JPS6233886A - 複合シ−ト状物 - Google Patents

複合シ−ト状物

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Publication number
JPS6233886A
JPS6233886A JP60169673A JP16967385A JPS6233886A JP S6233886 A JPS6233886 A JP S6233886A JP 60169673 A JP60169673 A JP 60169673A JP 16967385 A JP16967385 A JP 16967385A JP S6233886 A JPS6233886 A JP S6233886A
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JP
Japan
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polyurethane
fiber
sheet
composite sheet
glycol
Prior art date
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JP60169673A
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English (en)
Inventor
Masao Umezawa
正夫 梅澤
Kazuyoshi Okamoto
岡本 三宜
Tokuji Takahashi
高橋 徳治
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は柔軟性複合シート状物に関する。
[従来の技術] 近年、シート状物に粘弾性樹脂を付与した、いわゆる人
造皮革は、その展開分野を大きく広げてきた。
しかし、さらに柔軟でありながら、同時に耐摩耗や、耐
引裂性等々に富んだ人造皮革が要求されている。
かかる要望に対して、多くのアプローチがなされてぎた
。すなわら、極細化可能な繊維を用いる方法、粘弾性樹
脂を付与した後仮接着剤を除去する方法、ざらには、バ
インダー、製品等に種々の滑剤等を付与し、柔軟化せん
とするものである。
しかしこれらの方法には一長一短がある。特に、滑剤を
バインダーや製品に添加ないし付与する場合、クリーニ
ングで容易に脱落する、また、ブリードアウトして気持
が悪い等々の欠点がある。
かかる状況にかんがみ、本発明者らは、高物性で、しか
も柔軟なシーi〜を作るべく、鋭意検問した結果本発明
に到達したものである。
一方、特公昭58−11454、特公昭58−1969
4には特定のアミン化合物が安定剤として開示されてい
るが、その化合物が特定の用いられ方において複合シー
ト状物の風合を柔軟化しうることは示唆されていない。
[発明が解決しようとする問題点] すなわら、本発明が解決しようとする問題点としては下
記事項である。
(1)風合が柔軟で、かつ高物性の複合シー1〜を作れ
ないこと。
(2〉  特に柔軟な複合シー1〜は経時変化(実用で
の型くずれ等)が大きいこと。
[問題点を解決するための手段] 本発明は上記問題点を解決するため以下の怖成を有する
すなわち、 (1)分子量が600以上の高分子ジオール、有機ポリ
イソシアネート、及び鎖伸長剤より得られる伸度4. 
O0〜900%のポリウレタンと繊維よりなる複合シー
トで必って、該シート中に下記式[I ] ’r−示さ
れる高分子アミン化合物が含まれていることを特徴とす
る複合シート状物。
(ここに、A1、A2、A3、A4は互いに等しいか又
は異なる炭素原子1〜5個を有するアルキルでおり、A
5は水素又は1〜5個の炭素原子を含むアルキルであり
、Xは2〜15個の炭素原子を有するアルキレンでおり
、Yは脂肪族、脂環式、芳香族又はアルキル芳香族の2
価の基であって、鎖中又は側部置換基のいずれかにO,
N、S、またはPのようなペテロ原子を含むことができ
、モしてnは2〜1200の整数である)を有するポリ
(2,2,6,6−テ1〜ラアルキル−4−ピペリジル
)アミン。
(2)該繊維が、繊度1デニール以下の極細繊維を主体
とするものであり、かつ該シートの少なくとも一面に立
毛を有している特許請求の範囲第(1)項記載の複合シ
ート状物。
(3)式[I]で示される化合物が、繊維、ポリウレタ
ンの双方に含まれている特許請求の範囲第(1)項記載
の複合シート状物。
以下さらに本発明の詳細な説明する。
本発明の複合シート状物は、従来両立させることが困難
であった、高物性化と高柔軟化を同口)に達成したもの
であり、ざらにこうした物性の経時変化を防止した点、
非常に驚くべきことである。
かかる従来の人造皮革で達成できなかった、前記の優れ
た性質を有するためには特定のポリウレタン弾性体と繊
維からなる繊維シートと特殊な化合物を組み合せること
によって初めて達成される。
まずポリウレタン弾性体について述べる。高分子ジオー
ルと、有機ポリイソシアネート及びグリコール鎖伸長剤
