、低PH値で得られるだけなので、この方法の容
量―時間収率は、不満足なものである。これらの
欠点を避けるため、前記の特許では、ホルムアル
デヒドの縮合を低PH値で出発させ、次にこの縮合
を高PH値で完了させることを勧めている。しかし
ながら、PH値７では、鉛で触媒されたホルムア
ルデヒドの自己縮合は、速く、自発的で、制御さ
れない程度に起こるので、この方法では、ヒドロ
キシアルデヒドとヒドロキシケトンとの混合物を
再現性ある成分分布で得ることが不可能である。
なぜなら、反応時間および反応条件は、もはや正
確には制御され得ないからである。加えて、ヒド
ロキシアルデヒド、ヒドロキシケトンおよびモノ
―サツカリドは、アルカリ性媒体中および高めら
れた温度で分解して、一部ヒドロキシル基を含有
した暗色の化合物を形成することが知られてい
る。 これらの分解反応は、米国特許第2224910号で
好ましいとして提案されている方法で特に起こ
り、とりわけほとんどのホルムアルデヒドが反応
した後に起こる。したがつて、米国特許第
2224910号に従う方法によつて得られるタイプの
ヒドロキシアルデヒドと、ヒドロキシケトンとの
混合物は、酸根を有する分解生成物を含み、褐色
であり、また再現性をもつて得ることはできな
い。加えて、これらの混合物は、不経済的な量の
ラネーニツケル触媒を用いてのみ水素添加され得
るのである。たとえば、ラネーニツケル30ｇが、
ホルムアルデヒド100ｇに相当する量のヒドロキ
シアルデヒドとヒドロキシケトンとの混合物を水
素添加するのに必要とされる。 低分子量のヒドロキシ化合物を精製して回収す
るために、前記したこの方法により得られる生成
混合物は、常に蒸留により処理されねばならな
い。しかしながら、付加的なエネルギー消費およ
び装置にかかる費用を伴う蒸留による混合物の処
理の必要を排除して、生成混合物が、付加的な蒸
留の必要を伴わずに溶媒の水を除去した後、直接
使用され得るように生成混合物を得ることが好ま
しい。しかしながら、二次生成物を実質的に含ま
ないこのような無色の反応混合物は、従来の方法
によつては得ることができない。 従つて本発明の目的は、分解生成物を実質的に
含まなく、多価アルコールをつくるのに少量の水
素添加触媒を用いて容易に水素添加され得るポリ
ヒドロキシル化合物の混合物を合成することを可
能とする方法を提供することである。得られるポ
リヒドロキシル化合物の混合物は、無色であつ
て、さらに精製する必要のないものであるべきで
ある。 本発明のもう１つの目的は、得られる低分子量
ポリヒドロキシル化合物の混合物の生成物分布
が、変えられそして所望のように再現するように
調整され得るようにホルムアルデヒドの自己縮合
を制御することである。 反応混合物中のホルムアルデヒドの濃度が、ホ
ルムアルデヒド水溶液および／またはホルムアル
デヒド源として使用されるパルホルムアルデヒド
分散体を計量して適当な速度で加えることにより
制御されて、反応混合物全体に基づいたある最小
限値より下がらないかまたは最大限値を越えない
ようなホルムアルデヒドの濃度にするようにする
という条件で、やつかいな二次生成物を実質的に
含まない無色のホルモースが、触媒としての水酸
化カルシウムおよび助触媒としてのエンジオール
形成性化合物の存在下に塩基性のPH値でホルムア
ルデヒド水和物の縮合を行うことによつて高い容
量／時間収率で得ることができることが予期せざ
ることに見いだされたのである。高いPH値にもか
かわらずホルモースを巻き添えにするカツ変反応
すなわち分解反応がなく、交サカニツツアーロ反
応が従来の水酸化カルシウムにより触媒されたホ
ルモース合成と比較してかなりの程度まで抑えら
れるので生成するホルモースが還元性基を比較的
高い含量で有するということは特に驚くべきこと
とみなされよう。 従つて、本発明は、触媒としての水酸化カルシ
ウムおよび助触媒としてのエンジオール形成性化
合物であるα―ヒドロキシカルボニル化合物の存
在下でホルムアルデヒド水和物を縮合することに
よつて低分子量のポリヒドロキシル化合物すなわ
ちホルモースを製造する方法において、水中に該
助触媒を含み、さらに任意には低分子量の一価ま
たは多価のアルコールおよび／または比較的高分
子量のポリヒドロキシル化合物を含んでいてもよ
い、ホルムアルデヒド含有溶液を温度80ないし
110℃で、好ましくは90ないし150℃で、水酸化カ
ルシウムの添加により、PH値９ないし12、好まし
くは９ないし10により調整して、ホルムアルデヒ
ド水和物の縮合が開始され、次に、ホルムアルデ
ヒド20ないし65重量％を含有するホルムアルデヒ
ド水溶液および／またはパラホルムアルデヒド分
散体および水酸化カルシウムが、反応混合物を、
温度80ないし110℃、好ましくは90ないし105℃で
PH値7.5ないし9.5、好ましくは８ないし９に保つ
量で加えられて、縮合反応全体を通じ、ホルムア
ルデヒドの濃度が、反応混合物全体を基礎として
0.5ないし10重量％、好ましくは1.2ないし６重量
％に保持され、そして最終的に0.5ないし10重量
％に達するホルムアルデヒドの残量がPH値７未満
での付加的な縮合によりまたはホルムアルデヒド
水和物に対し反応性の他の化合物との反応によつ
て任意的には除去されてもよい前記低分子量のポ
リヒドロキシル化合物を製造する方法に関する。 前記したように、ホルムアルデヒドが、縮合反
応の全く初めから、助触媒または反応混合物全体
を基礎として比較的低濃度で存在することが本発
明にとつて必須である。しかしながら一方におい
て、ホルムアルデヒドの濃度が、前記して特定化
した最小限濃度未満に決してなつてはならない。
なぜなら、さもないとカツ変反応が起こつてめん
どうな二次生成物を生ずるからである。定められ
たPH値もまた臨界面である。反応が、PH値９ない
し10で好ましくは出発する一方（PH値が12を越え
ることは避けるべきで、その理由は、この場合、
反応の初期で使用される少量のホルムアルデヒド
があまり速く消費されて縮合反応の制御が困難と
なるからである）、縮合反応は、水酸化カルシウ
ムを計量して適当な速度で加えてPH値7.5ないし
9.5でさらに継続され、反応混合物が沸点に、好
ましくは永続的に保たれる。PH7.5未満では、反
応時間がかなり増加されるばかりでなく、水酸化
カルシウムの消費量も驚異的に高くなる。 必要量のホルムアルデヒド水溶液またはパラホ
ルムアルデヒド分散体が加えられた後、縮合は、
冷却によりまたは酸の添加により公知の方法で終
了させる（好ましくは、酸は硫酸または蓚酸がよ
く、なぜならこの場合、カルシウムイオンが同時
に沈殿するからである）。しかしながら、縮合反
応は、ホルムアルデヒドが完全に消費されるまで
PH値未満で継続してもよい。本発明に従う反応の
終りにまだ存在するホルムアルデヒドの残量、す
なわち、反応混合物を基礎としてホルムアルデヒ
ドが少なくとも0.5％に達する量がメチロール化
し得る化合物（methlolatable compounds）たと
えばアミノプラストモノマー、フエノプラストモ
