JPS6234779B2 - - Google Patents
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- JPS6234779B2 JPS6234779B2 JP58043264A JP4326483A JPS6234779B2 JP S6234779 B2 JPS6234779 B2 JP S6234779B2 JP 58043264 A JP58043264 A JP 58043264A JP 4326483 A JP4326483 A JP 4326483A JP S6234779 B2 JPS6234779 B2 JP S6234779B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ビニルジクロロシラン、水及び脂肪
アルコールを含有する混合物を反応させることに
よつて製造される有機シロキサンに関する。本発
明の有機シロキサンは、有機ペルオキシドと組み
合せて天然及び合成重合体用の加硫又は架橋剤と
して使用することができる。 本発明の背景 ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン
の如きビニルシランは、天然及び合成重合体用の
加硫又は架橋剤として使用される。一般に、これ
らの組成物は、各成分を混合しそして得られた混
合物を目的とする組成物の架橋温度又は架橋温度
よりも低い高められた温度においてブレンドに配
合することによつて処方される。しかしながら、
重合体組成物中に存在するビニルトリス（２−メ
トキシエトキシ）シランの如きビニルシランは配
合工程において加水分解を受けて人間に有害な生
成物を生じることが分つた。具体的に言えば、ビ
ニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランの場
合には、このシランは、人体に有毒な揮発性化合
物である２−メトキシエタノールに加水分解す
る。 本発明の記述 本発明は、先に記載した欠点に悩まされない有
機シロキサンを提供する。本発明の有機シロキサ
ンはエチレン重合体の如き重合体物質に加えるこ
とができ、そして得られた組成物は有毒な揮発性
化合物に加水分解せずに高温で混合物に配合する
ことができる。ビニル基を含有する本発明の有機
シロキサンは、本明細書において以下に示すよう
に重合体を加硫又は架橋させるのに使用すること
ができる。 本発明の有機シロキサンは、以下の式及び
（平均式） 〔上記式中、R1及びR2は同種又は異種であつ
てよく、そして一般には６〜18個の炭素原子好ま
しくは12〜14個の炭素原子を有する炭化水素基で
あり、そしてｎは４〜100好ましくは４〜16の値
を有する整数である〕、 〔上記式中、R1及びR2は先に定義した如くで
あり、ｘは４〜100の値を有する整数でありそし
てｙは０又は２〜50好ましくは２〜８の値を有す
る整数であつて、同じ又は異なるものであつても
よい〕によつて特徴づけられる。 R1及びR2に好適な炭化水素基の例は、２−エ
チルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、ステアリル等の如き基、１−
オクテニル、ドデセニル等の如き不飽和炭化水素
基である。 炭化水素基が由来する好適な脂肪アルコール反
応体としては、ヘキシルアルコール、ヘプチルア
ルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、ドデシルアルコール、セチルアルコール、ス
テアリルアルコール等が挙げられる。 一般的には、式及び式の範囲内に入る有機
シロキサンの製造は、メチルビニルジクロロシラ
ン又はメチルビニルジクロロシランとジメチルジ
クロロシランとの混合物を水及び脂肪アルコール
又は脂肪アルコールの混合物と反応させることに
よつて行なうことができると言うことができる。 水及びアルコールのモル比は、次の化学量論式
が成り立つように二官能性クロロシランのモル数