とからなるポリウレタン弾性体を製造し、該ポリウレタ
ンを繊維シー1−に含浸および/または塗布することは
既に公知であり、人造皮革で実用化されてきた。しかし
、かかる従来のグリコール系ポリウレタン弾性体からの
複合シート私物は、硬目の風合になり、しなりかざに乏
しいものが19られやすく、また2次製品の着用や使用
で型くずれや風合軟化あるいは硬化が見られ、本発明の
目的に合致したものではなかった。またジアミン伸長系
ポリウレタンを使用した複合シート状物は、反発弾性が
人きすぎて、柔かいがしかししなやかさと緻密さに欠け
、不満足なものでめった。
驚くべきことに、本発明化らは特定のポリウレタンと、
特定の化合物と繊維シートを組合せると、高物性で、し
なやかな風合を有し、しかも平滑性に優れそのしなやか
さが長期の着用や使用によって失われない事、ざらに立
毛を有する場合にはその立毛外観に優れており、かつそ
の経日変化が少ない事を見い出したのである。
本発明のポリウレタン弾性体の構成成分となる高分子ジ
オールとしては両末端に水酸基を有し、分子量600以
上、好ましくは800〜4000を有し、好ましくは7
0’C以下の融点を有する、ポリエステルグリコール、
ポリエーテルグリコール、ポリエーテルエステルグリコ
ール、ポリアセタールグリコール、ポリブタンジエング
リコール、ポリカーボネートグリコール等であり、その
代表的なものとしては、ポリエチレンアジペー1〜、ポ
リプロピレンアジペート、ボリテ1〜ラメチレンアジペ
−1〜、ポリへキナメチレンアジペート、ポリカプロラ
クトングリコール、ポリ(エチレンオキシド)グリコー
ル、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テ
トラメチレンオキシド)グリコール等あるいはこれらの
混合物が使用できる。
本発明に使用される有機イソシアネートとしては、フェ
ニレンジイソシアネート、1〜ルイレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、
ジフェニルジメチルメタン−4,4°−ジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネー1〜、ジフェニルジイソ
シアネ−1へ、エチレンジイソシアネート、テ1ヘラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ー1へ、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4“−ジイソ
シアネーj〜、ジシクロヘキシルジメチルメタン−4,
4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー1〜
などおよびそれらの混合物よりなる有機シイソシアネ−
1〜、さらにまたこれらの有機ジイソシアネートとポリ
ヒドロキシ化合物との反応生成物、有機ジイソシアネー
トの三重化によって得られる様なイソシアネート基含有
ポリイソシアネート、またはドイツ特許明細書第110
1394号の方法によって得られる様なビユレット基含
有のポリイソシアネート等でおる。好ましいのは有機シ
イソシアネ−1へ類、さらに好ましいのは芳香族有機ジ
インシアネ−1〜や脂環族有機ジイソシアネート類であ
る。シート状物の強度、反発弾性、耐染色性から特に好
ましくは、1〜ルイレンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−4,4°−ジーイソシアネ−1−、ジフェニル
ジメチルメタン−4,4−ジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4
゛−ジイソシアネート、ジシクロへキシルジメチルメタ
ン−4,4゛−ジイソシアネ−1・またはそれらの混合
物でおる。
一定以上の強度、適当な反発弾性及び充分な耐熱性と耐
染色性のおるシート状物を得るためには、高分子ジオー
ルに対して該有機ジイソシアネートを1.7〜6モル当
量、より好ましくは1.8〜5モル当良用いる必要があ
る。
本発明で用いられる鎖伸長剤としては、一般に用いられ
ている有機ポリイソシアネートと反応する官能基を2個
有する低分子化合物が好ましく、グリコール類、ジアミ
ン類、アミノアルコール類等が用いられる。
本発明で使用されるグリコール系鎖伸長剤としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、1,3−ブタンジオール、1.5−ペン
タジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキザンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、1゜4−ビス(β−ヒド
ロキシエチル)アニリン、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール等又はこれらの混合物である。好ま
しくはエチレグリコール、プロピレングリコール、1.