ノマー、ジアルキルホスフイツトまたはアルドー
ル化し得るカルボニル化合物（aldolatable
carbonyl compounds）との反応により後に詳述
するようにして除去されてもよい。多くの用途に
対して、このようにして得られた粗製ホルモース
は、陰イオンおよび陽イオン交換体上に通されて
完全に脱イオン化され、次に必要とされる水分含
量まで濃縮されねばならない。 驚くべきことには、本発明に従えば、完全に無
色の、従つて、さらに精製または脱色を行う必要
のない、ポリオール、ヒドロキシアルデヒドおよ
びヒドロキシケトンからなる高濃度水溶液が、収
率95％までに達し、そして平均OH官能価の高い
再現性をもつて得られ、これに対し従来の方法で
の分解反応の結果として得られる濃く着色した取
扱のめんどうな二次生成物は、できるとしてもか
なりの労力と、大きな付加的な出費を伴つてのみ
除去し得るのである。このことは別にしても、従
来の方法に従うこれら濃く着色した溶液は、でき
るとしても、かなりの労力を伴いかつ低収率で多
価アルコールを形成させるように水素添加され得
るだけなのに対し、本発明に従う無色の反応混合
物は、糖の接触水素添加で通常適用されるような
穏和な条件下で接触水素添加が行われ得、さらに
簡単な沈殿反応により触媒が除去される。 本発明に従う方法では、グリコールアルデヒド
が、第１段階で２分子のホルムアルデヒドからま
ず形成される。ホルムアルデヒドがさらに付加す
ることにより、グリコールアルデヒドからグリセ
ロールアルデヒドが、次式に従つて生成する： このようにして得られたグリセロールアルデヒ
ドから、本発明に従つて得られるヒドロキシアル
デヒドと、ケトンとの混合物が、ほんのいくつか
を例示する多数の二次反応でつくられる： 本発明に従つて得られる各種の生成混合物のガ
スクロマトグラフ分析により示されるように、本
発明に従う方法により、一方において、反応を異
なるホルムアルデヒド残量で終了させることによ
り生成物分布を変化させ得、他方において、生成
物分布が、２〜４個の炭素原子を含む化合物の場
合と、５個ないしさらに多くの炭素原子を含む化
合物の場合との両者で、完全に再現性があるよう
に調整され得る。このことは、本発明に従う方法
で、多数の反応が同時に並行して起こる（いくつ
かについて前記してある）ことから予期されない
ことである。 本発明に従う方法では、ホルムアルデヒドは、
メタノールあるいは他の公知の安定剤により安定
化された市販の標準的な濃度のホルムアルデヒド
溶液（ホルムアルデヒド30〜50重量％）から好ま
しくは縮合させる。しかしながら、少量部の固体
の重合化ホルムアルデヒドを含有する安定化され
ていないホルムアルデヒド溶液および／またはパ
ラホルム分散体を使用することも可能であり、な
ぜなら、これらの固形物は、本発明に従う方法の
工程で解重合により溶解され、かつヒドロキシア
ルデヒドとヒドロキシケトンとを形成するように
縮合され得るからである。たとえばパラホルムア
ルデヒドの解重合により、または低濃度のホルム
アルデヒドを真空中で濃縮することにより得られ
るより高濃度のホルムアルデヒド溶液からでも縮
合は行われ得る。たとえば、ヒドロキシアルデヒ
ドおよびヒドロキシケトンは、37％ホルムアルデ
ヒド溶液を真空で濃縮して得た65％ホルムアルデ
ヒド溶液を縮合することにより非常に高収率で得
ることができる。もちろん、本発明に従う方法
は、低濃度ホルムアルデヒド溶液に対しても適用
され得るが、これら低濃度ホルムアルデヒド溶液
の使用は、溶剤の蒸発で要される付加的なエネル
ギー消費のための経済的観点から好ましくはな
い。 本発明に従えば、ホルムアルデヒド水和物の縮
合反応は、ホルムアルデヒド0.5ないし10重量
％、好ましくは1.2ないし６重量％を含む助触媒
水溶液により開始される。この開始混合物中の助
触媒の濃度は、通常、２ないし90重量％、好まし
くは10ないし80重量％、特に好ましくは20ないし
60重量％である。本発明に従えば適当な助触媒
は、エンジオール基を含む公知の化合物および次
式に従つてエンジオールを形成し得る化合物であ
る： 式中、R1およびR2は、水素、アルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基またはアリール基である。こ
のような化合物の例を次に示すと特にグルコー
ス、フラクトース、アスコルビン酸、ベンゾイ
ン、グリコールアルデヒド、グリセロールアルデ
ヒド、エリトロースおよび転化糖が挙げられる。
しかしながら、本発明に従つて好ましく使用され
る助触媒は、ホルモースであり、特に次のモル比
で特徴づけられるホルモースである： ３個の炭素原子を含む化合物／４個の炭素原子
を含む化合物：0.5：１〜2.0：１、 ４個の炭素原子を含む化合物／５個の炭素原子
を含む化合物：0.2：１〜2.0：１、 ５個の炭素原子を含む化合物／６個の炭素原子
を含む化合物：0.9：１〜5.0：１； ここで、３ないし６個の炭素原子を含有する成
分の割合は、全助触媒を基礎として少なくとも75
重量％、好ましくは85重量％である。 本発明に従つて使用され得る全てのこれらの助
触媒は、多数の遊離ヒドロキシル基を含むので、
本発明に従う反応の出発で存在するホルムアルデ
ヒドは、これらヒドロキシル化合物とのセミアセ
タールの形態でほとんど存在する。 エンジオール形成性化合物およびホルムアルデ
ヒドに加えて、出発混合物は、約400までの分子
量を有した一価アルコールまたは多価アルコール
およびさらに比較的高分子量のポリヒドロキシル
化合物を含んでもよい。この点に関し、適当な低
分子量アルコールの例を次に挙げる：メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノ
ール、ｔ―ブタノール、ネオペンチルアルコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコール、１，２―および１，３―プロピレン
グリコール、１，４―および２，３―ブチレング
リコール、１，６―および２，３―ヘキサンジオ
ール、２―メチル―１，２―プロパンジオール、
１，２，４―ブタントリオール、１，２，６―ヘ
キサントリオール、グリセロール、エリスリトー
ル、キニトール、マンニトール、ソルビトールお
よびメチルグリコシド、およびこれらアルコール
とのエチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシドの付加生成物。少なくとも２つの隣接ヒ
ドロキシル基を有する多価アルコールを用いるこ
とが好ましい。適当な、比較的高分子量のポリヒ
ドロキシル化合物は、たとえば、ポリウレタンプ
ラスチツク製造用の出発成分として後述する如き
ポリヒドロキシル化合物である。もちろん、これ
らのポリヒドロキシル化合物は、本発明に従う方
法の工程の途中、すなわち、ホルムアルデヒドお
よび水酸化カルシウムのように同時に、反応混合
物へ加えてもよい。 本発明に従う反応は、出発混合物が、少なくと
も２つの隣接ヒドロキシル基を有するポリオール
