JPS6234091B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、固体の表面の微細孔の容積と大きさ
を測定する多孔度測定装置に係わる。

従来技術における多孔度測定装置は、いわゆる
ドレーク（Drake）法によつて動作するものであ
り、試験される固体を容器の中に置き、この容器
の中に水銀を満たし、水銀に絶えず増加する圧力
を加えるようになつており、所定の圧力値ごとに
水銀が入り込む固体の微細孔の平均半径を確定す
ることができるものであつた。

各圧力値は固体の微細孔の平均半径の値に対応
しており、この平均半径より大きい半径の微細孔
には水銀が満たされるが、この平均半径より小さ
い半径の微細孔には水銀は入り込まない。

この平均半径の値は次の関係式によつて与えら
れる。

Ｒ_n＝２σｃｏｓθ／ｐ ここに、Ｒ_n＝微細孔の平均半径。

σ＝25℃（測定が行なわれる温度）における
水銀の蒸気圧。

θ＝水銀と試験される材料（固体）との接触
角（この角はいかなる材料についても知
られ、そして約140の値を有し、いずれ
にしても常に130と150の間にある）。

ｐ＝加えられた圧力。

したがつて、σとθの値を知り、そしてｐの値
を測定すれば、ｐとＲ_nとを相関させることがで
きる。

固体の微細孔の容積と平均半径Ｒ_nとの間に一
義的な相互関係を得るために、各Ｒ_nの値につ
き、すなわち各ｐの値につき、容器の中の水銀の
量の変化を正確に測定することが必要になつてく
る。実際上、水銀は非圧縮性液体であるから、外
部から検知される容器内の水銀の量の減少が、
即、試験される固体の微細孔中に入り込んだ水銀
の量に相当するわけである。

この技術については1981年に「Powder
Technology」に掲載された「Mercury
porosimetry：State of the Art」なる論文に詳
しく記載されている。

現在まで行なわれている測定のほとんどは、微
細孔の容積と平均半径の値を相関させる連続曲線
（現在では外挿法のみによつて作成されている）
を求めて行なわれている。この測定を行なうた
め、上記の容器としてはたとえばガラスのアンプ
ルが用いられ、これを液体を満たしたオートクレ
ーブの中に入れる。液体の一部はアンプルの口の
中にも入り込み、水銀に圧力を加えるようになつ
ている。オートクレーブが閉ざされた後、液体の
圧力は徐々に増加されて、各圧力値に対応するア
ンプル中の水銀の量の減少が測定される。

前記ドレーク法を適用した多孔度測定装置にお
ける従来技術は、アンプルの首を厳密に一定の直
径の毛細管によつて構成し、この毛細管中の水銀
のレベルの変化を測定することによつて、水銀の
量の変化を求めるようにするものであつて、水銀
のレベルの変化の測定は、アンプルの底を貫通す
る導電素子を電源に接続するとともに、オートク
レーブを満たすために誘電性液体を使用し、この
導電素子と、アンプル中の水銀と、毛細管中の水
銀のレベルまで下方に延びる接触針とによつて閉
成されるようになつた電気回路を用いて行なわれ
ていた。この接触針は支持部材に取付けられてい
て、この支持部材が回転されるごとに接触針が下
方に進むように、ねじを設けた座上で、この支持
部材は回転可能に支持されている。接触針の進み
に対し、毛細管の直経に基づいて測定される水銀
の量の変化が対応するわけである。

測定は順次段階的に行なわれ、接触針を水銀の
レベルまで進ませて電気回路を閉じ、次いで接触
針を停止させて、水銀のメニスカスによつて電気
回路が開かれるまで液体の圧力を増加させ、次に
液体の圧力の増加を中断して接触針を更に進ま
せ、このようにして、液体の圧力が最大値に達す
るまでこれを繰り返すのである。

