JPS6233826A - 高強度・高弾性炭素繊維の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高強度・高弾性の炭素繊維を製造する方法に
関するもので、特にポリアクリロニトリル系繊維から新
規な高強度・高弾性の炭素繊維を製造する方法に関する
。

〔従来の技術〕

炭素繊維は、その優れた強度・弾性率から、各種複合材
料の強化繊維として、航空宇宙用途、工業用材料、スポ
ーツ・レジャー用品等に使用されている。しかし、その
強度・弾性率は未だ充分とは言えず、特に航空宇宙分野
の一次構造材及び、−ｇス？−ツ・レジャー用品等では
更に高強度・高弾性の炭素繊維の開発が望まれている。

近年、特にこれらの要求に対し炭素繊維の特性も多様化
しており、強度５００　ｋｙ／ｍ２以上、弾性率２４ｔ
ｏｎ／ｍ２の高強度・高伸度炭素繊維、あるいは高強度
で弾性率３０　ｔｏｎ／ｗ２の高弾性・高伸度の炭素繊
維が主流になると指摘されている。本発明は、特に高強
度・高弾性炭素繊維に関するものであるが、従来技術で
は、高強度と高弾性を同時に満足する炭素繊維を得るの
は困難な状況にある。それは、一般に知られているよう
に、炭素ＮＬｍの強度は、最高温度１０００〜１５００
℃の処理で最高値が得られ、それ以上の温度では低下す
る一方で、弾性率は、処理温度の上昇とともに増加する
ことによる。最近上記問題を克服し、高強度・高弾性の
炭素繊維を製造する方法が提案されている０例えば、特
開昭６０−８８１２７．特開昭６０−８８１２８゜特開
昭６０−８８１２９は、０．１〜１．１デニールの細い
ポリアクリロニトリル繊維を用い、耐炎化工程の伸長、
及び炭素化工程の伸長によって、繊径１〜６μ、ストラ
ンド強度が４３０ｋｇ／ｌｌｌ１１２以上、弾性率２８
　ｔｏｎ、／ｍ２以上の高強度、高弾性炭素繊維を得よ
うとするものであるが、１．１７’ニール以下の繊度を
有するＩリアクロニトリル繊維を用いることが不可欠と
なっている。更に、ストランド弾性率３０　ｔｏｎ／Ｒ
２を得るには、少なくとも１４５０℃以上の最高処理温
度を必要とし、又、耐炎化及び炭素化を含めた合計伸長
率は２５〜４（ｌにもなる。これらの条件は、我々の検
討では製造コストの増加を招き、高価な炭素繊維は、よ
り高価となシ、汎用化・用途拡大を妨げる要因となる。

その理由は、！ａ繊度化により、ポリアクリロニトリル
繊維、及び炭素繊維の生産量が低下し、製造コストが増
加すること、更に最高処理温度が高くなることは、炭素
化炉の電力量の増加、及び発熱体や炉芯管の寿命が短く
なり、それらの交換に要する費用、生産の休止は無視で
きず、製造コストが増加するためである。更に、合計伸
長率が２５〜４０優にもなるため、毛羽発生が生じたり
、均一な延伸が困難であったりして、工業的方法として
安定にかつ安価に炭素繊維を製造する条件としては、必
ずしも満足の行くものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

こうした状況下で、本発明者等は、高強度・高弾性の炭
素繊維をよシ安価にかつ安定に製造し得る工業的方法を
見出子べく検討を進め、本発明に到った。本発明は、即
ち、上記の如き従来技術における問題点を解消して、高
強度・高弾性の炭素繊維を安価でかつ安定して得ること
のできる、工業的に有利な方法を提供しようとするもの
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ポリアクリロニトリル系繊維から高強度・高
弾性炭素繊維を製造する方法を提供するもので、この方
法は、ポリアクリロニトリル系繊維を原料繊維とし、２
００〜３５０℃の酸化性雰囲気中で熱処理された、単繊
維同志の接着のない耐炎化繊維を、（１）　４００〜８
００℃の不活性ガス雰囲気中で伸長率０〜１５％で処理
しく炭素化第１工程）、ついで、（２）　９００〜１２
００Ｃの不活性ガス雰囲気中で伸長率−２〜８％で処理
しく炭素化第２工程）、さらに、（３）　１２５０〜１
４５０℃の不活性オ囲気中で伸長率θ〜４チで処理する
（炭素化第３工程）ものであって、上記（２）および／
又は（３）における処理を、少なくともハロゲン化水素
ガスを含む不活性ガスを用いて行うことを特徴とする。

本発明における最も重要な条件は、炭素化工程、特に温
度範囲ｔ−９００〜１２００℃に限定し、さらＫそこで
の伸長範囲及び不活性ブス雰囲気種及び処理時間を限定
組合せすることにある。