を含むなら、エンジオール形成性化合物の不存在
下でも開始され得る。この場合の手順は、独国特
許公開明細書（DOS）第2714104号に記載される
手順と同様である。 異なる官能価および平均分子量を有する生成物
は、本発明に従う方法の工程中で反応混合物中に
保持されるホルムアルデヒドの濃度に依存して得
られる。したがつて、ホルムアルデヒドの濃度
が、比較的低く保たれそして縮合反応が、残存ホ
ルムアルデヒド含量0.5重量％またはこれを僅か
に越える量まで継続されると、５，６または７個
の炭素原子を有する生成物が主に得られる。加え
て、メチロール化反応（methylolation
reaction）が、ホルモースのカルボニル基のα―
位置の炭素原子に起こり、側鎖付きの糖の形成を
もたらす。しかしながら、比較的高いホルムアル
デヒド濃度（全反応混合物を基礎として10重量％
程度）が、本発明に従う方法で保持され、かつ反
応が高い残留ホルムアルデヒド含量で停止される
なら、得られる生成混合物は、６個またはそれ以
上の炭素原子を有する数種の化合物を含むだけで
ある。これと対照的に、２ないし４個の炭素原子
を含有する化合物の割合は、かなり増加される。
このようにして、異なるホルムアルデヒドの濃度
によりホルムアルデヒドの自己縮合を行ない、こ
の縮合を異なる残留ホルムアルデヒド含量まで継
続させることにより、本発明に従つて各種の異な
つた生成物分布を得ることが可能である。このよ
うにして、ある種の用途に必要とされる所望の生
成物分布を確立することが可能である。 比較的高分子量の生成物を主に含有する混合物
も、過剰のホルムアルデヒドおよび低分子量部分
を主に含有するヒドロキシアルデヒドおよびヒド
ロキシケトンの混合物を、温度10ないし100℃、
好ましくは30ないし60℃でそしてPH値９ないし
13、好ましくは10ないし11で無機または有機の塩
基の存在下で約10分ないし12時間、後続の後処理
を行なうことにより得ることができる。このよう
にして、低分子量化合物が、アルカリで触媒され
たアルドール反応により比較的高分子量の化合物
に変換されるばかりでなく、枝分れしたヒドロキ
シアルデヒドおよびヒドロキシケトンも、カルボ
ニル基に隣接する炭素原子への付加的なメチロー
ル化により増加された割合でつくられる。これら
の枝分れしたヒドロキシケトンおよびヒドロキシ
アルデヒドは、線状生成物よりもかなり多くの第
一ヒドロキシ基を含む。よつて、これら混合物の
ヒドロキシル基含有反応体に対する反応性は、か
なり増加され、このことはいくつかの用途に有利
である。たとえば、本発明に従つて得られた化合
物が、有機イソシアネートと反応させられると、
第一OH基の存在のため、第二OH基を含有する
ノルマルの直鎖多価アルコールの場合より、より
迅速にウレタンが得られる。 第三アミンたとえばトリエチルアミン、トリプ
ロピルアミンまたはジメチルベンジルアミンは、
本発明に従つて得られるホルモースのこの後続す
る意図的なα―メチロール化に特に適する。 多価アルコールが、本発明に従う方法で得られ
るヒドロキシアルデヒドおよびヒドロキシケトン
から公知の方法で還元することにより容易に得ら
れる。たとえば、還元は、室温程度の低温です
ら、得られる水溶液から水素化硼素ナトリウムに
より直接行なわれ得る。しかしながら、還元は、
たとえば電気的にも行なわれ得る。水素を用いた
接触水素添加も可能である。糖を糖アルコールに
還元するために用いられるいずれの慣用の方法
も、原理上、この目的に使用され得る。還元され
るべきヒドロキシアルデヒドとヒドロキシケトン
との混合物に基づいて５ないし20重量％の量のラ
ネーニツケルを用い、水素圧50ないし200Kg／cm2
で、温度20ないし200℃とした水素添加が特に良
好であるが、不活性支持体にニツケル、コバル
ト、銅、白金、ロジウムまたはパルジウムを含む
ようにした触媒も同等な好結果をもつて使用され
得る。これらの還元されたホルモースは、以下
「ホルミトール（formitols）」と呼ぶ。 しかしながら、本発明に従つて得られるホルモ
ース中に存在するヒドロキシアルデヒドおよびヒ
ドロキシケトンを後にホルムアルデヒドで還元す
ることも可能である。この目的のためには、過剰
のホルムアルデヒドおよび無機塩基が、反応溶液
に加えられ、この反応溶液を、９ないし13、好ま
しくは10ないし11に保たれたPH値で、10ないし
100℃好ましくは30ないし60℃で、30分間ないし
12時間撹拌する。この場合、カルボニル基を還元
するばかりでなく、前記したように、比較的高分
子量の枝分れした生成物が同時に合成されること
が可能である。交サカニツツアーロ反応を促進す
る好ましい無機塩基は、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、カルシウムおよびバウリウムの水酸
化物およびアルカリ原子の「クラウンエーテル
（crown ether）」錯体である。 還元反応は、助触媒によりさらに促進され得
る。この目的のために好ましく使用される助触媒
は、遷移金属のオキサレート、特にニツケル、コ
バルト、鉄、カドミウム、亜鉛、クロムおよびマ
ンガンのオキサレート、元素状の遷移金属たとえ
ばニツケル、コバルト、鉄、銅、カドミウム、亜
鉛、クロムおよびマンガンである。いわゆる「ラ
ネーニツケル」の形で使用される活性化ニツケル
および粉末状の元素状ニツケルが特に好ましい。 ホルムアルデヒドによる還元反応に適する他の
助触媒は、有機酸のアミド、たとえばホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミドおよびアセトアミドお
よびテトラアルキルアンモニウム塩、特にテトラ
メチルアンモニウムクロリドおよびテトラエチル
アンモニウムクロリドである。 前記したように、本発明に従う方法の終りでホ
ルモース中に存在する残存ホルムアルデヒドは、
中性または弱塩基性のPH範囲での付加的な縮合に
より除去され得るばかりでなくメチロール化し得
る化合物の添加により除去され得る。このような
化合物の例は、カルボニル基に対しα―位置に水
素原子を含むアルデヒドおよびケトンたとえば、
アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチ
ルアルデヒド、メチルエチルケトン、アセトン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メシチル
オキシド、イソホロン、アセトフエノンおよびア
セト酢酸エステルである。この点について、ブチ
ルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アセトン
およびシクロヘキサノンを用いることが好まし
い。 しかしながら、本発明に従えば、残存ホルムア
ルデヒドは、ホルムアルデヒドと反応して対応す
るＮ―メチロール誘導体をつくるアミノプラスト
を形成し得る化合物によつて除去し得る。適当な
アミノプラストモノマーは、たとえば独国特許公
開明細書（DOS）第2324134号に記載されてい