に応じて変動させることができる。便宜上、反応
体は、メチルビニルジクロロシラン、水及びドデ
シルアルコールとして示されている。 式の範囲内に入るシロキサンを製造するに
は、次の化学量論的反応経路に従えば、メチルビ
ニルジクロロシランの量ｘ＋ジメチルジクロロシ
ランの量ｙはｎに等しい。 具体的に言えば、式の範囲内に入る有機シロ
キサンの製造は、メチルビニルジクロロシランと
水と脂肪アルコールとの混合物を水の沸点よりも
低い温度において反応させることによつて実施す
ることができる。反応混合物中にHClが残りこれ
が平衡触媒即ち線状化合物の生成を増加する触媒
として働くようにするためには反応を約15℃より
も低い温度で行なうのが好ましい。 脂肪アルコール及び水の使用量は、化学量論的
量即ちシランの塩素原子の全部と反応するのに十
分な量である。 式の範囲内に入る有機シロキサンの製造は、
メチルビニルジクロロシランとジメチルジクロロ
シランと水と脂肪アルコールとの混合物（モル単
位の水の使用量はｎ−１であつて、ｎはジメチル
ジクロロシランとビニルメチルジクロロシランと
の総モル数に等しい）を反応させることによつて
上記の温度で実施することができる。 各共単量体の反復単位の数は、全水及びアルコ
ール含量がすべての塩素原子と反応するのに十分
なものであるようにして水対アルコール比を変動
させることによつて所望に応じて変えることがで
きる。 反応それ自体は常圧、減圧又は加圧下に行なう
ことができるけれども、常圧が好ましい。 約３時間での反応の完了時に、反応混合物中に
ある塩化水素は、約80〜約90℃程度の高められた
温度での窒素ガス散布によつて除去することがで
きる。形成した液体生成物からの塩化水素の除去
を確実にするためには、生成物を重炭酸ナトリウ
ムの如き塩素で処理して塩化ナトリウム、水及び
二酸化炭素を生成させるのが好都合である。塩化
ナトリウムは、生成物から過によつて具合よく
除去される。 先に記載したように、本発明の有機シロキサン
は、重合体用の加硫剤又は架橋剤として用いるこ
とができる。 以下の説明及び実施例から理解されるように、
本発明の有機シロキサンによつて天然及び合成の
両方のゴムの如き種々の重合体を加硫させること
ができる。かゝるゴムの例は、バラタ
（balata）、カウチユーク（caoutchouc）、カウチ
ヨガタパーチヤ（caucho gutta percha）、ガタ
シアク（gutta−siak）、ジユレチング
（juleting）、キツクシア（kickxia）、マニホツト
（manihot）、ヘベアブラシリエンシス（Havea
brasiliensis）等の天然ゴム、ブタジエン−１，
３、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン−
１，３等の如き２個の不飽和結合を含有する炭化
水素のホモ重合体又はこれらと１個以上の共重合
性モノオレフイン系化合物との共重合体等の合成
ジエン重合体である。共重合性モノオレフイン性
化合物は、１個のオレフイン性二重結合＞Ｃ＝Ｃ
＜を含有し且つブダジエン−１，３炭化水素と共
重合可能な有機化合物である。かゝる化合物は、
通常、次の構造式 H2 Ｃ＝Ｃ＜ （こゝで、結合していない原子価のうちの少な
くとも１つは、塩素、アルキル、アルコキシ、ア
シル、シアノ又はアリールの如き水素以外の基に
結合されている）におけるように、不飽和二重結
合の炭素原子に結合された少なくとも２個の水素
原子及び水素以外の少なくとも１個の基を含有す
る炭素原子数が10よりも少ない低分子量化合物で
ある。 かゝる化合物の例としては、スチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロ
スチレン、ビニルナフタリン及び類似のアリール
オレフイン及び置換アリールオレフイン、イソブ
チレン及び類似の共重合性オレフイン系炭化水
素、アクリル酸及び置換アクリル酸並びにこれら
のエステル、ニトリル及びアミド例えばアクリル
酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α