第１図は５００℃の温度においで、伸長率６％イで処理
された糸を用い、２Ｌ０Ｍ間隔知無機物質で印を入れ、
それを５００〜１３５０℃の温度勾配を有する炭素化炉
で、伸長率１チで処理し、それを炉内より引き抜りて長
さ変化を測定した、炉内各温度での糸長伸縮変化上水す
（＠）、史に、同じ試料を用い、Ｘ線回折法で求められ
る炭素（００２）面の微結晶サイズ変化を示す（■）。

ここで示されろ微結晶サイズは、Ｘ線（Ｃｕ−にα線使
用）により、炭素（００２）ＷＪの反射における赤道線
方向の散乱強度分布の半価幅より、公知のシェラ−の式
で算出した。

ここでβはパックグランド補正後の半価幅、Ｋは形状因
子で、０，９の定数とした。θは炭素（００２）面の反
射角度、λはＸ線の波長である。糸の伸縮挙動は、５０
０〜８００℃で伸長領域にあるが、９００〜１２００℃
の温度域では収縮領域にあう、更に１２００℃以上では
伸長領域へと変化している。微結晶サイズは、５００℃
より温度が増加するに従い、小さくなり、８００〜９０
０℃で最小となる。９００℃を越えると、再度、結晶が
大きく成長する現象を示す。これは、処理される繊維自
体、各温度で著しい化学構造変化をうけていることを反
映している０本発明においては、微結晶サイズが、再度
大きく成長する初期温度域においで、特定の伸長を付与
し、収縮挙動を抑制すること、更に微結晶サイズの再成
長時に一致させて伸長全付与しながら、−・ロダン化水
素がス全含む不活性ガス雰囲気中で特定時間以上、好ま
しくは１０秒以上処理することが、炭素繊維の強度・弾
性率増加に極めて効果的であり、かつ毛羽発生の少ない
安定な製法であることが見出されたのである。

以下本発明について、更に詳細に説明する。

本発明で用いるポリアクリロニトリル系繊維は、好まし
くは、アクリロニトリルを９０重量％以上含有する重合
体からなる繊維である。１０重世襲以下であれば、アク
リロニトリルと共重合可能な従来公知の単量体、例えば
、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カ
ルデン酸、これらの酸のエステル類、塩化ビニル、酢酸
ビニル、スチレン、アクリルアミド、α−クロルアクリ
ロニトリル、アリルスルホン酸等を、アクリロニトリル
と共重合すべき相手成分として有効に用いることができ
る。ポリアクリロニトリル系繊維の繊度は、特に限定さ
れるものではないが、現在までの汎用炭素繊維と同一の
１．２〜１．５デニールを使用することが、製造コスＩ
ｆ安１西にするためにより好ましい。紡糸方法としては
、湿式紡糸、乾式紡糸、乾−湿式紡糸法等があり、接着
のない長繊維を得る方法であれば特に限定されず、従来
公知の方法が適用される。

本発明ておいて、このような繊維全２００〜３５０℃の
酸化性雰囲気中で熱処理し、接着のない耐炎化糸を得る
必要がある。酸化性雰囲気としては、空気が主として使
用されるが、−酸化窒素や亜硫酸ガスと空気の混合雰囲
気全使用してもよい。この接着のない耐炎化糸を得る方
法については、接着を防止できる方法であれば特に限定
されないが、一般に急速に高温度で耐炎化を行うと、暴
走反応により、繊維が融着、ひいては糸切れ現象を示す
ので、２００〜３５０℃の範囲で、低温側から徐々に高
温側へ何段かに分けて耐炎化するのが通常である。いづ
れにしても、接着のない耐炎化糸を得る事が必要であり
、接着していると後の炭素化処理時に延伸が困難になり
、糸切れが生じたり、また糸切れがなくても良好な物性
が得られなかったりする。耐炎化工程で付与する伸長に
ついては、毛羽が生じない適当な伸長操作を施すことが
好ましい。

本発明においては、前記接着のない耐炎化糸を、４００
〜８００℃の不活性ガス雰囲気中で、伸長率０〜１５％
で処理する炭素化第１工程が必要である。それは、炭素
化第２工程と伸長率及び処理雰囲気ガスを区分しようと
するためであり、この工程において伸長率が０チ以下で
あると、高強度・高弾性の炭素繊維を得る事が困難であ
り、また１５％を越えると、延伸後や毛羽発生をともな
い、場合によっては糸切れが生じ、安定して高強度・高
弾性の炭素繊維を得ることができない。本工程での処理
温度は、４００〜８００℃である。４００℃未満では炭
素化反応が遅く長時間を要し、工業的実施には不利であ
る。一方、８００ｔｔ−越えると、炭素化第２工程の温
度領域を含むことになり、本発明の効果が低下すると共
に、強度低下が著しい。不活性雰囲気ガスとしては、操
作性、経済性の面から窒素音用いることが好ましい。