4−ブタンジオール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエ
トキシ)ベンゼン等である。
本発明で用いられる有機ジアミン鎖伸長剤の具体例を挙
げると、P−フェニレンジアミン、m−フェニレンジア
ミン、トリレンジアミン、ナフタレンジアミン、4,4
°−ジアミノジフェニルメタン、4゜4−ジアミノジフ
ェニルエーテル、4,4°−ジアミノジフェニルチオエ
ーテル、4.4′−ジアミノジフェニルスルホン、4.
4−ジアミノ−3,3°−ジメチルジフェニルメタン、
4,4°−ジアミノ−3,3゛−ジクロルジフェニルメ
タン、4,4°−ジアミノジフェニルジメチルメタン等
の芳香族布はジアミン、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、メンリンジアミン、イソホロンジアミン、シ
クロヘキシレンジアミン、4,4′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、4.4−ジアミノ−3,3°−ジメチ
ルジシクロヘキシルメタン、キシリレンジアミン等の脂
肪族系有礪ジアミン等、ヒドラジン、抱水ヒドラジン、
カルボジヒドラジド、有はジカルボン酸ジヒドラジド(
例えばアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸等のジヒドラジド)、ジセミカルバジド類および
ジチオレミ力ルバジド類、アミン酢酸ヒドラジド、α−
アミノプロピオン酸ヒドラジド、P−アミン安息香酸ヒ
ドラジド等のアミノカルボン酸ヒドラジド類等又はそれ
らの混合物で必る。
芳香族有機ジアミン又は脂環族付機ジアミンが好ましく
、その中でも4,4°−ジアミノジフェニルメタン、ト
リレンジアミン、4,4゛−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、4,4゛−ジアミノ−3,3゛−ジメチルジシ
クロヘキシルメタンが好ましい。
かかる組成からポリウレタンを作り、そして該ポリウレ
タンの伸度は400〜900%の伸度を有するように調
整する。伸度の調整は高分子ジオール成分の分子量、ジ
イソシアネート、鎖伸長剤を適宜調整することにより行
なう。
そして特に好ましいポリウレタンの伸度は500〜80
0%である。400%未満であると複合シートの風合が
硬くなり、一方900%を超過する伸度があると物性が
弱くなったり、ドライクリーニング等で変形したりする
等の問題が発生し、好ましくない。そして100%伸長
時の応力が2001q/cJ以下のものが特に好ましい
。(上記の測定は、試料としてフィルム状(MAx厚さ
2mm>で、内部に応力集中等、本来の物性を損なうよ
うな構造欠陥をもたず、しかも特定方向に配向していな
いものを用いる。測定方法は20℃±2°C1R865
%±2%で試料を5mm幅に切り出し、試料長2cmと
し、10Cm/minの速度で引張る)。
本発明で用いられる化合物とは前記式[I]で示される
ものである。
式[I]中、A5は水素又は1〜5個の炭素原子を含む
アルキルであり、特に水素が好ましい。
AI、A2、A3、A4は互いに等しいか又は異なる炭
素原子1〜5個を有するアルキルでおり、特にメチル塁
が好ましい。Xは2〜15個の炭素原子を有するアルキ
レンであり、特に−(CH2>2−および−(CH2>
6−からなる群より好ましく選ばれる。Yは脂肪族、脂
環式、芳香族又はアキル芳香族の2価の塞であって、鎖
中又は側部置換基のいずれかにO,N、S、又はPのよ
うなヘテロ原子を含むことができ、特に次のものが好ま
しい。−CH2−CH2: CH2CH20CH2CH2(CH2)2   :(こ
こに、B1は炭素原子1〜2oを含むアルキルである)
からなる群より選ばれるポリアミンである。
その中でも、特に好ましいのは、Y成分に芳香族、及び
N、P、Sを含有しないものである。これらを含有する
と、変色しゃすくなり好ましくない。そして、nは2〜