以上に説明した従来の多孔度測定装置の問題点
は、次のようなところに存する。

第１に、測定の精度は、接触針の進みの精度に
よつて決まるが、接触針の進みを精度を保つて規
制するための構造は極めて複雑で製造費の嵩むも
のとなる。また、2000ないし2500気圧に達するか
なりの高圧に耐えるように、接触針などの可動の
構成部分を完全に密封しなければならないが、こ
れは極めて複雑な構造となつてしまうこと必至で
ある。

第２に、測定しなければならぬ水銀の量の変化
はかなり小さいので、それを接触針で追跡しなけ
ればならないのであるから、測定の精度は満足な
ものとはならない。特に、測定の精度が、アンプ
ル中の水銀の表面の酸化によつて悪影響を受け
る。すなわち、水銀の表面が酸化されていなけれ
ば、水銀のメニスカスが接触針から離れて電気回
路が開かれる場合であつても、水銀の表面が酸化
されているとこの酸化層がいつまでも接触針を濡
らしていて接触針と水銀の表面との接触が離れな
いような現象が生じ、これによつて測定結果に大
きな誤差をもたらしてしまう。

第３に、測定は前述したように不連続的に行な
われるので、固体の微細孔の容積と平均半径との
関係曲線を得るためにはこれらの測定点の間を推
定しなければならず、できるだけ多くの測定を行
なうのが望ましいので、測定に非常に長い時間を
要してしまい、また測定を複雑なものとしてい
る。

本発明は従来技術におけるかような欠点を除去
し得る多孔度測定装置を得ることを目的とするも
のである。

本発明は従来技術における接触針のごとき可動
の構成部分を用いないで、毛細管中の水銀レベル
の変化を連続的に測定することのできる多孔度測
定装置を提供するものである。接触針のごとき可
動の構成部分を用いることをやめて、以下に説明
するごとき水銀コンデンサを用いて、水銀のレベ
ルの変化に基づくこの水銀コンデンサの容量の変
化を検知することによつて、水銀のレベルの変化
を連続的に測定するように構成したことにより、
本発明によるときには、従来技術におけるごとき
水銀の表面の酸化によつてもたらされる誤差が導
入される余地はなくなり、構造が簡単に測定に手
間のかからない多孔度測定装置を得ることができ
る。

上記目的を達成すべく、本発明によれば、被測
定固体を水銀中に浸漬し、加圧して圧力を上昇さ
せ、多孔度を測定するようにした形式の多孔度測
定装置は、誘電体材料製の正確に測定した壁厚で
正確に測定した直径の、圧力下で水銀メニスカス
が形成される毛細管形状の首部を有する容器と、
前記首部を包囲する導電素子と、該容器を貫通し
て該容器中の水銀と電気的に接続する接続装置と
を有し、前記水銀と前記導電素子と前記毛細管形
状の首部の誘電体材料壁とで可変容量コンデンサ
が構成されており、さらに、前記導電素子と前記
接続装置とが接続された電気回路を有し、該電気
回路が電源と、前記可変容量コンデンサの容量変
化を測定する装置とを有することを特徴とする。

このような配置によれば、容器の毛細管形状の
首部内における水銀メニスカスのレベルの変化が
可変容量コンデンサの容量変化として現われ、こ
の容量変化が信号として直ちに連続的に外部の電
気回路に送られ、この電気回路の出力信号によつ
て外部において容器内の水銀の体積変化を、従来
用いられていた接触針を用いることなく正確かつ
連続的に知ることができる。

このような水銀コンデンサを備えてその容量の
変化を実際に測定記録することにより、上記構造
上の問題を解決したほか、高圧区域と大気圧区域
の間の界面を横切る可動の構成部分を除いたため
に、従来の装置よりも50ないし400倍も高い精度
で水銀量の変化を測定することができ、測定値は
水銀のメニカスの酸化によつて影響されないこと
が認められた。

