JPS6234847B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセルロースアセテート系繊維の製造法
に関するものであり、セルロースアセテートに特
定のアクリロニトリル系重合体を混合紡糸するこ
とにより主として染色性を改質する事を目的とす
る。 アセテート系繊維は分散染料で染色されその鮮
明性が比較的良好であり、しかもシルキーな風合
を有し衣料用繊維として広く実用されている。こ
の場合の繊維は通常アセトン又は塩化メチレンを
溶剤とする乾式紡糸法によつて製造されしかもフ
イラメントが主体である。 一方、アセテート系繊維の用途拡大上新規な素
材例えば繊維形態においてはトウないしステーブ
ルが、特性面に於ては機械的性質の向上、易染色
性の素材等の開発が要請されている。 染色性の観点からみると現在開発されているセ
ルロースアセテートはその化学構造に由来して分
散染料による染色法をとらざるを得ないが発色性
が良好で堅牢性の優れたイオン性染料、即ちカチ
オン染料あるいは酸性染料で染着可能となればそ
の染色操作の容易さと相俟つて有用な素材となる
ことが期待される。 本発明は従来のセルロースアセテートと異なる
染色性を付与することを目的に種々の検討を重
ね、アセテート系繊維の有する特長を失なうこと
なく、イオン性染料に可染性の繊維の設計とその
製造法を見出し本発明に到達した。 本発明の要旨とするところは、酸化度54％以上
のセルロースアセテート70〜95wt％と、酸性基
及び塩基性基の群から選ばれるイオン性基を染着
座席として有する単量体とアクリロニトリル
50wt％以上との共重合体でかつイオン性基を100
ｍmol／Kg以上含有するアクリロニトリル系重合
体30〜5wt％からなる重合体混合物をジメチルア
セトアミドに溶解した溶液を紡糸、脱溶剤した後
乾燥することを特徴とするセルロースアセテート
系繊維の製造法にある。 本発明の骨子は、まずイオン染料に可染性の物
質をセルロースアセテートをマトリツクスとして
混合紡糸することにある。該物質は十分な染着能
力を持ち、繊維形成後もアセテート糸条中より脱
落しないことが必須条件でありこのため高分子量
のものが好ましい。又一方セルロースアセテート
と均一に混合し染色斑の生じないことが肝要であ
る。これらの点から多くの重合体を検討した結
果、特定量のイオン性染着座席を有するアクリロ
ニトリル（AN）系重合体が好ましいことを見出
した。 次に繊維製造プロセスの点からみると、該両重
合体の糸条形成性及び形成された構造は必ずしも
近似するものでないため、そのバランスをとるこ
とは比較的難しい。特にセルロースアセテート側
に起因する結晶化の進行が繊維物性バランスをと
る上で重要であり、後述するように脱溶剤したの
ちの熱処理、例えば湿潤糸条の乾燥工程は十分に
留意する必要がある。 以上述べた趣旨を前提として以下本発明を実施
に則して説明する。 本発明の出発原料は、酢化度54％以上の通常の
繊維成形用セルロースジアセテートあるいはセル
ローストリアセテートであつて、重合度は一般に
150〜400程度のものが選ばれる。 又一方の混合用AN系重合体は100ｍmol／Kg以
上のイオン性基を染着座席として含有するもので
ある。 該イオン性基としては、スルフオン酸又はスル
ホン酸エステル、カルボキシル基等の酸性基とそ
れらの塩類もしくはアミノ基、アンモニウム塩等
の広義の塩基性基が挙げられる。イオン性基を
AN系重合体中に導入するには、普通主としてイ
オン性基を含有する単量体をANと共重合すれば
よく、かかる共重合性のイオン性基含有単量体と
しは、例えば（メタ）アリルスルホン酸、（メ
タ）アクリル酸又はイタコン酸、スチレンスルホ
ン酸又はそれらの塩類等の酸性基含有単量体やジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