−クロロアクリロニトリル、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、α−
クロロアクリル酸メチル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド及び類似物、ビニルメチルケトン、
ビニルメチルエーテル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン及び単
オレフイン性二重結合を有する同様の共重合性化
合物が挙げられる。 ブタジエン−１，３炭化水素と共重合性モノオ
レフイン化合物との共重合によつて製造されるす
べてのゴム様共重合体が本発明の有機シロキサン
によつて加硫させることができる。通常用いられ
ているゴム様共重合体は、ブタジエン−１，３と
それよりも少量のスチレン、アクリロニトリル若
しくはアクリル酸エステルとの共重合体又はブタ
ジエン−１，３とイソブチレンとの共重合体であ
る。かゝる共重合体は、“Ameripol”、
“Hycar”、“Perbunan”、“Buna Ｓ”、“GR−
Ｓ”、“Chemigum”、“Butyl”及び“Flexon”の
如き名称の下に市場で知られている。 本発明の有機シロキサンによつて架橋させるこ
とができる他の好適な重合体物質としては、エチ
レンの通常固体のホモ重合体、エチレンとα−オ
レフインとの共重合体及びエチレンとα−オレフ
インとジエン単量体との共重合体の如きエチレン
重合体である。好適は共重合性単量体の例は、プ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等の如きα
−オレフイン、ブタジエン、イソプレン等の如き
ジエン単量である。この場合に、重合体は少なく
とも約70重量％のエチレンを含有する。 好ましい共重合体は、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン共重合体等である。こ
れらの共重合体は、1977年３月８日発行の米国特
許第4011382号に開示される如くチタンで変性し
た酸化クロム触媒を使用して約150〜約300psiの
低圧下に製造することができる。 重合体組成物を処方する際に使用される有機シ
ロキサンの量及び有機ペルオキシドの量は、重合
体を架橋生成物に加硫又は架橋させるのに十分な
ものである。 一般的な規則として、有機シロキサンは重合体
の重量を基にして約0.1〜約５重量％好ましくは
約0.5〜約２重量％の量で用いられ、そして有機
ペルオキシドは重合体の重量を基にして約１〜約
３重量％の量で好ましくは約1.5〜約２重量％の
量で存在する。 所望ならば、重合体組成物に対して通常添加さ
れる添加剤例えば粘土、カーボンブラツク、酸化
防止剤等の如き充填剤を本発明の組成物に添加す
ることができる。 例１ シロキサン１ 平均式 を有するとしてゲル透過クロマトグラフ及び核磁
気共鳴スペクトルによつて特徴づけられるシロキ
サン１を次の如くして製造した。 滴下斗、機械的撹拌機、温度計及び蒸留ヘツ
ドを備えそして受器が窒素ガスバイパスによつて
保護されている２の３口フラスコに、8460g
（6.0モル）のメチルビニルジクロロシランを加え
た。滴下斗から、フラスコに294.7g（1.5モ
ル）のドデカノールを撹拌下に適度な速度で加え
た。フラスコの温度は、HClの発生によつて＜10
℃に低下した。ドデカノールを添加した後、フラ
スコの内容物を外部の氷浴で10±５℃の温度に維
持しながら滴下斗から89.7g（5.0モル即ち化学
量論的量の95％）の水を徐々に添加した。水を添
加した後、混合物を撹拌（HCl平衡化工程）下に
15±５℃に更に３時間保つた。滴下斗をN2散
布管によつて置き換え、そしてフラスコの内容物
を徐々に90℃に加熱してフラスコからHClを連続
的に除去した。30分後、フラスコからの試料を分
析すると、0.11meqCl-／ｇ試料を含有すること
が分つた。残りの量の水（4.5g、0.25モル）を飽