る。この点に関し、尿素、チオ尿素、ε―カプロ
ラクタム、ビス―ウレタン、オキサミド、ピロリ
ドン、ジシクナオジアミド
（dicycnaodiamide）、メラミン、フエノール、ナ
フトール、ビスフエノール―Ａ、フエノールおよ
びナフトールのスルホネートを用いることが好ま
しい。 さらに、残存ホルムアルデヒドは、ジアルキル
ホスフイツト、特にジメチルホスフイツトおよび
ジエチルホスフイツトの添加により、対応するヒ
ドロキシメチルホスホン酸エステルの形成をもた
らして、除去され得る。 前記のメチロール化可能な化合物を加えること
の利点は、これらの化合物が、本発明に従つて得
られるホルモースの粘度をかなりの程度まで減少
させるからである。本発明に従えば、もちろんこ
の効果を得るために、本発明に従う方法の工程の
縮合反応の初めにまたは途中で、前記のメチロー
ル化可能な化合物（またはそのメチロール化生成
物でもよい）を加えることもできる。 本発明に従つて得られるヒドロキシアルデヒド
とヒドロキシケトンとの混合物およびこれらから
交サカニツツアーロ反応によりまたは水素添加に
より得られる多価アルコールは、多数の興味ある
生成物に対する価値ある出発材料である。 たとえば、還元により得られるポリヒドロキシ
ル化合物は、ポリイソシアネート、低分子量ポリ
ヒドロキシル化合物および任意に加えてもよい比
較的高分子量のポリヒドロキシル化合物からのポ
リウレタンプラスチツクの製造における架橋剤お
よび連鎖延長剤として、さらには、他の連鎖延長
剤、発泡剤、触媒および他の公知の添加剤として
使用するのに顕著に適する。 この点に関し、適当なポリイソシアネートの例
を次に示す：たとえば、W.SiefkenによるJustus
Liebigs Annalen der Chemie562の第75〜136頁
に記載された如き脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族
（arlaliphatic）、芳香族および複素環式のポリイ
ソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，
４―テトラメチレンジイソシアネート、１，６―
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，12―ドデ
カンジイソシアネート、シクロブタン―１，３―
ジイソシアネート、シクロヘキサン―１，３およ
び１，４―ジイソシアネート、これら異性体の混
合物、１―イソシアナト―３，３，５―トリメチ
ル―５―イソシアナトメチルシクロヘキサン（独
国特許公告明細書第1202785号、米国特許第
3401190号）、２，４―および２，６―ヘキサヒド
ロトリレンジイソシアネート、これら異性体の混
合物、ヘキサヒドロ―１，３―および／または
１，４―フエニレンジイソシアネート、ペルヒド
ロ―２，4′―および／または―４，4′―ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、１，３―および１，
４―フエニレンジイソシアネート、２，４―およ
び２，６―トリレンジイソシアネート、これら異
性体の混合物、ジフエニルメタン―２，4′―およ
び／または―４，4′―ジイソシアネート、ナフチ
レン―１，５―ジイソシアネート、トリフエニル
メタン―４，4′，4″―トリイソシアネート、ポリ
フエニルポリメチレンポリイソシアネート、アニ
リンをホルムアルデヒドで縮合してさらにホスゲ
ンにより処理して得られるたとえば英国特許第
874430号および同第848671号により得られる種類
のもの、米国特許第3454606号に従うｍ―および
ｐ―イソシアナトフエニルスルホニルイソシアネ
ート、たとえば独国特許公告明細書第1157601号
（米国特許第3277138号）に記載される種類の過塩
素化アリールポリイソシアネート、独国特許第
1092007号（米国特許第3152162号）に記載される
種類のカルボジイミド基含有ポリイソシアネー
ト、米国特許第3492330号に記載される種類のジ
イソシアネート、たとえば英国特許第994890号、
ベルギー国特許第761626号および公開されたオラ
ンダ国特許出願第7102524号に記載された種類の
アロフアネート基含有ポリイソシアネート、たと
えば米国特許第3001973号、独国特許第1022789
号、同第1222067号および同第1027394号および独
国特許公開明細書第1929034号および同第2004048
号に記載された種類のイソシアヌレート基含有ポ
リイソシアネート、ベルギー国特許第752261号ま
たは米国特許第3394164号に記載された種類のウ
レタン基含有ポリイソシアネート、独国特許第
1230778号に従うアシル化尿素含有ポリイソシア
ネート、たとえば独国特許第1101394号（米国特
許第3124605号および同第3201372号）および英国
特許第889050号に記載される種類のビユレツト基
含有ポリイソシアネート、たとえば米国特許第
3654106号に示される種類のテロメリゼーシヨン
反応により得られたポリイソシアネート、たとえ
ば英国特許第965474号および同第1072956号、米
国特許第3567763号および独国特許第1231688号に
示される種類のエステル基含有ポリイソシアネー
ト、独国特許第1072385号に従うアセタールとの
前記のイソシアネートの反応生成物および米国特
許第3455883号に従う重合脂肪酸基含有ポリイソ
シアネート。 任意には、前記のポリイソシアネートの１種ま
たはそれ以上の溶液中に含むようにしてもよいイ
ソシアネートの商業的生産で得られるイソシアネ
ート基含有蒸留残渣を使用することも可能であ
る。前記のポリイソシアネートの混合物を使用す
ることも可能である。 通常、商業的に容易に入手できるポリイソシア
ネート、たとえば２，４―および２，６―トリレ
ンジイソシアネート、これら異性体の混合物
（「TDI」）、アニリンをホルムアルデヒドで縮合
しさらにホスゲン処理して得られる種類のポリフ
エニルポリメチレンポリイソシアネート（「粗
MDI」）およびカルボジイミド基、ウレタン基、
アロフアネート基、イソシアヌレート基、尿素基
またはビユレツト基を含有するポリイソシアネー
ト（「変性ポリイソシアネート」）を使用すること
が特に好ましい。 適当な高分子量ポリヒドロキシル化合物、特
に、分子量800ないし10000好ましくは1000ないし
6000を有するポリヒドロキシル化合物は、たとえ
ば無気泡および気泡ポリウレタンの製造に通常使
用される種類のヒドロキシル基を少なくとも２
個、通常は２ないし８個、好ましくは２ないし４
個を有するポリエステルアミド、ポリエステル、
ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、ポリカーボネートおよびポリアミドである。 ヒドロキシル基を含有する適当なポリエステル
の例は、多価、好ましくは二価任意には三価のア
ルコールの多塩基カルボン酸との、好ましくは二