1200の整数である。そして特に好ましいのは分子量
が1000〜5000のものである。かかるものを用い
ると風合が柔軟化し、しかも、実用での製品の変化がな
い。
これら化合物のシートに対する添加量は目的、用途、ポ
リウレタンの種類、繊維の種類により大幅に変わり一概
には言えないが、0.01%〜10%添加づることが好
ましい。
混合方法は従来公知の方法が適用でき、特に限定される
ものではない。ポリウレタン溶液やエマルジョンポリウ
レタン等に該化合物を溶解したり、分散したりして付与
するのが最も好ましい。
次に本発明で使用される繊維シー1〜について述べる。
本発明において使用される繊維シートとじては、繊度が
1デニール以下好ましくは0.8デニール以下の極細繊
維が複数本、好ましくは5本以上より好ましくは16本
以上集合した極細繊維束を主体として構成された様なも
のが、しなやかな風合のものを得るために特に好ましい
。該繊維は特に限定されないが好ましくはポリアミドや
ポリエステルから成るものが用いられる。より好ましく
は6−ナイロン、6,6−ナイロン、ポリエチレンテレ
フタレー1〜からなる繊維である。
本発明では少なくとも1成分を除去すると他成分からな
る極細繊維の東が得られる複合繊維を利用することが好
ましい。特に好ましい繊維は、例えば特公昭46−38
17号に示される様な高分子配列体繊維の海成分を除去
して1jられる極細繊維束でめる。その他各種の公知の
混合紡糸法による繊維、剥離分割タイプの繊維も使用で
きる。またスーパードロー等の方法で(qられたもので
もよい。
本発明の繊維シートは、例えば、かかる高分子配列体繊
維等の複合繊維を主体とする繊維を、ニードルパンチや
織・編技術等によってシー1〜化し、除去すべき成分を
溶剤で除去する、あるいは機械的作用を加える等の方法
で該複合繊維を極細化することにより得られるがこれに
限定されるものではない。
そして特に好ましいことは、かかる繊維も前記高分子ア
ミン化合物をその中に含有していることである。
なお、繊維に添加する場合は、該化合物のY成分に芳香
族を含有するものも好ましい。
該化合物の繊維への添加方法は紡糸0.′iに添加する
ことが好ましい。
添加量は繊維により、また要求により大幅に変わり一概
に言えないが、0.01〜10%添加することが好まし
い。0.01%未満であると効果が少ないし、一方10
%を超過すると繊維の物性が低下し、好ましくない。
かかる繊維より繊維シー1〜は構成されるが、従来公知
の物が適用され、特に限定されるものではない。
なお、特に可細化性繊維、すなわち、化学処理、機械処
理、熱処理、及びこれらの組み合せ処理により複数本以
上の繊維でシートを構成した場合、該処理はシート化後
でも、シー1〜化前であっても特に限定されるものでは
ない。
かかるシートに前記のポリウレタンを付与するのである
が、付与方法は特に限定されず、従来公知の手段が適用
できる。
付与量は繊維シー1〜の質、シー1−の目的により大幅
に変わり一概には言えない。特にいわゆる備付皮革代替
シートにおいてはポリウレタンの付量は非常に少なくて
も良い場合が多い。
[実施例] 以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例での測定は次の方法によった。
(1)  複合シートの強力の測定方法20℃±2℃、
RH65%±2%で試料を2Cm幅に切り出し、試料長
10cmとし、10cm/minの速度で引張る。強力
とは、引張試験中の最大応力を試料の幅で割った商であ
る。また伸度とは、引張試験中の最大応力時の延びを伸
度とした。
(2〉  ポリウレタンの膜物性 試料としてフィルム状(MAX厚さ2mm>で、内部に
応力集中等、本来の物性を損なうような構造欠陥を持た
ず、しかも特定方向配向していないものを用いる。測定
方法は20℃±2℃、RHは65%±2%で試131を
5m幅に切り出し、試料長2cmとし、10cm/mi
nの速度で引張る。