和Na2CO3溶液として添加した。N2散布を続けな
がら、加熱を80℃において更に30分間続けた。残
りの酸塩化物を湿つたNaHCO3で中和した。得ら
れた生成物を過すると、16.5csの粘度（25℃）
及び0.01meq／ｇ（0.04％）の塩化物含量を有す
る無色透明な流体が759.0g（理論量792.5g）得ら
れた（理論量の96％）。 こゝに記載したシロキサンを製造するのに用い
たドデカノールの源はプロクター・アンド・ギヤ
ンブル社の製品である“CO−1214”脂肪アルコ
ールであつて、これは、ドデカノール及び少量の
C14アルコールを含有する混合物に対する商品名
である。 例２ シロキサン２ 平均式 を有するとしてゲル透過クロマトグラフ及び核磁
気共鳴スペクトルによつて特徴づけられるシロキ
サン２を次の如くして製造した。 滴下斗、凝縮器、機械的撹拌機及び温度計が
備えられそして窒素ガスバイパスで保護された１
の３口フラスコに、282.0g（2.0モル）のメチ
ルビニルジクロロシロキサンを加えた。滴下斗
から、温度を10〜15℃に維持しながら98.25g
（0.5モル）のドデカノールを徐々に撹拌して添加
した。ドデカノールを添加した後、氷浴によつて
反応容器に10〜15℃の温度を維持しながら28.4g
（1.59モル、即ち1.75モルの所要化学量論的量の
90％）の水と撹拌下に加えた。フラスコの内容物
を10〜15℃の温度で３時間撹拌した。滴下斗を
液体反応混合物中に挿入した管によつて置換し、
そして撹拌下に90℃の温度に加熱しながら混合物
に窒素を通してフラスコから塩化物を除去した。
90℃の温度で0.5時間後に、残りの化学量論量の
水（3.1g）の飽和Na2CO3として加えた。次い
で、シロキサン−１の製造について記載した如く
してすべての残留塩化水素を中和した。過後、
18.4csの粘度（25℃）を有する250gの無色透明の
流体が得られた。 例３ シロキサン３ シロキサン−１に関して記載した操作に従つ
て、282.0g（２モル）のメチルビニルジクロロシ
ラン、46.6g（0.25モル）のドデカノール及び
33.75g（1.875モル）のH2Oを反応させて178.5gの
無色透明の流体を生成することによつて、平均式 を有するとしてゲル透過クロマトグラフ及び核磁
気共鳴スペクトルによつて特徴づけられるシロキ
サン３を製造した。 例４ シロキサン４ シロキサン−１に関して記載した操作に従つ
て、141.09g（1.0モル）のメチルビニルジクロロ
シラン、129.1g（1.0モル）のジメチルジクロロ
シラン、93.29g（0.5モル）のドデカノール及び
31.5g（1.75モル）の水を反応させて193.5gの無
色透明の流体を生成することによつて、平均式 を有するとしてゲル透過クロマトグラフ及び核磁
気共鳴スペクトルによつて特徴づけられるシロキ
サン−４を製造した。 次の実施例は、本発明のシロキサンがゴムを加
硫することができることを例示する。 ペルオキシドを除いた各成分をバンバリミキサ
ーにおいて完全混合を確保するのに十分な温度及
び時間で混合させることによつて組成物を調製し
た。この組成物を２本ロールミルでペルオキシド
を加えてシート化した。次いで、ASTMテスト
Ｄ−15−72に記載の操作に従つて各組成物を成形
して試験片にし、そしてこれを加熱プレスにおい
て加圧下に340〓の温度で20分間加硫した。試験
片に施こした試験及びその結果を表１に示す。こ
れらの結果は、本発明のシロキサンを含有する組
成物の物理的特性の向上を立証する。 【表】
アルコールを含有する混合物を反応させることに
よつて製造される有機シロキサンに関する。本発
明の有機シロキサンは、有機ペルオキシドと組み
合せて天然及び合成重合体用の加硫又は架橋剤と
して使用することができる。 本発明の背景 ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン
の如きビニルシランは、天然及び合成重合体用の
加硫又は架橋剤として使用される。一般に、これ