塩基カルボン酸との反応生成物である。遊離ポリ
カルボン酸の代りに、対応するポリカルボン酸の
無水物または対応するポリカルボン酸の低級アル
コールとのエステルまたはこれらの混合物も、ポ
リエステルの製造に使用され得る。ポリカルボン
酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複
素環式であつてよく、任意には、たとえばハロゲ
ン原子により置換されてもよくおよび／または不
飽和であつてもよい。これらポリカルボン酸の例
を次に挙げる：琥珀酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、トリメリツト酸、フタル酸無水物、テ
トラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル
酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル
酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマ
ル酸、二量体のまたは三量体の脂肪酸、たとえば
オレイン酸（任意には単量体の脂肪酸、テレフタ
ル酸ジメチルエステルおよびテレフタル酸―ビス
―グリコールエステルとの混合物としてもよ
い）。適当な多価アルコールの例を次に挙げる：
エチレングリコール、１，２―および１，３―プ
ロピレングリコール、１，４―および２，３―ブ
チレングリコール、１，６―ヘキサンジオール、
１，８―オクタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール（１，４―ビ
ス―ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２―メ
チル―１，３―プロパンジオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、１，２，６―ヘキ
サントリオール、１，２，４―ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、キニトール、マンニトール、ソルビトール、
メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ジブチレン
グリコールおよびポリブチレングリコール、ポリ
エステルは、末端カルボキシル基を含有していて
もよい。ラクトンたとえばε―カプロラクトンま
たはヒドロキシカルボン酸たとえばω―ヒドロキ
シカプロン酸のポリエステルが用いられてもよ
い。 本発明に従つて使用され得る少なくとも２個、
通常は２ないし８個、好ましくは２または３個の
ヒドロキシル基を有するポリエーテルも、公知で
あり、たとえばエポキシドたとえばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエ
ピクロロヒドリンをこれら自体でたとえばBF3の
存在下で重合するか、またはこれらエポキシドを
任意には混合物としてまたは順次に、たとえばア
ルコールまたはアミンの如き反応性水素を有する
出発成分たとえば水、エチレングリコール、１，
３―または１，２―プロピレングリコール、トリ
メチロールプロパン、４，4′―ジヒドロキシジフ
エニルプロパン、アニリン、アンモニア、エタノ
ールアミンおよびエチレンジアミンへ化学的に付
加させることにより得られる。多くの場合、第一
OH基を主に含む（ポリエーテル中に存在する全
OH基を基礎として90重量％まで）種類のポリエ
ーテルを使用することが好ましい。たとえばポリ
エーテルの存在下でスチレン、アクリロニトリル
の重合により得られる種類のビニルポリマーで変
性されたポリエーテル（米国特許第3383351号、
同第3304273号、同第3523093号および同第
3110695号および独国特許第1152536号）も、OH
基含有ポリブタジエン同様に適当である。 ポリチオエーテルでは、特に、チオジグリコー
ル自体および／または他のグリコール、ジカルボ
ン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸また
はアミノアルコールとの縮合生成物が挙げられ
る。共存成分に従つてこれらの生成物は、ポリチ
オ混合エーテル、ポリチオエーテルエステル、ポ
リチオエーテルエステルアミドである。 適当なポリアセタールは、たとえば、グリコー
ルたとえばジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、４，4′―ジオキシエトキシジフエニ
ルジメチルメタン（４，4′―dioxethoxy
diphenyl dimethyl methane）およびヘキサンジ
オールと、ホルムアルデヒドとの反応で得られる
であろう化合物である。本発明の目的に適するポ
リアセタールは、環状アセタールの重合によつて
も得られる。 ヒドロキシル基を含有する適当なポリカーボネ
ートは、たとえばジオールたとえば１，３―プロ
パジオール、１，４―ブタンジオールおよび／ま
たは１，６―ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコールおよびテトラエ
チレングリコールを、ジアリールカーボネートた
とえばジフエニルカーボネートと、またはホスゲ
ンと反応させることにより得られる公知のポリカ
ーボネートである。 ポリエステルアミドおよびポリアミドの例は、
多塩基性の、飽和および不飽和のカルボン酸およ
びこれらの無水物と、多官能価の、飽和および不
飽和のアミノアルコール、ジアミン、ポリアミン
およびこれらの混合物とから得られる主に線状の
縮合物である。 ウレタン基または尿素基を既に含むポリヒドロ
キシル化合物および任意には変性されていてもよ
い天然のポリオールたとえばひまし油または炭化
水素たとえばでん粉も使用され得る。アルキレン
オキシドと、フエノールホルムアルデヒド樹脂と
の、または尿素ホルムアルデヒド樹脂との、付加
生成物も本発明に従つて使用され得る。 本発明に従つて使用されるこれら化合物の例
は、たとえば、High Polymers，Vol.，
“Polyurethanes，Chemistry and
Technology”，by Saunders―Frisch，
Interscience Publishers，New York，
London，Vol.1，1962の第32〜42頁および第44〜
54頁およびvol.，1964の第５〜６頁および第
198〜199頁、およびKunststoff―Handbuch，
Vol.，Vieweg―Hochtlen，Carl Hanser―
Verlag，Munich，1966のたとえば第45〜71頁に
記載されている。 少なくとも２つのイソシアネート反応性水素原
子を含みそして分子量が800ないし10000の前記の
化合物の混合物たとえばポリエーテルとポリエス
テルとの混合物を用いることも可能である。 本発明に従つて任意的に使用されてもよい他の
出発成分は、少なくとも２つのイソシアネート反