さらに、測定はかなり高速で、連続的に行なわ
れ、平均半径と微細孔容積との関係の連続曲線が
直接得られるようにし、したがつて種々な物体の
特性曲線すなわち多孔度スペクトルを得ることが
できる。

容器が液体で満たされたオートクレーブ中に置
かれたアンプルによつて構成されるとき、液体が
圧力変化に対して常に一定の誘電性を有すること
が特に重要であるが、そのようにするためには変
圧器用の普通の誘電性油をこの液体として使用す
れば良いことがわかつた。

図面を参照するに、多孔度測定は、ドレーク法
に従つて測定しようとする試料を、たとえばガラ
スその他の適当な材料で作られたアンプル１０か
ら成る容器の中に置き、アンプル中を真空とする
ことによつて行なわれる。次いで水銀が毛細管状
の口１２の中にあらかじめ定められたレベルまで
導入される。このレベルは第３図にメニスカス１
４で示されている。

さらに既知の技術によつて、アンプル１０は、
第２図に明確に示されるようにガスツト２０で下
部フイツテイング１８と密封されているボデー１
６で主に構成されたオートクレーブ中に配置され
ている。下部フイツテイング１８には円錐形の座
２４に電気的に接続された電極２２が密封状態に
貫通している。しかして円錐形の座２４は、部材
２６を介して、下部フイツテイング１８により支
持されかつ電気的に絶縁されている。すなわち図
示のように、電極２２は下部フイツテイング１８
を軸線方向に貫通し、パツキン２８とねじを有す
るユニオン３０によつて下部フイツテイング１８
に対して確実に密封される。導体３４はアンプル
１０の底を貫通し、アンプル１０中の水銀を、円
すい形の座２４に置かれた少量の水銀３４を介し
て電極２２に接続している。図示のように、アン
プル１０はオートクレーブのボデー１６中に挿入
され、ボデー１６の上部は、シール３８を備えた
ナツト４０によつて取りはずし可能に定所に保持
された頭３６で閉止さている。頭３６は、その軸
線方向の口４２の上端に空気呼吸装置４４を備
え、これを介して通気が可能となつている。この
装置４４は、手力で締めつけおよびゆるめること
が可能であり締めつけることによりオートクレー
ブの内部容積を密封する。オートクレーブの頭３
６の口４２は、アンプル１０の口すなわち首にぴ
つたりと合せられている。

従来の装置とは異なり、オートクレーブの頭３
６の上端はその構造自体で、または適当な閉鎖装
置によつて閉ざすようにしても良い。すなわち、
従来の装置が有するごとき接触針のような可動の
構成部分を密封維持する必要がないからである。
図示の実施例では、後述する、アンプル１０中の
水銀の量の変化を測定するために外部との電気的
な接続を可能とする密封導電素子を挿入するため
のねじを有する座４６となつている。座４６の中
に挿入されるこの密封導電素子は、オートクレー
ブの底に設けた前述の電極２２と同じ形式のもの
でも良いがボデー１６とオートクレーブの頭３６
に対しては電気的に絶縁をしなければならない
が、可動の部品がないので、内部の高圧に耐えう
るその他の既知の形式のものとしてもよい。