(3)柔軟性の測定方法 JIS  L  1079化学繊紺械物試験法における
カンチレバー試験法で測定。
(4)ウェザ−メーター照射 スガ試験ta(株)製のウェザ−メーター[WEL−3
UN−MMC] <以下WMと称す〉を用い、温度60
〜66℃、湿度70%の条イ′1で照射した。
照射後の変色は肉眼で判定し5段階に分けた。5が最も
変色の少ないものである。
(5)4か同着用後の表面外観 ジャンパーを縫製し4か月の着用と2回のドライクリー
ニング、2回の水洗濯を行なった後の、表面外観を判定
し等扱をつりだ。
実施例1 島成分としてポリエチレンテレフタシー1〜50部、海
成分としてポリスチレン50部の割合で、2.3倍に延
伸した席数16本/フィラメントである太さ3.4デニ
ール、長さ51 mm、クリンプ数15/インチの高分
子配列体繊維を用い、カード・クロスラッパー、ニード
ルパンチの各工程を通し、見掛密度0.17CJ/cf
flの不織イ[を(qた。
該不織布にポリビニルアルコールの20%水溶液を含浸
させ乾燥後、パークロルエチレン中に浸漬してポリスチ
レンを溶解して、本発明の極細繊維からなる不織イ1j
を得た。
次に50部の分子量約2000のポリカプロラクトング
リコール(以下PCLと称す>50部の分子量約200
0のポリテ1〜ラメチレングリコール(以下PTMGと
称す)を80’Cで溶融混合し、混合ジオール1モルに
対し2モルのジフェニルメタンジイソシアネートを添加
し、90’Cで3時間反応させ、イソシアネート基を末
端にfJする中間体を調整した後、19られた中間体を
ジメチルホルムアミドに溶解して50%溶液とし、別に
調整した4、4“−ジアミノジフェニルメタン0.98
モルと0−ブチルアミン0.04モルのジメチルホルム
アミド溶液を攪拌上上記中間体溶液に滴下して反応させ
14%の溶液ポリウレタンを得た。本ポリウレタンの伸
度は690%で、100%伸長時の応力は45kq/c
l+fであり、強度は500ki10yfであった。
本ポリウレタンに下記の化合物をポリウレタン固形分1
00に対し、3部添加した。
A1・・・・・・・・・C113 A2・・・・・・・・・C113 A3・・・・・・・・・CHs A4・・・・・・・・・Cl−13 A5・・・・・・・・・H X・・・・・・・・・−(0日2)−bY・・・・・・
・・・−CI−120Hりn=15 該化合物はジメチルホルムアミドに良く溶【プるもので
はないので、十分撹拌し、調合した。
得られた本発明のポリウレタン溶液中に、前記の本発明
の不織布を含浸し、ロールで絞液した後水中で1時間湿
式凝固後、水温を80’Cに上げ、溶剤とポリビニルア
ルコールを除去し乾燥した。
ポリスレンイ4はは計算上、極細繊維に対し、48部で
あった。得られたシートを厚さ’1.immにスライス
して、サンドペーパーで表面をパフした。
パフ後のシーI−の厚みは0.85111mとした。こ
のシートを高温高圧液流型染色機で125°C−1時間
の条件で染色を行なった。1qられた染色シー1〜をブ
ラッシ仕上げして児)I)密度が0.2740/−の本
発明のショートナツプ調の立毛シート状物を得た。
本実施例の物性データーを表1に示す。柔軟でかつ、高
物性で、しかも耐久性のあることがわかる。
実施例2 実施例1の極細繊維からなる不織布に次のポリウレタン
溶液を付与した。
pu組成 ■ PCL/PTMG重量比=25/75■ 分子口P
CL’=、2000、 PTMG’=、1500 ジイソシアネ−1〜、鎖伸長剤、末端封鎖剤は実施例1
と同一。本組成で実施例1と同様に処理し、ポリウレタ
ンを作った。本ポリウレタンの伸度は550%、100
%伸長時の応力は60kCJ/crtで、強度は580
kCJ/−であった。本ポリウレタンに実施例1の化合
物を添加し、以下実施例1と同様に処理し、ショートナ
ツプ調の立毛シート状物を得た。物性データーを表1に
示す。実施例1同様、非常に良品でおることがわかる。
実施例3 ノーイロン−6に実施例1の化合物を3部ブレンドし、
265°Cでエクストルーダーで溶融混合した。