炭素化第１工程に続き、炭素化第２工程を行うこと、す
なわち、９００〜１２００℃のノへロダン化水素ガスを
含む不活性がス雰囲気中で、少なくとも１０極間以上処
理し、伸長本音−２〜８チとすることが必要である。処
理温度が９００℃未満では、ハロゲン化水素ガスを含む
不活性ガス雰囲気による強度向上効果が少なく、毛羽発
生も多い。

さらに９００℃未満で生じる伸長と区分することができ
ず、９００〜１２００℃での収縮がより大きくなシ、弾
性率が低下する。一方、１２００℃を越える場合は、１
２００℃以上で生じる伸長と区分することができず、上
記と同様に弾性率が低下する。温度プロファイルは、上
記温度範囲であれば、どれｔ−最高値としてもよく、あ
るいは９００℃から１２００℃まで徐々に昇温される温
度プロファイルでもよい。伸長範囲は、−２〜８％であ
り、好ましくは０〜４％である。伸長が一２％未満では
、高強度は得られるものの、目標の弾性率を得ることが
困難である。一方、８％以上では、延伸斑や糸切れが生
じ、安定に目標の炭素繊維を得ることができない。９０
０〜１２００℃の温度範囲での収縮を抑制し、伸長する
ことが弾性率を増加させる重要な操作である。

更に、へロｒン化水素ガスとしては、塩化水素、フッ化
水素、臭化水素等、不活性ガスとしては、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、水素等を用いることができる。−ロダン
化水素ガスは０．１容量チ以上、残りを不活性ガスとす
るのが好ましく、操作性及び経済性の面から、窒素と塩
化水素の組合せを用いることが更に好ましい。ハロゲン
化水素ガスを含む不活性雰囲気で処理し九場合、炭素繊
維の強度が高くなシ、特に９００〜１２００℃の温度範
囲においで、その効果が著しい。更に、へロｒン化水素
がスを含まない場合に比較して、同一伸長率での毛羽発
生が極めて少なくなり、ハｏｆｆン化水素ガスが、延伸
の均一化に有効であることも見出された。

炭素化第２工程における処理時間は、少なくとも１０秒
間以上であり、これは・〜ロダン化水素ガスを含むこと
による、高強度化、延伸の均一化を充分て発現させるた
めに必要である。

炭素化第２工程に続き、炭素化第３工程、丁なわち、１
２５０〜１４５０℃の不活性ガス雰囲気中で伸長率を０
〜４チとする処理が必要である。

処理温度が１２５０℃未満では目標の弾性率が得られず
、また１４５０℃以上では、弾性率は高くなるものの、
強度低下が生じる。更に、１４５０℃以上では、炭素化
炉の電力量の増加はもとより、発熱体や炉芯管の寿命が
短くなシ、更には使用できる発熱体や炉芯管材料も制約
され、例えば、発熱体は、炭化ケイ素より炭素へ、炉芯
管もＡｔｌ管よシ炭素へと、炭素化炉材質を変更する必
要性も生じてしまう。本発明の好ましい温度範囲は、１
３００〜１４００℃である。伸長範囲は、０〜４％であ
）、０％未満では処理される糸にまたるみ”が発生し、
目標の弾性率が得られない。４％以上の伸長では、毛羽
発生、糸切れ発生等があり、安定に目標の炭素繊維を得
ることができない。好ましい伸長率は、０．５〜２．５
％である。不活性ガス雰囲気は、炭素化第２工程同様、
−ロダン化水素ガスを含んでもよいし、あるいは窒素だ
けでもよい。

更に、炭素化第２工程及び炭素化第３工程の雰囲気ガス
を−・ログン化水素がス全含む酸化性雰囲気ガスとし、
炭素繊維の表面処理を同時に実施してもよい。

以上述べたように、本発明の方法の特徴は、まず接着の
ない耐炎化糸を得、次いで３段階で炭素化するに当って
、特に炭素化第２工程の温度、及び伸長率を特定の範囲
とし、かつ−ロダン化水素ガスを含む不活性ガス雰囲気
中で処理することにあシ、本発明の条件下で、？リアク
リロニトリル系繊維の繊度が１．２デニ一ル以上であっ
ても、更だ炭素化第３工程の最高処理温度を増加させな
くても、高強度・高弾性でかつ毛羽の少ない炭素繊維を
安定に、そして安価に製造することが可能となり、本発
明の工業的意義は極めて大きい。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、これら
の例は本発明を限定するものではない。なお、炭素繊維
のストランド強度・弾性率・伸度は、ＪＩＳ−Ｒ７６０
１に示されている樹脂含浸ストランド試験方法にて実施
し、樹脂処方は、同解説例２を用いた。炭素繊維の直径
は、繊度及び比重より換算して求めた。