応性水素原子を含み分子量32ないし400の化合物
である。この場合も、当該化合物は、ヒドロキシ
ル基および／またはアミノ基および／またはチオ
ール基および／またはカルボキシル基を含む化合
物で好ましくは連鎖延長剤または架橋剤として使
用されるヒドロキシル基および／またはアミノ基
を含有する化合物である。これらの化合物は、通
常、２ないし８個のイソシアネート反応性水素原
子好ましくは２または３個のこのような反応性水
素原子を含んでいる。 このような化合物の例を次に示す：エチレング
リコール、１，２―および１，３―プロピレング
リコール、１，４―および２，３―ブチレングリ
コール、１，５―ペンタンジオール、１，６―ヘ
キサンジオール、１，８―オクタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，４―ビス―ヒドロキ
シメチルシクロヘキサン、２―メチル―１，３―
プロパンジオール、グリセロール、トリメチロー
ルプロパン、１，２，６―ヘキサントリオール、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
キニトール、マンニトール、ソルビトール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、分子量400までのポリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
分子量400までのポリプロピレングリコール、ジ
ブチレングリコール、分子量400までのポリブチ
レングリコール、４，4′―ジヒドロキシジフエニ
ルプロパン、ジヒドロキシメチルヒドロキノン、
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、３―アミノプロパノール、エチ
レンジアミン、１，３―ジアミノプロパン、１―
メルカプト―３―アミノプロパン、４―ヒドロキ
シ―および―アミノ―フタル酸、琥珀酸、アジピ
ン酸、ヒドラジン、Ｎ，N′―ジメチルヒドラジ
ン、４，4′―ジアミノジフエニルメタン、トリレ
ンジアミン、メチレン―ビス―クロルアニリン、
メチレン―ビス―アンソラニル酸エステル、ジア
ミノ安息香酸エステルおよび異性クロロフエニレ
ンジアミン（isomeric chlorophenylene
diamines）。 この場合も、少なくとも２つのイソシアネート
反応性水素原子を含み分子量32ないし400を有す
る異なる異なる化合物どうしの混合物を使用する
ことも可能である。 しかしながら、本発明に従えば、微分散させた
または溶解させた形態の高分子量ポリアダクトま
たは重縮合物を含有するポリヒドロキシ化合物を
用いることも可能である。このような変性ポリヒ
ドロキシル化合物は、ヒドロキシル基を含有する
前記の化合物をその場で直接に、重縮合反応させ
る（たとえばホルムアルデヒドとフエノールおよ
び／またはアミン）かまたは重付加反応させる
（たとえばポリイソシアネートとアミノ官能価化
合物との間の反応）ことにより得られる。このよ
うな方法は、たとえば独国特許公告明細書第
1168075号および同第1260142号および独国特許公
開明細書第2324134号、同第2423984号、同第
2512385号、同第2513815号、同第2550796号、同
第2550797号、同第2550833号および同第2550862
号に記載されている。しかしながら、米国特許第
3869413号または独国特許公開明細書第2550860号
に従い水性ポリマー分散体をポリヒドロキシル化
合物と混合してからこの混合物から水を除くよう
にすることも可能である。 前記の種類の変性ポリヒドロキシル化合物が、
ポリイソシアネート重付加工程の出発成分として
使用される場合、機械的性質をかなり改良させた
ポリウレタンプラスチツクが多くの場合につくら
れる。 本発明に従つて得られるポリヒドロキシル化合
物（他のイソシアネート反応性成分の使用を伴わ
ない）と、強弾性化ポリイソシアネート（独国特
許公告明細書第1543178号）との独占的な反応
（exclusive reaction）は、硬質で、光安定性で、
耐引掻性で、かつ耐溶剤性の塗料およびラツカー
を与える。 従つて (a) ポリイソシアネートを； (b) 分子量400未満のポリヒドロキシル化合物
と、さらに任意的に加えてもよい (c) 比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物お
よび／または他の連鎖延長剤と、任意的には、 (d) 発泡剤、触媒および他の公知の添加剤の存在
下で； 反応させて気泡質または非気泡質のポリウレタン
プラスチツクを製造する方法において、本発明に
従つて製造されるホルモースまたはホルモースか
ら還元によつて得られるホルミトース
（formitols）が成分(b)として使用される。 さらに、ホルモースまたはホルミトースをプロ
ポキシル化するかおよび／またはエトキシル化す
ることにより、高いOH価範囲のものでは硬質ま
たは半硬質気泡質ポリウレタンプラスチツクの製
造に使用され、低いOH価のものでは、高弾性ポ
リウレタンフオームの出発材料として使用される
高官能価のポリエーテルアルコールを得ることが
可能である。 本発明に従つて得られる多価アルコールと、前
記の種類の多塩基性カルボン酸たとえばフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラ―およ
びヘキサ―ヒドロフタル酸、アジピン酸またはマ
レイン酸との混合物を、たとえばHouben―
Weyl，Methoden der Organischen Chemie，
Vol.12，第40頁に示されるようなポリエステ
ルの縮合に通常用いられる方法により、反応させ
ることにより、アルキド樹脂の添加物としてアル
キド樹脂の硬さを向上させる高度に枝分れしたポ
リエステルを合成することが可能である。本発明
に従つて得られるヒドロキシル化合物から合成さ
れるヒドロキシル基含有ポリエステルは、もちろ
ん、ポリウレタンプラスチツクの製造の出発成分
として使用するのに適している。 本発明に従つて製造される多価アルコールおよ
びヒドロキシアルデヒド並びにヒドロキシケトン
は、また、長鎖の脂肪族モノカルボン酸たとえば
カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノレイン酸、アラキドン酸またはベヘン酸
と、あるいはこれらの誘導体たとえばメチルまた
はエチルエステルおよび無水物または混合無水物
と容易に反応し得て、ヒドロキシル基を含有する
エステルをつくる。これらのヒドロキシル基を含
有するエステルは、ポリオールのエトキシル化生
成物同様に、あるいは、本発明に従つて得られる
ポリヒドロキシル化合物と、長鎖モノイソシアネ
ートたとえばｎ―オクチル、ｎ―デシル、ｎ―ド
デシル、ミリスチル、セチルまたはステアリルイ
ソシアネートとからカルバミン酸エステルを得る
ようにした反応生成物（参考例として、K.