類、ビニルピリジン類及びそれらの四級アンモニ
ウム塩誘導体等の塩基性基含有単量体が挙げられ
る。一方特定の重合触媒を用いて重合を行なうと
重合体末端に触媒断片としてスルホン酸もしくは
そのエステル基が導入されるので、このような重
合体は酸性基含有単量体の共重合量が少なくてす
み本発明の目的に有効に用いうる。 このような触媒として具体的には、過硫酸塩類
あるいはそれと還元性スルホキシ化合物との組合
わせによるレドツクス開始剤がある。これらの末
端酸性基の重合体単位重量当りの数は重合体の分
子数、いいかえれば分子量に影響されることは勿
論であるが、該開始剤系によつて製造された一般
の繊維製造用AN系重合体の場合に於て大体30〜
40ｍmol／Kgのスルホン酸基を有するので、これ
を利用する点でも、本発明においてはスルホン酸
基の効用は特に意義がある。なおAN系重合体の
AN含有量に特定限界はないがほぼ50wt％以上が
好ましい。 以上の２種の重合体の混合比率は、セルロース
アセテートが70〜95wt％、AN系重合体が30〜
5wt％とする。但しこの範囲に於て他の少量の第
３の重合体を添加しても差支えない。例えば両者
の相溶性を改善するためにグラフト又はブロツク
ポリマー等のいわゆる相溶化剤を共存させたり、
染色性以外の他の機能を有する物質の添加が可能
である。 上記混合比率のうち、AN重合体が30wt％を越
えると得られる繊維の失透性が大大になるととも
にアセテート独得の風合が損なわれる。又それが
5wt％より低いと目的とする染着性を付与するた
めに、イオン性基を極めて多量に含有するAN重
合体が必要となるが、一般にそのような重合体の
製造することが難しいので好ましくない。AN系
重合体の製造性からみた凡その限界はイオン性基
量が約1000ｍmol／Kg程度にある。 両重合体は望ましくは共通溶剤に溶解され混合
される。溶剤としては通常のAN系重合体の溶剤
が用いられるが、水中への拡散速度が遅いジメチ
ルアセトアミド（DMAc）が均質構造の繊維を生
成する上で好ましく適用される。溶液中の全重合
体濃度は紡糸に適する８〜35wt％、好ましくは
15〜25wt％の範囲とする。 本発明の目的から、両者はできるだけ均一に混
合されることが重要であるが、異種重合体である
ためミクロに相分離することは避けられず、混合
溶液の相状態を観察するといずれにおいても、セ
ルロースアセテートがマトリツクスを形成しその
中にAN系重合体が粒子状に分散した海島原液と
なる。第１図はその状態を示す溶液の光学顕微鏡
写真（倍率100）であり、セルロースアセテート
として酢化度61.5％のセルローストリアセテー
ト、AN系重合体として組成がAN―メタリルスル
ホン酸ソーダ（１〜5wt％）の重合体からなる混
合溶液を示す。島成分は粒径が1/10〜数μであ
り、この分散状態は繊維形成過程を通じてほぼそ
のまま繊維中における混合分散状態に反映され
る。染色の均一性、いいかえれば肉眼で観察され
る斑の発現性からいつて、該粒径は一般に細かい
程好ましく、その手法について検討した結果、
AN系重合体のポリマー組成が寄与し、該イオン
性基含有単量体以外に酢酸ビニル（VAc）もしく
は（メタ）アクリル酸メチルを含有する方向が良
いことが明らかになつた。AN重合体中のそれら
の含有量に特別の規定はないが、その効果及び
AN重合体の調製上の問題等から５〜15wt％が妥
当である。この理由については目確でないが、セ
ルロースアセテートのアセテート基がこれら単量
体側鎖と親和性が高いことによるものと考えられ
る。図面の第２図に、第１図と同様にセルロース
トリアセテートと、組成がAN／VAc／メタリル
スルホン酸ソーダ＝90／７／３（wt％）なるAN
系重合体の混合溶液の相状態を示す。第１図のそ
れに比し更に均一な海島原液であることが分る。
なおこのような均一溶液を調製する前提として機
械的な高剪断を伴なつた撹拌混合が望ましい。 かくして得られる溶液は十分に過、脱泡され