らの組成物は、各成分を混合しそして得られた混
合物を目的とする組成物の架橋温度又は架橋温度
よりも低い高められた温度においてブレンドに配
合することによつて処方される。しかしながら、
重合体組成物中に存在するビニルトリス（２−メ
トキシエトキシ）シランの如きビニルシランは配
合工程において加水分解を受けて人間に有害な生
成物を生じることが分つた。具体的に言えば、ビ
ニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランの場
合には、このシランは、人体に有毒な揮発性化合
物である２−メトキシエタノールに加水分解す
る。 本発明の記述 本発明は、先に記載した欠点に悩まされない有
機シロキサンを提供する。本発明の有機シロキサ
ンはエチレン重合体の如き重合体物質に加えるこ
とができ、そして得られた組成物は有毒な揮発性
化合物に加水分解せずに高温で混合物に配合する
ことができる。ビニル基を含有する本発明の有機
シロキサンは、本明細書において以下に示すよう
に重合体を加硫又は架橋させるのに使用すること
ができる。 本発明の有機シロキサンは、以下の式及び
（平均式） 〔上記式中、R1及びR2は同種又は異種であつ
てよく、そして一般には６〜18個の炭素原子好ま
しくは12〜14個の炭素原子を有する炭化水素基で
あり、そしてｎは４〜100好ましくは４〜16の値
を有する整数である〕、 〔上記式中、R1及びR2は先に定義した如くで
あり、ｘは４〜100の値を有する整数でありそし
てｙは０又は２〜50好ましくは２〜８の値を有す
る整数であつて、同じ又は異なるものであつても
よい〕によつて特徴づけられる。 R1及びR2に好適な炭化水素基の例は、２−エ
チルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、ステアリル等の如き基、１−
オクテニル、ドデセニル等の如き不飽和炭化水素
基である。 炭化水素基が由来する好適な脂肪アルコール反
応体としては、ヘキシルアルコール、ヘプチルア
ルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、ドデシルアルコール、セチルアルコール、ス
テアリルアルコール等が挙げられる。 一般的には、式及び式の範囲内に入る有機
シロキサンの製造は、メチルビニルジクロロシラ
ン又はメチルビニルジクロロシランとジメチルジ
クロロシランとの混合物を水及び脂肪アルコール
又は脂肪アルコールの混合物と反応させることに
よつて行なうことができると言うことができる。 水及びアルコールのモル比は、次の化学量論式
が成り立つように二官能性クロロシランのモル数
に応じて変動させることができる。便宜上、反応
体は、メチルビニルジクロロシラン、水及びドデ
シルアルコールとして示されている。 式の範囲内に入るシロキサンを製造するに
は、次の化学量論的反応経路に従えば、メチルビ
ニルジクロロシランの量ｘ＋ジメチルジクロロシ
ランの量ｙはｎに等しい。 具体的に言えば、式の範囲内に入る有機シロ
キサンの製造は、メチルビニルジクロロシランと
水と脂肪アルコールとの混合物を水の沸点よりも
低い温度において反応させることによつて実施す
ることができる。反応混合物中にHClが残りこれ
が平衡触媒即ち線状化合物の生成を増加する触媒
として働くようにするためには反応を約15℃より
も低い温度で行なうのが好ましい。 脂肪アルコール及び水の使用量は、化学量論的
量即ちシランの塩素原子の全部と反応するのに十
分な量である。 式の範囲内に入る有機シロキサンの製造は、
メチルビニルジクロロシランとジメチルジクロロ
シランと水と脂肪アルコールとの混合物（モル単
位の水の使用量はｎ−１であつて、ｎはジメチル
ジクロロシランとビニルメチルジクロロシランと
の総モル数に等しい）を反応させることによつて
上記の温度で実施することができる。 各共単量体の反復単位の数は、全水及びアルコ
ール含量がすべての塩素原子と反応するのに十分
なものであるようにして水対アルコール比を変動