Lindner，Tenside，Vol.，Wissenschaftliche
Verlagsgesellschaft Stuttgart，1964年、第2330
頁）同様に、価値ある乳化剤、湿潤剤または可塑
剤として使用され得る非イオン性表面活性化合物
となる。 本発明に従う化合物は、また、化粧品およびプ
ラスチツクの保湿剤として使用され得る。しかし
ながら、本発明に従う化合物は、また、たとえば
凍結防止剤としても使用され得る。 本発明に従う化合物は、また、微生物の栄養媒
体中の炭化水素含有基体としても使用され得る。 ５および６個の炭素原子を含有するヒドロキシ
ケトンおよびヒドロキシアルデヒドから主になる
生成物は、この目的に特に適することが確認され
ている。 本発明に従う方法を、次の例によつて説明す
る。例中、特に断らない限り数値は、重量部と重
量パーセントである。 例 １ 独国特許公開明細書第2639084号の例１に従つ
て得られる完全に脱イオン化した25％ホルモース
水溶液300ｇを、蒸留ブリツジ―受器フラスコ
（distillation bridge plus receiver flask）、PH電
極、撹拌機および２つの滴下漏斗を有する２の
多口フラスコに入れる。水性ホルモースを、95な
いし97℃に加熱する。次にこの沸騰溶液に37％ホ
ルマリン50mlを滴下漏斗の１つから加える。混合
物が再び沸騰温度に達した後、加熱源を取り除
く。次に混合物のPHが、9.8に調整されるような
量で、25％Ca（OH）2水性分散体を２番目の滴下
漏斗から加える。加えられたCa（OH）2が溶液中
に入つていくと、反応混合物の色は、緑色から黄
色に変り、そして付加的な熱源の非存在下で緩や
かに沸騰を開始する。反応が開始した後に、Ca
（OH）2分散体およびホルマリンが、同時に加えら
れて、混合物が緩やかに沸騰を続け、反応溶液の
PHが８ないし９の範囲にあるようにし、かつホル
ムアルデヒド濃度が４ないし５％にあるようにす
る。 37％ホルマリン1000ｇが加えられた後、30分後
にCa（OH）2の添加が停止され、混合物のホルム
アルデヒド濃度が4.4％と測定される。全反応時
間37分後、混合物のホルムアルデヒド濃度は、
3.3％に下がる。全量で30ｇのCa（OH）2が加えら
れた。 Caは、20％硫酸199ｇの添加により混合物から
沈殿させられる。別と真空下での濃縮化により
僅かに着色したホルモース419ｇ（理論収率の89
％）が得られ、これは水5.5％を含み、フエーリ
ング試験においてグルコースとして示される糖含
量57.1％を有する。 ホルモースの水素添加およびシリル化
（silylation）の後、ガスクロマトグラフにより次
の成分分布が測定される：
【表】
比較例 １
独国特許公開明細書第2639084号の例１に従う
完全に脱イオン化した30％ホルモース150ｇおよ
び37％ホルマリン500ｇを混合し、60℃まで加熱
する。混合物は、PH値3.1を有する。粉末Ca
（OH）215ｇを加えることにより、混合物のPHは、
9.8に増加される。自然的な高い発熱反応の働き
で、反応混合物は、80℃までの温度の自動的増加
を受ける。次にこの反応混合物を用意した氷浴で
強力に冷却する。強力な冷却にもかかわらず、反
応は漸進的により激しくなり、反応混合物は還流
冷却器を通じ、さらには栓が吹きとばされてその
すり合せ口を通じ反応容器から噴出する。 比較例 ２ 37％ホルマリン1000ｇを、独国特許公開明細書
第2639084号の例１に従う完全に脱イオン化した
ホルモース300ｇと混合し、得られる混合物を60
℃まで加熱する。Ca（OH）210ｇの添加により、
混合物のPHを、7.5ないし８に調節する。次に、
混合物のPH値がこの範囲に保たれるような割合
で、さらにCa（OH）2が加えられる。全時間、
96.5時間（この時間までにCa（OH）2105ｇが加え
られる）後、混合物のホルムアルデヒド含量が０
にまで下がる。 反応混合物を冷却してからイオン交換体で脱イ
オン化する。ロータリーエバポレーターでの濃縮
により、水分7.2％およびグルコースとして示さ
れる糖含量10.5％を有するホルモース317ｇが得
られる。 水素添加およびシリル化の後、次の成分分布
が、ガスクロマトグラフ分析により測定される：
完全に脱イオン化した30％ホルモース150ｇおよ
び37％ホルマリン500ｇを混合し、60℃まで加熱
する。混合物は、PH値3.1を有する。粉末Ca
（OH）215ｇを加えることにより、混合物のPHは、
9.8に増加される。自然的な高い発熱反応の働き
で、反応混合物は、80℃までの温度の自動的増加
を受ける。次にこの反応混合物を用意した氷浴で
強力に冷却する。強力な冷却にもかかわらず、反
応は漸進的により激しくなり、反応混合物は還流
冷却器を通じ、さらには栓が吹きとばされてその
すり合せ口を通じ反応容器から噴出する。 比較例 ２ 37％ホルマリン1000ｇを、独国特許公開明細書
第2639084号の例１に従う完全に脱イオン化した
ホルモース300ｇと混合し、得られる混合物を60
℃まで加熱する。Ca（OH）210ｇの添加により、
混合物のPHを、7.5ないし８に調節する。次に、
混合物のPH値がこの範囲に保たれるような割合
で、さらにCa（OH）2が加えられる。全時間、
96.5時間（この時間までにCa（OH）2105ｇが加え
られる）後、混合物のホルムアルデヒド含量が０
にまで下がる。 反応混合物を冷却してからイオン交換体で脱イ
オン化する。ロータリーエバポレーターでの濃縮
により、水分7.2％およびグルコースとして示さ
れる糖含量10.5％を有するホルモース317ｇが得
られる。 水素添加およびシリル化の後、次の成分分布
が、ガスクロマトグラフ分析により測定される：
【表】
この比較例は、PH分布が本発明に従う方法から
ずれると、より長い反応時間と、より低い糖収率
となることを示している。 例 ２ 純グルコース75ｇおよび水225ｇを、蒸留ブリ
ツジ―受器フラスコ、PH電極、撹拌機および２つ
の滴下漏斗を有する２の多口フラスコに入れ
る。水溶液を95℃まで加熱させる。次に、この沸
騰溶液に37％ホルマリン50mlが、適下漏斗の１つ
から加えられる。反応混合物が再び沸騰温度に達
したき、熱源を外す。次に、混合物のPHが9.2に
調整されるような量で、25％Ca（OH）2水性分散
体が第２の滴下漏斗から加えられる。加えられる
Ca（OH）2が溶液中を通ると、反応混合物は色が
黄色を帯びるようになり、そして付加的な熱源の
不存在下で緩やかに沸騰を開始する。反応が開始
した後、反応混合物が緩やかに沸騰をつづけ、溶
液のPH値が、８ないし９を保ちかつホルムアルデ
ヒド濃度が３ないし４％となるような割合で、
Ca（OH）2懸濁液およびホルマリンを同時に加え
る。 ホルマリン1000ｇが加えられた後、Ca（OH）2
の添加を停止させる。全反応30分の後、後合物の
ホルムアルデヒド含量は、２％に下がる。全量で
Ca（OH）222.5ｇが加えられる。 Caは、20％硫酸149ｇの添加により混合物から
沈殿させられる。僅かに着色したホルモースが、
過と真空での濃縮後に得られる。 ホルムアルデヒド2.2％を含有する全量で24ｇ
の水性メタノールが、反応中に蒸留される。
ずれると、より長い反応時間と、より低い糖収率
となることを示している。 例 ２ 純グルコース75ｇおよび水225ｇを、蒸留ブリ
ツジ―受器フラスコ、PH電極、撹拌機および２つ
の滴下漏斗を有する２の多口フラスコに入れ
る。水溶液を95℃まで加熱させる。次に、この沸
騰溶液に37％ホルマリン50mlが、適下漏斗の１つ
から加えられる。反応混合物が再び沸騰温度に達
したき、熱源を外す。次に、混合物のPHが9.2に
調整されるような量で、25％Ca（OH）2水性分散
体が第２の滴下漏斗から加えられる。加えられる
Ca（OH）2が溶液中を通ると、反応混合物は色が
黄色を帯びるようになり、そして付加的な熱源の
不存在下で緩やかに沸騰を開始する。反応が開始
した後、反応混合物が緩やかに沸騰をつづけ、溶
液のPH値が、８ないし９を保ちかつホルムアルデ
ヒド濃度が３ないし４％となるような割合で、
Ca（OH）2懸濁液およびホルマリンを同時に加え
る。 ホルマリン1000ｇが加えられた後、Ca（OH）2
の添加を停止させる。全反応30分の後、後合物の
ホルムアルデヒド含量は、２％に下がる。全量で
Ca（OH）222.5ｇが加えられる。 Caは、20％硫酸149ｇの添加により混合物から
沈殿させられる。僅かに着色したホルモースが、
過と真空での濃縮後に得られる。 ホルムアルデヒド2.2％を含有する全量で24ｇ
の水性メタノールが、反応中に蒸留される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒としての水酸化カルシウムの存在下およ
び助触媒としてのエンジオーール形成性化合物で
あるα―ヒドロキシカルボニル化合物の存在下で
ホルムアルデヒド水和物を縮合することによつて
ホルモースを製造する方法において、水中または
水と低分子量の一価または多価のアルコールおよ
び／または比較的高分子量のポリヒドロキシル化
合物との混合物中の該助触媒のホルムアルデヒド
含有溶液を温度80ないし110℃で、水酸化カルシ
ウムの添加によりPH値９ないし12に調整して、ホ
ルムアルデヒド水和物の縮合が開始され、その
後、ホルムアルデヒド20ないし65重量％を含有す
るホルムアルデヒド水溶液および／またはパラホ
ルムアルデヒド分散体および水酸化カルシウム
を、反応混合物が温度80ないし110℃でPH値7.5な
いし9.5に保持されかつ縮合反応全体を通じてホ
ルムアルデヒドの濃度が反応混合物全体を基礎と
して0.5ないし10重量％に保持されるような速度