実施例１ アクリロニトリル／メタクリル＆＝９８．０／２．０（
重量％）なる共重合体を用い、硝酸を溶媒として、湿式
紡糸法によシ、フィラメント数６０００本、単糸デニー
ル１．３ｄのプリカーサ−を得た。この繊維束を、空気
雰囲気中２３５ｃで２０分、次いで２５５℃で４０分か
けて耐炎化した。このとき、伸長率は１０チに設定した
。この耐炎化糸に接着は認められず、比重は１．３９ｇ
／ＣＣであった。この耐炎化糸を用いて、表−１に示す
炭素化第１工程条件にて９０秒間処理し、つづいて最高
温度１１００℃に設定された炭素化第２工程を、伸長率
を変化させて６０秒間実施した後、最高温度１３５０℃
に設定された炭素化第３工程を伸長率１％で、６０秒間
実施した。なお各工程の雰囲気ガスは、第１工程が窒素
、第２工程は窒素／塩化水素＝９７．３／２．７（容量
チ）、第３工程は窒素とした。得られた炭素繊維の諸物
性を表−１に示す。また実験番号７の、接着のある耐炎
イし糸は、同じノリカーサ−を用いて、２６０℃で３０
分間、空気雰囲気中で耐炎化したものである。

以下余白 実施例２ 実施例１に示す共重合体及び紡糸方法により、フィラメ
ント数６０００本、単糸デニール０．８ｄのグリカーサ
−を得たのち、同一条件で耐炎化し、接着のない耐炎化
糸を得、更て実施例１の実験番号１と同一炭素化条件で
炭素化した。得られた炭素繊維の物性は、ストランド強
度が５３５ｋｇ／■２、弾性率が３０．５　ｔｏｎ、乙
■２、伸度１．７５チ、直径５．４μであった・ 実施例３ 実施例１と同様にして得た接着のない耐炎化糸を用い、
炭素化第１工程を最高処理温度５００℃で伸長率″’に
６％として処理し、つづいて炭素化第２工程を、表−２
に示す条件で処理した後、炭素化第３工程を、最高処理
温度１３５０℃、伸長率１％で処理し念。雰囲気ガス条
件、処理時間は、実施例１と同じである。得られた炭素
繊維の諸物性を表−２に示す。

実施例４ 実施例１と同様にして得た接着のない耐炎化基金用い、
炭素化第１工程を、最高処理温度５００℃で、伸長基音
６チとして処理し、つづいて炭素化第２工程を、９００
℃から１２００Ｃまでの温度勾配を有する炉で、伸長率
３％として処理し、つづいて炭素化第３工程を表−３に
示す条件で処理し九。処理時間は実施例１と同様である
。各工程の雰開気ガスは、第１工程が窒素、第２工程及
び第３工程は、それぞれ窒素／塩化水素＝　９７．３／
２．７（容量チ）とした。得られ念炭素繊維の諸物性を
表−３に示す。

以下余白 実施例５ 実施例４の実験番号２においで、炭素化第２及び第３工
程の雰囲気ガスを、窒素／塩化水素／酸素＝９７．０／
２．７１０．３　（容量チ）のノーロダン化水素ガスを
含む酸化性雰囲気とした。得られた炭素繊維の物性は、
ストランド強度が５２１　ｋｇ／ｍ”、弾性率が３０．
５　ｔｏｎ／腸、伸度が１．７１俤、直径が６．６μで
あり１表面処理済みの炭素繊維が得られた。

〔発明の効果〕

本発明の方法で得られた高強度・高弾性炭素繊維は、航
空宇宙分野の一次構造材、及びスポーツ・レジャー用品
、各種工業装置部品等、多くの用途に使用することが可
能であり、更によシ高弾性を達成するための黒鉛化処理
の原料繊維として使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、種々の炭素化温度で得られる炭素（００２）
面の微結晶サイズ、及び各温度で発生する糸長伸縮率変
化金示すグラフである。 ■微結晶サイズ、０沖縮率

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリアクリロニトリル系繊維を原料繊維とし、２０
   ０〜３５０℃の酸化性雰囲気中で熱処理された単繊維同
   志の接着がない耐炎化繊維を、（１）４００〜８００℃
   の不活性ガス雰囲気中で伸長率０〜１５％で処理し、つ
   いで、（２）９００〜１２００℃の不活性ガス雰囲気中
   で伸長率−２〜８％で処理し、さらに、（３）１２５０
   〜１４５０℃の不活性ガス雰囲気中で伸長率０〜４％で
   処理する方法においで、上記（２）および／又は（３）
   における処理を、少なくともハロゲン化水素ガスを含む
   不活性ガスを用いて行うことを特徴とする高強度・高弾
   性炭素繊維の製法。