JPS6234954A - 加硫可能エピクロルヒドリンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加硫可能エピクロルヒドリンゴム組成物に関
し、よシ詳細には、耐熱老化性及び加工性の改良された
加硫可能ニークロルヒドリンゴム組成物に関する。

従来技術 エピクロルヒドリンゴムは、耐油性、耐オゾン性、耐寒
性、耐熱性等の特性に優れておシ、〇−リング等のシー
ル材、自動車燃料系ホース等の各種分野において使用さ
れている。

然しながう、このエピクロルヒドリンゴムはこれらの優
れた特性を有するものの、その加工性を改良するために
可塑剤を併用すると耐熱性が著しく損なわれるという欠
点を有している。

発明の概要 本発明者等は、鋭意検討の結果、エピクロルヒドリンコ
９ムに対して特定の液状変性エチレン・α−オレフィン
共重合体を配合するときは、エピクロルヒドリンゴムの
有する耐熱性等の優れた特性全損わずに、その加工性を
顕著に向上させ得ることを見出した。

発明の目的 即ち本発明の目的は、耐熱性、耐油性、耐オゾン性、耐
寒性等の特性と、成形性との組み合わせに優れた加硫可
能エピクロルヒドリンゴム組成物を提供するにある。

発明の構成 本発明によれば、エビクロルヒドリノコ９ム囚と、極限
粘度〔η）（１３５℃、デカリン）が０．０１乃至０．
３　ｄｔ／Ｅｌの範囲にある液状変性エチレン・α−オ
レフィン共重合体（２）とを主体として成シ。

前記液状変性エチレン・α−オレフィン共重合体（２）
は、不飽和カルボン酸系化合物から選ばれる少なくとも
一種の化合物をグラフト共重合したエチレン・α−オレ
フィン共重合体であり、且つエピクロルヒドリンゴム（
６）と液状変性エチレン・α−オレフィン共重合体（２
）とは、重量基準でＡ／Ｂ＝９８／２　　乃至５０１５
０ の割合で含有されていることを特徴とする加硫可能エピ
クロルヒドリンゴム組成物が提供される。

本発明において使用するエピクロルヒドリンゴムとは、
エビクロルヒドロリン単独重合体又はエピクロルヒドリ
ンとエチレンオキシドとの共重合体、又はこれらの重合
体もしくは共重合体とアルリルグリシジルエーテルとの
共重合体から成る合成ゴムであり、塩素含量が２０乃至
４０重量％及びムーニー粘度ＭＬ、＋４（１００℃）が
２０乃至１５０の範囲にあるものを指称する。

即チこのエピクロルヒドリンゴムは、耐油性、耐オゾン
性、耐熱性、耐寒性等の特性に優れているものの、加工
性を向上するために可塑剤を併用する場合には、特にそ
の耐熱性が損なわれるという問題点を有しているのであ
る。

このために本発明においては、以下に述べる液状変性エ
チレン・α−オレフィン共重合体を併用スルことによっ
て、エピクロルヒドリンゴムの耐熱性のみならずその他
の特性をも損なわずにその成形性を向上させることに成
功したものである。

本発明において上記エピクロルヒドリンゴム（Ａ）と併
用する液状変性共重合体は、極限粘度〔η〕（１３５℃
、デカヒドロナフタレン溶液で測定）が０．０１乃至０
．３　ｄｉ／Ｅｌ、好適には０．０３乃至０、２５　ｔ
ｚｔ／ｉ　　の範囲にあることが重要である。この極限
粘度が上記範囲よりも小さい時には、所望の耐熱老化性
を得ることができず、また大きい時には加工性が損なわ
れることとなる。

またこの液状変性共重合体は、不飽和カルボン酸系化合
物をグラフトすることによジグラフト変性された変性エ
チレン・α−オレフィン共重合体である。

かかる変性共重合体を構成するα−オレフィンとしては
、通常炭素数３乃至２０のα−オレフィン、例エハグロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−−２７テン、１−オクテン、１−デセン
、１−ドデセン、１−テトラデセン、■−ヘキサデセン
、ｌ−オクタデセン、１−エイコセン等が用いられる。