させることによつて所望に応じて変えることがで
きる。 反応それ自体は常圧、減圧又は加圧下に行なう
ことができるけれども、常圧が好ましい。 約３時間での反応の完了時に、反応混合物中に
ある塩化水素は、約80〜約90℃程度の高められた
温度での窒素ガス散布によつて除去することがで
きる。形成した液体生成物からの塩化水素の除去
を確実にするためには、生成物を重炭酸ナトリウ
ムの如き塩素で処理して塩化ナトリウム、水及び
二酸化炭素を生成させるのが好都合である。塩化
ナトリウムは、生成物から過によつて具合よく
除去される。 先に記載したように、本発明の有機シロキサン
は、重合体用の加硫剤又は架橋剤として用いるこ
とができる。 以下の説明及び実施例から理解されるように、
本発明の有機シロキサンによつて天然及び合成の
両方のゴムの如き種々の重合体を加硫させること
ができる。かゝるゴムの例は、バラタ
（balata）、カウチユーク（caoutchouc）、カウチ
ヨガタパーチヤ（caucho gutta percha）、ガタ
シアク（gutta−siak）、ジユレチング
（juleting）、キツクシア（kickxia）、マニホツト
（manihot）、ヘベアブラシリエンシス（Havea
brasiliensis）等の天然ゴム、ブタジエン−１，
３、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン−
１，３等の如き２個の不飽和結合を含有する炭化
水素のホモ重合体又はこれらと１個以上の共重合
性モノオレフイン系化合物との共重合体等の合成
ジエン重合体である。共重合性モノオレフイン性
化合物は、１個のオレフイン性二重結合＞Ｃ＝Ｃ
＜を含有し且つブダジエン−１，３炭化水素と共
重合可能な有機化合物である。かゝる化合物は、
通常、次の構造式 H2 Ｃ＝Ｃ＜ （こゝで、結合していない原子価のうちの少な
くとも１つは、塩素、アルキル、アルコキシ、ア
シル、シアノ又はアリールの如き水素以外の基に
結合されている）におけるように、不飽和二重結
合の炭素原子に結合された少なくとも２個の水素
原子及び水素以外の少なくとも１個の基を含有す
る炭素原子数が10よりも少ない低分子量化合物で
ある。 かゝる化合物の例としては、スチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロ
スチレン、ビニルナフタリン及び類似のアリール
オレフイン及び置換アリールオレフイン、イソブ
チレン及び類似の共重合性オレフイン系炭化水
素、アクリル酸及び置換アクリル酸並びにこれら
のエステル、ニトリル及びアミド例えばアクリル
酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α
−クロロアクリロニトリル、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、α−
クロロアクリル酸メチル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド及び類似物、ビニルメチルケトン、
ビニルメチルエーテル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン及び単
オレフイン性二重結合を有する同様の共重合性化
合物が挙げられる。 ブタジエン−１，３炭化水素と共重合性モノオ
レフイン化合物との共重合によつて製造されるす
べてのゴム様共重合体が本発明の有機シロキサン
によつて加硫させることができる。通常用いられ
ているゴム様共重合体は、ブタジエン−１，３と
それよりも少量のスチレン、アクリロニトリル若
しくはアクリル酸エステルとの共重合体又はブタ
ジエン−１，３とイソブチレンとの共重合体であ
る。かゝる共重合体は、“Ameripol”、
“Hycar”、“Perbunan”、“Buna Ｓ”、“GR−
Ｓ”、“Chemigum”、“Butyl”及び“Flexon”の
如き名称の下に市場で知られている。 本発明の有機シロキサンによつて架橋させるこ