図示のオートクレーブは、そのボデー１６に、
接続部５０を介してその内部空所５２に接続さ
れ、かつオートクレーブの空所５２に加圧液体を
供給する装置（図示せず）と外部で接続されるフ
イツテイング４８を有している。ドレーク法によ
る多孔度測定の際、アンプル１０がオートクレー
ブ内に入れられてオートクレーブが閉ざされた
後、液体がフイツテイング４８を介して流入さ
れ、アンプル１０の回りのオートクレーブの全空
所５２を満たし、アンプルの口１２と頭３６との
間のわずかの間隙を通つて水銀のメニスカス１４
の水準に達するまで上方からアンプルの口１２の
中にはいり込む。この液体を導入するあいだ、オ
ートクレーブの中に存在する空気は呼吸装置４４
を通して完全に排出される。この後装置４４は閉
ざされる。この予備作業後、フイツテイング４８
を通して導入される液体の圧力が増加され、そし
て同時に、増加する圧力値に対応する各レベル１
４′，１４″，１４におけるメニスカス１４の低
下を測定してアンプル１０の中の水銀の量の変化
を記録することによつて、測定が直ちに始められ
る。圧力値と水銀のメニスカス１４の低下レベル
のそれぞれを相関させることによつて、適当な変
換式を使用して前記のように微細孔の平均半径と
その対応する容積を表わす一連の値を得ることが
できる。上記の測定を実施するために、本発明に
よればアンプル１０が使用され、その口１２は、
正確な寸法とされた内径５４を有するほかに、ア
ンプル１０に含まれた水銀６２、誘電体５６、お
よび金属の導電素子５８で水銀コンデンサが形成
されるように、金属の導電素子５８によつて囲ま
れた正確な寸法とした厚さの誘電材料の壁５６を
有する。この水銀コンデンサの容量は毛細管１２
の中のメニスカス１４の位置によつて変わること
は明らかである。金属の導電素子５８の外側は、
アンプルをオートクレーブ頭３６の開口中に良好
な配置するために、好ましくはポリテトラフルオ
ルエチレンの減摩材の層６０を備えている（この
層６０の外側と頭３６の開口の間には前述したよ
うにわずかの間隙があつて液体がここを通つてア
ンプルの口１２中に導入されるようになつてい
る）。

アンプル１０中の水銀の量すなわちメニスカス
１４の測定が正確かつ信頼性あるものとするため
には、毛細管の直径５４とその壁５６の厚さの設
定寸法条件以外にも、他の設定条件を吟味しなけ
ればならず壁５６のガラス材およびアンプル１０
全体の材料が、種々の温度と圧力に対して安定で
あることが必要である。そのうえ、オートクレー
ブを満たし、そしてメニスカス１４に達するまで
アンプルの口１２中にはいり込む液体は、いかな
る圧力においても、すなわち大気圧力から2000な
いし2500気圧までの範囲で一定の特性の誘電性液
体であることが必要である。これに関して、特に
適する液体は、市販の変圧器用の誘電性油である
ことがわかつたことは、驚くべきことである。

６２，５６，５８で成る水銀コンデンサの容量
変化を測定するために、本発明は第１図に略示す
る形式の回路を設けている。この図によれば、水
銀に接続する電極２２は導線６４によつて方形波
発振器である電力源６６に接続される。また、オ
ートクレーブのボデー１６は導線７０を経て６８
で接地されている。水銀コンデンサの導電素子５
８は、導線７２を介して一対のダイオード７４，
７６に接続されている。方形波発振器である電力
源６６の出力信号は一定の周波数と一定の振幅と
を有するが、水銀コンデンサの容量はメニスカス
１４のレベルの変化によつて変化されるので、一
対のダイオード７４，７６の接続点の電圧（交番
電圧）は水銀コンデンサの容量変化に従つて変化
する。コンデンサ８０は一対のダイオード７４，
７６を通過することによつて整流された脈動電圧
を平滑にする役目を果たす。この平滑化された電
圧は負帰還素子８４を有する増巾器８２に入力さ
れ、増巾器８２の出力端子８６から、水銀コンデ
ンサの容量変化に比例した直流電圧信号が出力さ
れるわけである。上記した測定回路はほんの一例
であつて、水銀コンデンサの容量変化を検知する
ための回路は、当業者には多くのものが任意採用
し得る。