またこの変性共重合体を構成するエチレン及びα−オレ
フィンは、共重合体中にモル基準で’３０／７０乃至７
５／２５、特に４０／６０乃至７０／３０の割合で含有
されていることが好ましい。

変性剤として用いられる不飽和カルボン酸系化合物は炭
素原子３〜１０個を含有する不飽和カルボン酸並びにそ
の酸無水物、そのアミド、そのイミド及びそのエステル
からなる群から選ばれる１種以上のものであって例えば
、アクリル酸、６一 （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、ノルポルネンジカルボン酸、テト
ラヒドロフタル酸、ビシクロ〔２゜２．１〕ヘグトー３
−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１）　
へ７’）−２−エン−５，６−ジカルぎン酸無水物等の
不飽和カルボン酸無水物、マレイン酸モノアミド、マレ
イン酸ジアミド、マレイミド等のアミド乃至はイミド、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、
７マール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シト２コン
酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシ
クロ（２，２゜１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカル
ボン酸ジメチル、グリシジル（メタ）アクリレート等の
不飽和カルボン酸エステル等を挙げることができる。

中でも好ましいものは、マレイン酸無水物、マレイン酸
モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイミド、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、グリシジル（メ
タ）アクリレート等である。

かかるグラフト共重合成分のグラフト割合は、エチレン
・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０．２
乃至５０重量部、特に０．５乃至３０重量部の範囲にあ
ることが好適である。グラフト率があまシに小さいと得
られる液状変性共重合体がエピクロルヒドリンゴムに相
溶せずに該組成物表面にブリードアウトし、またあまり
に大きい場合には、得られるゴム組成物は耐寒性におい
て不満足なものとなる。

上述した液状変性共重合体は、液状エチレン・α−オレ
フィン共重合体と、一種以上の上記不飽和カルボン酸系
化合物とを例えばラジカル開始剤の存在下に反応させる
ことによシ容易に製造することができる。

反応は溶媒の存在下に実施することもできるし、溶媒の
不存在下に実施することもできる。反応方法としては、
たとえば加熱した液状エチレン・αオレフィン共重合体
に攪拌下に該不飽牙帥ルゴン酸系化合物およびラジカル
開始剤を連続的または間欠的に供給することによシ反応
させる方法を例示するととができる。グラフト反応に供
給される不飽和カルボン酸系化合物の割合は該液状エチ
レンαオレフィン共重合体の１００Ｊｉ量部に対して通
常は０．２ないし５０重量部、好ましくは０．５ないし
３０重量部の範囲であり、ラジカル開始剤の割合は該液
状エチレン・αオレフィン共重合体の□１００重量部に
対して通常は０．０４ないし１５重量部、好ましくは０
．１ないし１０重量部の範囲である。反応の際の温度は
通常は１２０ないし２００℃、好ましくは１３０℃ない
し１８０℃の範囲であり、反応に要する時間は通常は３
０分ないし６０時間、好ましくは工ないし５０時間であ
る。

該グラフト反応に使用されるラジカル開始剤として通常
は有機過酸化物が使用され、とくにその半減期が１分と
なる分解温度が１５０ないし２７０℃の範囲のものが好
ましく、具体的には有機ペルオキシド、有機ペルエステ
ル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイ
ルペルオキシド、ジクミルベルオ中シト、ジーｔａｒｔ
−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、■、４−ビ
ス（ｔｅｒｔ−プチルペルオキシイソグロビル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、１ｅｒｔ−ブチルペルア
セテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−
グチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ　　−ブ
ナルベルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイ
ソブチレート、ｔｅｒｔ　−ブチルペルーｓｅａ−オク
トエート、　ｔｅｒｔ−ブチルペルビバレート、クミル
ペルビバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルア
セテートが挙げられる。