該混合ポリマが島成分として50部、’t16成分とし
てポリスチレン50部の割合で、2.3倍に延伸した席
数36本/フィラメントでおる太さ5デニール、長さ5
1 mm、クリンプ!a15/インチの高分子配列体繊
維を用い、カード・クロスラッパー、ニードルパンチの
各工程を通し、見掛密度0.190Cl/−の不tiイ
tiを17だ。次に実施例1の化合物とY成分のみが異
なる (Y=−0日2−CH−CHり)物をポリウレタン(こ
δH 添加し、以下実施例1と同様に実施し、スェード調の立
毛シート状物を得た。なお本実施例では、染色は100
’Cで行なった。
物性データーを表1に示す。柔軟で、高物性で非常に耐
久性のあることがわかる。
比較例1 実施例1の極細繊維からなる不織布に、実施例1のポリ
ウレタンを付与しくポリアミン化合物無添加)、以下実
施例1と同様に処理し、立毛シー1〜状物を得た。
物性データーを表1に示す。風合が硬く、かつ耐久性の
低いことがわかる。
比較例2 実施例1の極細繊維からなる不織布に、実施例2のポリ
ウレタン(ポリアミン化合物無添加)を付与し、以下同
様に実施し、立毛シート状物を(!7だ。
表1に示すとあり、風合は非常に硬く、かつ耐久性も低
いことがわかる。
[発明の効果コ 本発明にかかる複合シート状物は以下の如く、極めて多
くの効果を有している。
■ シー1〜状物は柔軟で、かつ物性も高く、長く実用
しても変化が少ない。
■ シー1〜状物をドライクリーニングしても、柔軟性
や、物性の変化が少ない。
■ 特にポリウレタンと繊維双方に高分子アミン化合物
が含まれるときは、シートの経時による褪色がない。
■ 特にポリウレタンと繊維双方に高分子アミン化合物
が含まれるときは、酸性染おl(合金染おl)で染色す
ると、発色性が一段と良くなる。
■ 通常の安定剤(代表的なものイルガリツクスー10
10等〉は添加すると着色するか、ないしは、実用の結
果発色(ピンク色になる等々)することが一般的でおる
が、本発明のシート状物の場合は色変化(実用によつ、
でも)が極めて少ない。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)分子量が600以上の高分子ジオール、有機ポリ
    イソシアネート、及び鎖伸長剤より得られる伸度400
    〜900%のポリウレタンと繊維よりなる複合シートで
    あって、該シート中に下記式[ I ]で示される高分子
    アミン化合物が含まれていることを特徴とする複合シー
    ト状物。 式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ (ここに、A_1、A_2、A_3、A_4は互いに等
    しいか又は異なる炭素原子1〜5個を有するアルキルで
    あり、A_5は水素又は1〜5個の炭素原子を含むアル
    キルであり、Xは2〜15個の炭素原子を有するアルキ
    レンであり、Yは脂肪族、脂環式、芳香族又はアルキル
    芳香族の2価の基であって、鎖中又は側部置換基のいず
    れかにO、N、S、またはPのようなヘテロ原子を含む
    ことができ、そしてnは2〜1200の整数である)を
    有するポリ(2,2,6,6−テトラアルキル−4−ピ
    ペリジル)アミン。
  2. (2)該繊維が、繊度1デニール以下の極細繊維を主体
    とするものであり、かつ該シートの少なくとも一面に立
    毛を有している特許請求の範囲第(1)項記載の複合シ
    ート状物。
  3. (3)式[ I ]で示される化合物が、繊維、ポリウレ
    タンの双方に含まれている特許請求の範囲第(1)項記
    載の複合シート状物。
JP60169673A 1985-08-02 1985-08-02 複合シ−ト状物 Pending JPS6233886A (ja)

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