とができる他の好適な重合体物質としては、エチ
レンの通常固体のホモ重合体、エチレンとα−オ
レフインとの共重合体及びエチレンとα−オレフ
インとジエン単量体との共重合体の如きエチレン
重合体である。好適は共重合性単量体の例は、プ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等の如きα
−オレフイン、ブタジエン、イソプレン等の如き
ジエン単量である。この場合に、重合体は少なく
とも約70重量％のエチレンを含有する。 好ましい共重合体は、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン共重合体等である。こ
れらの共重合体は、1977年３月８日発行の米国特
許第4011382号に開示される如くチタンで変性し
た酸化クロム触媒を使用して約150〜約300psiの
低圧下に製造することができる。 重合体組成物を処方する際に使用される有機シ
ロキサンの量及び有機ペルオキシドの量は、重合
体を架橋生成物に加硫又は架橋させるのに十分な
ものである。 一般的な規則として、有機シロキサンは重合体
の重量を基にして約0.1〜約５重量％好ましくは
約0.5〜約２重量％の量で用いられ、そして有機
ペルオキシドは重合体の重量を基にして約１〜約
３重量％の量で好ましくは約1.5〜約２重量％の
量で存在する。 所望ならば、重合体組成物に対して通常添加さ
れる添加剤例えば粘土、カーボンブラツク、酸化
防止剤等の如き充填剤を本発明の組成物に添加す
ることができる。 例１ シロキサン１ 平均式 を有するとしてゲル透過クロマトグラフ及び核磁
気共鳴スペクトルによつて特徴づけられるシロキ
サン１を次の如くして製造した。 滴下斗、機械的撹拌機、温度計及び蒸留ヘツ
ドを備えそして受器が窒素ガスバイパスによつて
保護されている２の３口フラスコに、8460g
（6.0モル）のメチルビニルジクロロシランを加え
た。滴下斗から、フラスコに294.7g（1.5モ
ル）のドデカノールを撹拌下に適度な速度で加え
た。フラスコの温度は、HClの発生によつて＜10
℃に低下した。ドデカノールを添加した後、フラ
スコの内容物を外部の氷浴で10±５℃の温度に維
持しながら滴下斗から89.7g（5.0モル即ち化学
量論的量の95％）の水を徐々に添加した。水を添
加した後、混合物を撹拌（HCl平衡化工程）下に
15±５℃に更に３時間保つた。滴下斗をN2散
布管によつて置き換え、そしてフラスコの内容物
を徐々に90℃に加熱してフラスコからHClを連続
的に除去した。30分後、フラスコからの試料を分
析すると、0.11meqCl-／ｇ試料を含有すること
が分つた。残りの量の水（4.5g、0.25モル）を飽
和Na2CO3溶液として添加した。N2散布を続けな
がら、加熱を80℃において更に30分間続けた。残
りの酸塩化物を湿つたNaHCO3で中和した。得ら
れた生成物を過すると、16.5csの粘度（25℃）
及び0.01meq／ｇ（0.04％）の塩化物含量を有す
る無色透明な流体が759.0g（理論量792.5g）得ら
れた（理論量の96％）。 こゝに記載したシロキサンを製造するのに用い
たドデカノールの源はプロクター・アンド・ギヤ
ンブル社の製品である“CO−1214”脂肪アルコ
ールであつて、これは、ドデカノール及び少量の
C14アルコールを含有する混合物に対する商品名
である。 例２ シロキサン２ 平均式 を有するとしてゲル透過クロマトグラフ及び核磁
気共鳴スペクトルによつて特徴づけられるシロキ
サン２を次の如くして製造した。 滴下斗、凝縮器、機械的撹拌機及び温度計が
備えられそして窒素ガスバイパスで保護された１
の３口フラスコに、282.0g（2.0モル）のメチ
ルビニルジクロロシロキサンを加えた。滴下斗
から、温度を10〜15℃に維持しながら98.25g
（0.5モル）のドデカノールを徐々に撹拌して添加
した。ドデカノールを添加した後、氷浴によつて
反応容器に10〜15℃の温度を維持しながら28.4g
（1.59モル、即ち1.75モルの所要化学量論的量の