本発明のゴム組成物は、上述したエピクロルヒドリンゴ
ム（Ａ）ト液状変性エチレン・α−オレフィン共重合体
（２）とを、重量基準で Ａ／Ｂ＝９８／２乃至５０１５０ 好ましくは、９０／１０乃至７０／３０の割合で配合す
る。

液状変性エチレン・α−オレフィン共重合体（２）の配
合量が上記範囲よシも少ない場合には、ゴム組成物の加
工性の向上という目的を達成することが困難となシ、ま
た多い場合にはゴム組成物の強度を低下させることから
、実用に供し難くなるという問題を生じる。

また本発明の組成物においては、その用途等に応じて、
それ自体公知の配合剤、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、　ＦＥ
Ｆ、　ＨＡＦ　、　ＴＳＡＦ、　ＳＡＦ、　ＦＴ、　Ｍ
Ｔなどのカーピン７″ラツク及び微粉ケイ酸の如きゴム
補強剤、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、メ
ルク、クレーなどの充填剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進
剤又は加硫助剤等を配合することができる。

これらの配合剤は、通常、最終組成物中に占めるエピク
ロルヒドリンゴム（Ａ）と液状変性エチレン・α−オレ
フィン共重合体（２）との総量が、３０重量％以上、好
ましくは４０重量−以上となる様な範囲で使用するべき
である。

この様な範囲内において、エピクロルヒドリンゴム（６
）と液状変性エチレン・α−オレフィン共重合体（２）
との総量１００重量部に対して、ゴム補強剤及び充填剤
は、通常最大２００重量部、好適には最大１５０重量部
、また軟化剤は通常最大７０重量部、好適には最大４０
重量部の量で使用される。

加硫剤としてはエピクロルヒドリンゴムに通常使用され
る１）チオウレア類、２）多価アミン類、３）アルカリ
金属塩、４）シアン酸鉛／ポリオール、５）チウラムポ
リスルフィド、６）トリアジン誘導体を使用し得る。こ
れらの加硫剤の使用量はエピクロルヒドリンゴム（Ａ）
と液状変性エチレン・α−オレフィン共重合体（２）と
の総量１００重量部に対して通常０．１乃至１０重量部
、好ましくは０．５乃至５重量部に設定される。

更に受酸剤として鉛化合物、マグネシア、炭酸カルシウ
ム等も添加されるのも旧知の通シである。

又、老化防止剤を使用すれば、本発明の組成物から得ら
れる加硫物の材料寿命を長くすることが可能であること
も通常のゴムにおけると同様である。この場合に使用さ
れる老化防止剤としては、例えばフェニルナフチルアミ
ン、　Ｎ、Ｎ’−ジー２−す７チルーｐ−フェニレンジ
アミンなどの芳香族二級アミン系、ジブチルヒドロキシ
トルエン、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメートコメタンな
どの立体障害型フェノール系安定剤が使用される。

このような老化防止剤の使用量はエピクロルヒドリンゴ
ム（ト）及び液状変性エチレン・α−オレフィン共重合
体（２）の総量１００重量部に対し通常０．１ないし５
重量部、好ましくは０．５ないし３重量部の割合に選ぶ
。

未加硫の配合ゴムは通常次の方法で調製される。

すなわちパンツ４リーミ午サーの如きミ中す−類にエピ
クロルヒドリンゴム、液状エチレン−α−オレフィン共
重合体充填剤及び軟化剤１に８０℃ないし１５０℃の温
度で３ないし１０分間混練した後、オープンロールの如
きロール類を使用して、加硫剤を追加混合しロール温度
４０ないし８０℃で５ないし３０分間混練した後、分出
し、リカン状又はシート状の配合コ９ム′ｆｒ：調製す
る。

加硫 このように調製された配合ゴムを押出成形機、カレンダ
ーロール、又はプレス等によシ、意図する形状に成形し
、成形と同時に又は成形物を加硫槽内に導入し、通常１
３０ないし２３０℃の温度で通常１ないし３０分間加熱
することによシ加硫物を得ることができる。