本発明による新しい多孔度測定装置の利点は以
上で明らかである。第１に、アンプルの口１２中
の水銀のレベルを測定するための可動の接触針が
除かれる。第２に、平均半径と微細孔容積との関
係曲線を直ちに描くことができて、従来の装置に
よるよりもはるかに高速度で、連続測定が行なわ
れる。そのうえ、測定の精度は水銀のメニスカス
の酸化によつて影響されず、そして従来の装置の
精度よりはるかに高い。実際、マイクロアンペア
の何十分の一までの電流の変化を記録することが
できる一方、メニスカス１４の高さの1/10ミリの
変化は17マイクロアンペアに相当する。したがつ
て、従来の装置の精度よりも50ないし400倍の精
度が得られるものと思われる。最後に、０から10
ボルトまで変化する電圧のアナログ信号として端
子８６で得られるデータは、アナログ／デイジタ
ル変換器によつて、適当な数字の形に容易に変え
られる。

最後に、本発明の好ましい一実施例を図示して
説明したが、本発明の主旨と範囲から逸脱するこ
となく、当業者に明らかなような多くの変更をそ
れに加えることができることに注目されたい。

【図面の簡単な説明】

第１図、本発明により多孔度測定装置の略図、
第２図は、多孔度測定を実施するためのオートク
レーブとその中に入れられたアンプルの軸線方向
断面図、第３図は、測定用アンプルの首すなわち
口の、拡大した部分的断面図である。 図面の符号１０は特許請求の範囲に記載の「容
器」または「ガラスのアンプル」、１２は「アン
プルの口」、１４は「水銀のメニスカス」、１６は
「ボデー」、２２は「電極」、５６は「毛細管の
壁」、５８は「導電素子」、６０は「減摩材の
層」、６２は「水銀」、６６は「電力源」、７４，
７６は「ダイオード」、８０は「コンデンサ」、８
２は「増巾器」、８６は「端子」を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 被測定固体を水銀中に浸漬し、加圧して圧力
   を上昇させ、多孔度を測定するようにした形式の
   多孔度測定装置にして、誘電体材料製の正確に測
   定した壁厚で正確に測定した直径の、圧力下で水
   銀メニスカスが形成される毛細管形状の首部を有
   する容器と、前記首部を包囲する導電素子と、該
   容器を貫通して該容器中の水銀と電気的に接続す
   る接続装置とを有し、前記水銀と前記導電素子と
   前記毛細管形状の首部の誘電体材料壁とで可変容
   量コンデンサが構成されており、さらに、前記導
   電素子と前記接続装置とが接続された電気回路を
   有し、該電気回路が電源と、前記可変容量コンデ
   ンサの容量変化を測定する装置とを有することを
   特徴とする多孔度測定装置。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の多孔度測定装置
   において、該容器はオートクレーブの中に入れら
   れたガラスのアンプルの形態をなし、該オートク
   レーブは液体で満たされ、液体の一部は該容器の
   該首部中に入り込んでいて該首部が制御された圧
   力増加を受けるようになつており、該液体は測定
   作業中いかなる圧力条件においても一定の誘電性
   を有することを特徴とする多孔度測定装置。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の多孔度測定装置
   において、該液体は変圧器用の誘電性油であるこ
   とを特徴とする多孔度測定装置。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の多孔度測定装置
   において、該毛細管はいかなる温度においても安
   定したガラスで作られていることを特徴とする多
   孔度測定装置。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の多孔度測定装置
   において、該電源は方形波発振器の形態を有し、
   該可変容量コンデンサには該方形波発振器からの
   一定周波数信号が供給され、この可変容量コンデ
   ンサの容量の変化が電圧に変換されて測定される
   ようになつていることを特徴とする多孔度測定装
   置。 ６ 特許請求の範囲第５項記載の多孔度測定装置
   において、前記可変容量コンデンサの容量変化を
   測定する装置が該可変容量コンデンサと一対のダ
   イオード及びコンデンサで構成された電圧回路
   と、この電圧回路の出力が入力される負帰還増幅
   器と、前記可変容量コンデンサの容量に比例する
   電圧が出力される該負帰還増幅器の出力端子とを
   含むことを特徴とする多孔度測定装置。