90％）の水と撹拌下に加えた。フラスコの内容物
を10〜15℃の温度で３時間撹拌した。滴下斗を
液体反応混合物中に挿入した管によつて置換し、
そして撹拌下に90℃の温度に加熱しながら混合物
に窒素を通してフラスコから塩化物を除去した。
90℃の温度で0.5時間後に、残りの化学量論量の
水（3.1g）の飽和Na2CO3として加えた。次い
で、シロキサン−１の製造について記載した如く
してすべての残留塩化水素を中和した。過後、
18.4csの粘度（25℃）を有する250gの無色透明の
流体が得られた。 例３ シロキサン３ シロキサン−１に関して記載した操作に従つ
て、282.0g（２モル）のメチルビニルジクロロシ
ラン、46.6g（0.25モル）のドデカノール及び
33.75g（1.875モル）のH2Oを反応させて178.5gの
無色透明の流体を生成することによつて、平均式 を有するとしてゲル透過クロマトグラフ及び核磁
気共鳴スペクトルによつて特徴づけられるシロキ
サン３を製造した。 例４ シロキサン４ シロキサン−１に関して記載した操作に従つ
て、141.09g（1.0モル）のメチルビニルジクロロ
シラン、129.1g（1.0モル）のジメチルジクロロ
シラン、93.29g（0.5モル）のドデカノール及び
31.5g（1.75モル）の水を反応させて193.5gの無
色透明の流体を生成することによつて、平均式 を有するとしてゲル透過クロマトグラフ及び核磁
気共鳴スペクトルによつて特徴づけられるシロキ
サン−４を製造した。 次の実施例は、本発明のシロキサンがゴムを加
硫することができることを例示する。 ペルオキシドを除いた各成分をバンバリミキサ
ーにおいて完全混合を確保するのに十分な温度及
び時間で混合させることによつて組成物を調製し
た。この組成物を２本ロールミルでペルオキシド
を加えてシート化した。次いで、ASTMテスト
Ｄ−15−72に記載の操作に従つて各組成物を成形
して試験片にし、そしてこれを加熱プレスにおい
て加圧下に340〓の温度で20分間加硫した。試験
片に施こした試験及びその結果を表１に示す。こ
れらの結果は、本発明のシロキサンを含有する組
成物の物理的特性の向上を立証する。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 平均式 〔上記式中、R1及びR2は６〜18個の炭素原子
を有する炭化水素基であり、ｘは４〜100の値を
有する整数でありそしてｙは０又は２〜50の値を
有する整数である〕を有する有機シロキサン。 ２ 有機シロキサンが平均式 〔上記式中、R1及びR2は６〜18個の炭素原子
を有する炭化水素基であり、そしてｎは４〜100
の値を有する整数である〕を有する特許請求の範
囲第１項記載の有機シロキサン。 ３ 平均式 を有する特許請求の範囲第２項記載の有機シロキ
サン。 ４ 平均式 を有する特許請求の範囲第２項記載の有機シロキ
サン。 ５ 平均式 を有する特許請求の範囲第２項記載の有機シロキ
サン。 ６ 平均式 を有する特許請求の範囲第１項記載の有機シロキ
サン。 ７ 水、脂肪アルコール及びメチルビニルジクロ
ロシランを含有する混合物を反応させることから
なる、平均式 〔上記式中、R1及びR2は６〜18個の炭素原子
を有する炭化水素基であり、そしてｎは４〜100
の値を有する整数である〕を有する有機シロキサ
ンの製造法。 ８ 水、脂肪アルコール及びメチルビニルジクロ
ロシランとジメチルジクロロシランとの混合物を
含有する混合物を反応させることからなる、平均
式 〔上記式中、R1及びR2は６〜18個の炭素原子
を有する炭化水素基であり、ｘは４〜100の値を
有する整数であり、そしてｙは２〜50の値を有す
る整数である〕を有する有機シロキサンの製造
法。 ９ 約15℃よりも低い温度で実施する特許請求の
範囲第７項記載の方法。 １０ 約15℃よりも低い温度で実施する特許請求
の範囲第８項記載の方法。
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