この加硫の段階は金型を用いて行なってもよいし、又金
型を用いずに実施してもよい。

以上のごとくしてＭ造された加硫物は例えばフューエル
ホース、エミッションコントロールホース、ダイヤフラ
ムなどの自動車部品、耐油性ホース、液状又は気体状フ
ルホロカーがン用ホース、都市ガス用又はＬＰＧ用ダイ
ヤフラムなどの工業部品、車両用連結幌、消防服などの
コーティング織物、特殊電線、印刷用ロール、ブランケ
ット等に好適に使用される。

本発明を次の例゛で説明する。

参考例１ 窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度計および滴下ロー
ト２個を装着した攪拌機付ガラス製２１入反応器に、エ
チレン組成５０モルチ、数平均分子量８１０．　（η）
　０．０４ｄｌ１１１．　１００℃ニオケる動粘度２２
．８　ｅａｔのエチレン・プロピレン共重合体５ｏｏＩ
Ｉ’ｌ入れ、２時間窒素置換を行い、溶存酸素を追い出
す。そののち、フラスコ内温ヲ１６０℃に昇温し、２個
の滴下ロートに各々予め装入しておいた無水マレイン酸
４０Ｉｉ（６０℃に加温し、液状にしておく）、および
ジ・ターシャリ−ブチルパーオキサイド８Ｉを４時間か
けて滴下する。滴下完了後頁に４時間後反応を行ったの
ちフラスコ内温が１８０℃になるように昇温し、０、５
　＋ｓＨｇの減圧下に未反応無水マレイン酸およびジ・
ターシャリ−グチルパーオキサイドの分解物を除去する
。

生成物の変性エチレン・プロピレン共重合体は、（η）
　０．０４　ｄｌ／１／、１００℃ニオケル動粘度３３
．８ｏａｔの黄色透明液体であり、無水ｉレイン酸成分
のグラフト割合はエチレンプロピレン共重合体１００重
量部に対し４．５１景部であった。

参考例２ エチレン組成４９モル％、１００℃における動粘度１４
５ｅｓｔ、数平均分子量１５００、〔η〕０、０５　ｄ
ｔ／１１のエチレン−プロピレン共重合体５９５Ｉを１
１のガラス製反応器に仕込み、１４０℃に昇温した。つ
いで、ｎ−ブチルメタクリレート１０５ｇおよびジーｔ
ａｒｔ−ブチルペルオキシド９．０ｇとを添加し、４時
間加熱反応ざぜた。ついで、１４０℃に保ったまま、１
０　ｍＨＨの真空下で１時間脱気処理して揮発成分を除
去した後、冷却することによシ液状変性エチレン系ラン
ダム共重合体を得た。液状変性エチレン系ランダム共重
合体は、数平均分子量１５００、〔η）　０．０６ｄｔ
／Ｆ／　。

１００℃における動粘度２００　ａｓｔ　、　ｎ　−１
チルメタクリレートのグラフト割合はエチレン・ノロピ
レン共重合体１００重量部に対して１６重量部（ｎ−ブ
チルメタクリレート成分の含有率１４重量係）の無色透
明の液体であった。

実施例１ 参考例１で合成した液状変性エチレン・αオレフイン共
重合体全以下の配合割合で、表面温度４０±５℃の８イ
ンチロールミルを用い、所用時間２０分で混練した。そ
の際、ロールへの巻付性を目視判定した。

ゼクｏｙｌ１００１）　　　　　　　　　　９０．０重
量部液状変性エチレン・α−オレフィン共重合体　１０
．０　１１ステアリン酸　　　　　　　　　　　　１．
０〃ＦＥＦ　・カー＄７２）　　　　　　　　　　　７
ｒ）、０　　。