で加える、ことを特徴とするホルモースの製造方
法。 ２ 反応の出発段階の間、PH値を９ないし10に保
持し、次に、PH８ないし９に調整することを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ ホルムアルデヒドの濃度が、縮合反応全体を
通じて1.2ないし６重量％に保持されることを特
徴とする特許請求の範囲第１または２項に記載の
方法。 ４ ホルモースを、縮合反応の出発段階の間、助
触媒として使用することを特徴とする特許請求の
範囲第１ないし３項のいずれか一項に記載の方
法。 ５ 触媒としての水酸化カルシウムの存在下およ
び助触媒としてのエンジオール形成性化合物であ
るα―ヒドロキシカルボニル化合物の存在下でホ
ルムアルデヒド水和物を縮合することによつてホ
ルモースを製造する方法において、水中または水
と低分子量の一価または多価のアルコールおよ
び／または比較的高分子量のポリヒドロキシル化
合物との混合物中の該助触媒のホルムアルデヒド
含有溶液を温度80ないし110℃で、水酸化カルシ
ウムの添加によりPH値９ないし12に調整して、ホ
ルムアルデヒド水和物の縮合が開始され、その
後、ホルムアルデヒド20ないし65重量％を含有す
るホルムアルデヒド水溶液および／またはパラホ
ルムアルデヒド分散体および水酸化カルシウム
を、反応混合物が温度80ないし110℃でPH値7.5な
いし9.5に保持されかつ縮合反応全体を通じてホ
ルムアルデヒドの濃度が反応混合物全体を基礎と
して0.5ないし10重量％に保持されるような速度
で加え、そして最終的に0.5ないし10重量％にあ
るホルムアルデヒドの残量をPH値７未満での更な
る縮合によりまたはホルムアルデヒド水和物に対
し反応性の他の化合物との反応によつて除去す
る、ことを特徴とするホルモースの製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772738512 DE2738512A1 (de) | 1977-08-26 | 1977-08-26 | Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5446288A JPS5446288A (en) | 1979-04-12 |
| JPS6233219B2 true JPS6233219B2 (ja) | 1987-07-20 |
Family
ID=6017370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10297878A Granted JPS5446288A (en) | 1977-08-26 | 1978-08-25 | Preparation of low molecular weight polyhydroxyl compound |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4156636A (ja) |
| EP (1) | EP0000912B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5446288A (ja) |
| DE (2) | DE2738512A1 (ja) |
| IT (1) | IT1106276B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2808228A1 (de) * | 1978-02-25 | 1979-09-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen |
| DE2831656A1 (de) * | 1978-07-19 | 1980-02-07 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen |
| DE2831719A1 (de) * | 1978-07-19 | 1980-01-31 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen |
| DE2833138A1 (de) * | 1978-07-28 | 1980-02-07 | Bayer Ag | Methylolierte mono- und oligosaccharide |
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| DE3009847A1 (de) * | 1980-03-14 | 1981-09-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung eines gemisches von niedermolekularen mehrwertigen alkoholen |
| GB2077256B (en) * | 1980-04-30 | 1984-04-26 | Clark Chem Corp | Preparation of methylol ketones and novel methylol ketones |
| DE4023255A1 (de) * | 1990-07-21 | 1992-01-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von glykolen, insbesondere propylenglykol aus formaldehyd |
| US5162384A (en) * | 1991-09-13 | 1992-11-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Making foamed plastic containing perfluorinated heterocyclic blowing agent |
| US5211873A (en) * | 1991-10-04 | 1993-05-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fine-celled plastic foam containing fluorochemical blowing agent |
| US5210106A (en) * | 1991-10-04 | 1993-05-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fine-celled plastic foam containing fluorochemical blowing agent |
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| US5897727A (en) * | 1996-09-20 | 1999-04-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for assembling layers with a transfer process using a crosslinkable adhesive layer |
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| RU2440324C1 (ru) * | 2010-09-06 | 2012-01-20 | Открытое акционерное общество "МЕТАФРАКС" | Способ получения пентаэритрита с использованием параформальдегида |
| JP6120692B2 (ja) * | 2013-06-19 | 2017-04-26 | 花王株式会社 | 単糖類の製造方法 |
| US20170044123A1 (en) * | 2014-04-10 | 2017-02-16 | Archer Daniels Midland Company | Synthesis of r-glucosides, sugar alcohols, reduced sugar alcohols, and furan derivatives of reduced sugar alcohols |
| CN114807990A (zh) * | 2021-01-18 | 2022-07-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种电化学方法制备赤藓糖醇的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US2224910A (en) * | 1938-08-25 | 1940-12-17 | Du Pont | Process of condensing formaldehyde compounds |
| US2269935A (en) * | 1940-02-27 | 1942-01-13 | Du Pont | Process for producing hydroxy aldehydes and hydroxy ketones |
| US2760983A (en) * | 1952-05-24 | 1956-08-28 | Celanese Corp | Process for condensing formaldehyde |
| DE2721186C2 (de) * | 1977-05-11 | 1986-04-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen |
-
1977
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