紡糸工程に導びかれる。紡糸方式としては、通常
の乾式、乾―湿式及び湿式紡糸のいずれも可能で
あるが、湿式紡糸を行なう場合は、凝固剤として
上述した溶媒の水溶液が取扱い等の点において工
業的に有利である。なお両重合体の凝固性は異な
るのでその差を縮めできるだけ透明性の高い糸条
得るには凝固浴の温度をできるだけ低温にしてマ
イルドに凝固せしめることが肝要である。 紡糸された糸条はついで熱水中で脱溶剤され、
糸条の残留溶剤をほぼ1wt％以下とする。又この
洗浄と同時に糸条に若干の延伸を適用してもよい
が、過度の延伸あるいは過度の応力を作用せしめ
ると混合重合体の界面に剥離現象が生じ空隙の生
成とそれによる失透化を惹起し発色性の低下を招
き好ましくない。延伸倍率としては高々１〜２倍
とするのがよい。 洗浄された糸条に適当な油剤を付与したのちつ
いで乾燥する。この際マトリツクスのセルロース
アセテートは緊張熱処理により結晶化し易く、か
つその結晶化がほとんど強度向上に寄与せず一方
的に伸度低下を起すと共に、結節タクネスが低下
する。従つて乾燥は実質的に無緊張下で行なうこ
とが望ましく、温度100〜180℃、通常は110〜160
℃の条件で乾燥する。かかる乾燥プロセスは生産
性の点から洗浄工程と直結して連続的であること
が好ましく、そのための好ましい方法として無端
の処理コンベアー上に湿潤糸条をオーバーフイー
ドし、熱風等による加熱雰囲気中に導びき乾燥す
る。なお本乾燥過程で糸条は長さ方向に約５〜15
％収縮するので、オーバーフイード率は少なくと
もこの値を越える水準に設定することが望まし
い。。 乾燥後の繊維はこのまま、あるいはついで捲縮
を付与し、必要ならば熱処理を行なつて、フイラ
メント、トウ又は切断されてステープルとし、単
独あるいは他の合成繊維並びに天然繊維と混紡、
交編、交織して有用な製品を提供しうる。特に本
発明の繊維はカチオン染料又は酸性染料により比
較的低温で容易に染色されるのでそれら染料に染
色可能な他の繊維と混合し、一浴染めも可能とな
る。 以上本発明の基本的要件を説明したが、これ以
外に公知の技術を組み合わせて種々の改質が可能
である。 以下実施例を挙げて更に詳しく説明する。 実施例 １ 酢化度61.5％のセルローストリアセテート
（CTAと略称する）及び過硫酸カリと酸性亜硫酸
ソーダ系レドツクス開始剤を用いて水系重合法に
より調製された第１表に示すAN系重合体を使用
して以下の実験を行なつた。

【表】 CTA及びAN系重合体を80／20の割合で秤りと
り全重合体濃度15wt％になるようにニーダーを
用いて90℃でDMAcに撹拌溶解した。得られた混
合重合体の溶液を過、脱泡して紡糸原液とし
た。これら原液を直ちに顕微鏡下に室温で観察し
たところ、第１図（１―ａ，１―ｂ，１―ｃは重
合体（），（），（）にそれぞれ対応する）に
示す結果を得た。いずれも相分離を伴なうが、こ
こでNaMSの含有率が大な程AN重合体からなる
島成分は微細となることが分る。一方これらの原
液を24時間放置した後の状態を第２図（２―ａ，
２―ｂ，２―ｃ）に示すがいずれも比較的安定で
あつた。 それぞれの原液を使用して湿式紡糸法により以
下の如く繊維を製造した。孔径0.05mmφ、孔数
1000の紡糸ノズルより、10℃に保持された40％
DMAc水溶液中に紡糸し凝固せしめ、10ｍ／分の
速度で引き取つた。ついで98℃の熱水中で洗浄し
たのち、油剤を付与してネツトコンベアー上にオ
ーバーフイードし、140℃の熱風中を走行させ乾
燥させて単繊維繊度３デニールの繊維を製造し
た。 いずれの場合も紡糸操作性は良好であつた。得
られた繊維の特性を第２表に示す。なお比較のた
めにAN系重合体を混合しないでCTA単独から同
様に得られた繊維についても示す。

【表】

【表】 第２表にみられる如く本発明の繊維はCTA単
独繊維に比し、機械的性質、透明性を損なうこと