鉛丹　　　　　　　　　　　　　　　　７．ＯＯＮサン
セラー２：ｌ”Ｃ１，２０ｐ ツクラック２２４　　　　　　　　　　１．５０　Ｎ工
）エピク四ルヒドリンがム　：日本ゼオン社製２）旭す
６０　　　　　　　　：旭カーボン社製３）２−メルカ
ゾトイミダゾリン　　　：三新化学社製４）ポワ（２，
２，４−４リメチν−１，２−ジヒトヤキノリン）：メ
ν」訴男堵ム都混練されたビム配合物を１６０℃で１０
０　ｋ１９／ｃｒｎ”の加圧下に３００分間ブレス硫し
厚さ２日の加硫がムク−トラ作成した。得られた加硫ゴ
ムシートは２５℃の恒温室に１日放置した後測定に供し
た。

先ずＪＴＢ　Ｋ６３０１に基づき引張強さ伸び永久歪ス
プリング硬さを測定するとともに耐熱老化性（１３５℃
で７０時間放置して加硫物性の保持率を見る）を調べた
。結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１で配合割合を以下の通シにした。他は実施例１
と全く同様に行った。結果全表１に示す。

ゼクロン１１００　　　　　　　　　６０．０重量部液
状変性ジルシ・α−オ４４ン共重合体　　４０．Ｏｔｔ
ステアリン酸スズ　　　　　　　　２．０ＩＦＥＦ−カ
ーボン　　　　　　　　　　　７０．Ｏｔｔ鉛丹　　　
　　　　　　　　　　　７．０Ｏｔｔサンセラー２２−
Ｃ１，２０＃ ツクラック２２４　　　　　　　　　１．５０　／／比
較例１ 実施例１で液状変性エチレン・α−オレフィン共重合体
を配合しなかった。他は実施例１と全く同様に行った。

比較例２ 実施例１で液状変性エチレンα−オレフィン共重合体の
かわシにアロマ系プロセスオイル＊）ヲ使用した。他は
実施例１と全く同様に行りた。

＊ダイアナプロセスオイルＡＨ−１６：出光興産社製比
較例３ 実施例２で液状変性エチレン・α−オレフィン共重合体
のかわシにＤＯＰ　＊を使用した。他は実施例２と全く
同様に行った。

＊ジオクチルフタレート 比較例４ 実施例１において参考例１で合成した液状変性エチレン
・α−オレフィン共重合体のかわシに参考例３で合成し
た固体状変性エチレン・プロピレン共重合体を用いた以
外は実施例１と全く同様に行った。結果を表１に示す。

実施例３ 実施例工で、参考例１で合成した液状エチレン・α−オ
レフィン共重合体のかわシに参考例２で合成した液状エ
チレン・α−オレフィン共重合体を使用した。他は実施
例１と全く同様に行った。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エピクロルヒドリンゴム（Ａ）と、極限粘度〔η
   〕（１３５℃、デカヒドロナフタレン溶液で測定）が０
   ．０１乃至０．３ｄｌ／ｇの範囲にある液状変性エチレ
   ン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを含有し、 前記液状変性エチレン・α−オレフィン共重合体（２）
   は、不飽和カルボン酸系化合物の少なくとも一種をグラ
   フト共重合したエチレン・α−オレフィン共重合体であ
   り、且つエピクロルヒドリンゴム（Ａ）と液状変性エチ
   レン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とは、重量基準で Ａ／Ｂ＝９８／２乃至５０／５０ の割合で含有されていることを特徴とする加硫可能エピ
   クロルヒドリンゴム組成物。
2. （２）前記不飽和カルボン酸系化合物が、不飽和カルボ
   ン酸、その無水物、そのアミド、そのイミド及びそのエ
   ステルからなる群から選ばれた１以上である特許請求の
   範囲第１項記載のエピクロルヒドリンゴム組成物。
3. （３）不飽和カルボン酸系化合物のグラフト割合が、エ
   チレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して
   ０．２乃至５０重量部の範囲にある特許請求の範囲第１
   項記載のエピクロルヒドリンゴム組成物。