なく、カチオン染料に対する染着性が付与され
る。又染着性を十分満足するにはほぼ50％の染着
率が必要であり、そのためには出発原料として重
合体（）は採用できない。 次に上記重合体（）を用いてCTAとの混合
比率を変えて同様に繊維の製造を行なつて下記第
３表の結果を得た。

【表】 明らかな如くAN系重合体の混合率の増大によ
り染着性は向上するが、それが30％を越えると該
相分離状態の悪化を伴なう、透明性の顕著な低下
と糸質、とりわけ結節強伸度の劣化が大となる。 実施例 ２ 実施例１に用いたCTA80部と組成がAN／
VAc／NaMS＝90／７／３（wt％）でその比粘度
0.170であるAN系重合体20部を混合しDMAcに90
℃で溶解し、ついで3000rpmで回転する高速ミキ
サーで撹拌して濃度15wt％の溶液を調製した。 該溶液の光学顕微鏡観察結果を第３図（３―ａ
（直後），３―ｂ（24hr後）に示した。いずれも均
一微細な海島状を呈しその安定性も良好であつ
た。 ついで過、脱泡して紡糸原液とし、以下実施
例１と同様に湿式紡糸を行なつて洗浄、乾燥を行
なつた。又該洗浄を行なつたのち所定の表面温度
を有する熱ロールを走行させながら定長下に乾燥
する方法も実施した。それの結果を第４表に示
す。

【表】 第４表から、実験No.７の本発明の繊維は糸質バ
ランスが良好であるのに対し、緊張乾燥糸はその
乾燥温度に拘らず結節強伸度の低下が大きい。 実施例 ３ 酢化度55％のセルロースジアセテート（CA）
とAN系重合体として酸性染料に可染性のアミノ
基を500ｍmol／Kg含有する重合を用いて以下の
検討を行なつた。即ちCA90部と組成がAN／
VAc／ジメチルアミノエチルメタクリレート
（DM）＝85／７／８（wt％）、その比粘度0.160の
AN系重合体10部から、常法によりDMFに溶解し
濃度17.5wt％の紡糸原液を調製した。これを孔径
0.06mmφ、孔数1000の紡糸ノズルから０℃に保持
された30％DMF水溶液に紡糸し、10ｍ／分の速
度で引き取つた。 ついで80℃の熱水中で脱溶剤しながら1.2倍の
延伸を適用して油剤を付与し、実施例１と同様に
無緊張下に乾燥を行なつて単繊維繊度５デニール
の繊維を製造した。得られた繊維の物性を第５表
に示す。

【表】 なお、上記したAN系重合体中のアミノ基含有
量は、重合体粉末を大過剰の染料浴中で染色して
飽和染着量を求めその値をそのまま用いた。 一方、AN系重合体を混合しないCA単独繊維は
上記酸性染料に対し汚染する程度であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図はいずれもセルロース
アセテートとAN系重合体混合物の有機溶剤溶液
の相状態を示す光学顕微鏡拡大写真（倍率100）
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢化度54％以上のセルロースアセテート70〜
   95wt％と、酸性基及び塩基性基の群から選ばれ
   るイオン性基を染着座席として有する単量体とア
   クリロニトリル50wt％以上との共重合体でかつ
   イオン性基を100ｍmol／Kg以上含有するアクリ
   ロニトリル系重合体30〜5wt％からなる重合体混
   合物をジメチルアセトアミドに溶解した溶液を紡
   糸、脱溶剤した後乾燥することを特徴とするセル
   ロースアセテート系繊維の製造法。 ２ 乾燥を実質的に無緊張下で行なう特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ アクリロニトリル系重合体としてイオン性基
   含有単量体以外に酢酸ビニルもしくは（メタ）ア
   クリル酸メチルを共重合成分として含む共重合体
   を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。